从锌浸出渣中回收镓锗的研究

摘要

在湿法炼锌焙烧过程中，部分锌与铁形成了低酸难以溶解的铁酸锌(ZnO·Fe2O3)，锌精矿中的镓和锗等稀散金属，当在氧化焙烧时，绝大部分（约大于94％）以类质同象形式进入铁酸锌的晶格中，形成诸如Zn(Fe，Ge)2O4一类的铁酸盐固溶体。为了有效回收湿法炼锌浸出渣中的稀散元素镓和锗，本文提出了锌浸出渣还原浸出—石灰中和富集镓锗—萃取的综合回收锌浸出渣中镓和锗的新工艺。该工艺从锌浸出渣中提取镓和锗，具有流程短，对原料的适应性强，工艺条件易于控制，生产成本低，镓和锗产品质量稳定的优点。
　　本文以锌浸出渣为研究对象，进行了从锌浸出渣中回收镓锗的系统研究，得到如下结论:
　　(1)锌浸出渣的主要成分为铁酸锌(ZnFe2O4)、石膏(CaSO4·2H2O)、半水石膏(CaSO4·0.5H2O)、铅矾(PbSO4)、闪锌矿((Zn，Fe)S)和少量石英(SiO2)。未发现独立的镓、锗化合物。
　　(2)采用两种浸出方法，使铁、锌、镓和锗共同进入溶液:一是提高浸出温度和终酸浓度，在高温高酸下，95％以上的Fe3+溶解进入溶液，称为热酸浸出;二是通过SO2还原浸出过程，使难以酸溶的Fe3+转变为易溶的Fe2+，SO2是一种价格低廉、易于获得的还原剂，且SO2浸出速度快，有价金属浸出率高，可使95％以上的铁被还原进入溶液。
　　(3)热酸浸出条件:温度95℃，时间180 min，液固比6 mL/g，硫酸浓度153 g/L，搅拌强度为400 r/min，锌、铁、镓、锗浸出率分别可达到88％，93％，88％，68％左右。SO2还原浸出条件:温度100℃，时间120 min，二氧化硫分压200 kPa，液固比7 mL/g，硫酸浓度56g/L，搅拌速度400 r/min，锌、铁、镓、锗浸出率分别可达到90％，96％，90％，70％左右。通过浸出率相比较而言，SO2还原浸出优于热酸浸出。
　　(4) SO2还原浸出渣的主要成分为钠铁硫酸盐(Na2Fe(SO4)2·4H2O)，石膏，半水石膏，铅矾，闪锌矿和少量石英。与之前相比，浸出后物质表面发生了明显变化。产生了一种结晶规整的细针状晶体，经测定它为含钠、钙、铁的硫酸盐，即水合钠铁硫酸盐(Na2Fe(SO4)2·4H2O)。而铁酸锌(ZnFe2O4)几乎全部被浸出而残留甚少。
　　(5)通过ψ-pH图对锌浸出渣热酸浸出和SO2还原浸出进行了热力学分析。从热力学的观点来看，反应无疑是能够进行的。研究了锌浸出渣热酸浸出动力学，动力学方程符合收缩核模型。其表观活化能为42.16 kJ/mol，化学反应为控制步骤。其宏观动力学方程为:1-(1-x)1/3=0.12[H+]0.94[Fe3+]0.09d0-1e-42160/RTt+A
　　(6)采用石灰中和沉淀的方法对SO2还原浸出液中的镓离子和锗离子进行富集。经过石灰沉淀和硫酸溶解后，溶液中镓含量可达0.58g/L，锗含量可达0.28 g/L，镓锗浓度可富集10倍以上。
　　(7)沉淀镓锗后的溶液主要含有锌、铁，要返回锌系统，需要将铁开路除去。比较了三种除铁方法:针铁矿法、赤铁矿法和黄钠铁矾法的优缺点。推荐采用针铁矿法连续除铁。
　　(8)采用9.5％G315-5％异辛醇体系萃取锗，控制镓锗富集液的硫酸浓度在40g/L左右，采用3级萃取，2级洗铁，250 g/L NaOH2级错流反萃锗，萃取率大于99％，反萃率大于99％。镓及其它杂质如Pb、Zn基本不被萃取，Fe部分被共萃，通过洗涤可有效控制反萃液中铁的浓度。
　　(9)调解锗萃余液硫酸浓度在5g/L～10 g/L左右，采用10％G315-5％P204-2.5％异辛醇萃取镓，经过4级萃取，3级洗铁，3级反萃，萃取率大于96％，反萃率大于97％。其它杂质如Pb、Zn基本不被萃取，Fe部分被共萃，通过洗涤可有效控制反萃液中铁的浓度。

目录

声明

摘要

1 文献综述

1．1 镓资源状况

1．1．1 镓的基本性质、用途和市场状况

1．1．2 世界镓资源状况

1．2 锗资源状况

1．2．1 锗的基本性质、用途和市场状况

1．2．2 世界锗资源状况

1．3 锌浸出渣中镓、锗的综合回收

1．3．1 P-M法回收镓和锗

1．3．2 综合法回收镓和锗

1．3．3 全萃法回收镓和锗

1．3．4 合金法回收镓和锗

1．3．5 生化法回收镓和锗

1．3．6 选-冶联合法回收镓和锗

1．4 课题的背景及意义

1．5 研究内容

2 实验材料和研究方法

2．1 锌浸出渣的理化性质

2．1．1 化学分析结果

2．1．2 X射线分析结果

2．1．3 锌浸出渣浸出前SEM分析结果

2．1．4 粒度分析结果

2．1．5 物相分析结果

2．2 辅助材料

2．3 仪器

2．4 实验方法

2．4．1 锌浸出渣SO2还原浸出试验

2．4．2 锌浸出渣热酸浸出试验

2．4．3 锌浸出液回收镓锗试验

2．4．4 沉镓锗后液除铁试验

2．4．5 镓锗离子萃取试验

2．4．6 镓锗离子反萃取试验

3 锌浸出渣的热酸浸出与还原浸出过程

3．1 锌浸出渣浸出原理

3．1．1 SO2还原浸出原理

3．1．2 热酸浸出-锌精矿还原原理

3．2 锌浸出渣SO2还原浸出过程研究

3．2．1 SO2对浸出率的影响

3．2．2 硫酸浓度对浸出率的影响

3．2．3 温度对浸出率的影响

3．2．4 液固比对浸出率的影响

3．2．5 SO2分压对浸出率的影响

3．2．6 搅拌速度对浸出率的影响

3．3 锌浸出渣热酸浸出-锌精矿还原过程研究

3．3．1 硫酸浓度对浸出率的影响

3．3．2 温度对浸出率的影响

3．3．3 时间对浸出率的影响

3．3．4 搅拌速度对浸出率的影响

3．3．5 液固比对浸出率的影响

3．3．6 锌精矿还原热酸浸出液试验

3．4 锌浸出渣SO2还原浸出和热酸浸出综合条件试验

3．4．1 浸出综合条件试验

3．4．2 SO2还原浸出和热酸浸出浸出液化学成分

3．4．3 SO2还原浸出和热酸浸出浸出渣化学成分

3．4．4 SO2还原浸出渣X射线分析结果

3．4．5 锌浸出渣浸出后SEM分析结果

3．4．6 SO2还原浸出渣物相分析结果

3．5 本章小结

4 锌浸出渣热酸浸出与还原浸出机理研究

4．1 浸出过程的热力学分析

4．1．1 锌浸出渣热酸浸出的热力学分析

4．1．2 锌精矿还原热力学分析

4．1．3 锌浸出渣SO2还原热力学分析

4．2 浸出过程的动力学分析

4．2．1 温度对锌浸出渣热酸浸出的影响

4．2．2 粒度对锌浸出渣热酸浸出的影响

4．2．3 搅拌速度对锌浸出渣热酸浸出的影响

4．2．4 始酸浓度对锌浸出渣热酸浸出的影响

4．2．5 Fe3+浓度对锌浸出渣热酸浸出的影响

4．2．6 宏观动力学方程的建立

4．3 本章小结

5 还原浸出液镓锗的富集研究

5．1 石灰中和法从还原浸出液中富集镓锗试验

5．1．1 终点pH值对石灰沉镓锗离子的影响

5．1．2 温度对石灰沉镓锗离子的影响

5．1．3 时间对石灰沉镓锗离子的影响

5．1．4 石灰中和法从还原浸出液中富集镓锗离子综合试验

5．2 石灰中和沉淀渣酸溶试验研究

5．2．1 温度的影响

5．2．2 时间的影响

5．2．3 终酸浓度的影响

5．2．4 石灰中和沉淀渣酸溶综合试验

5．3 沉镓锗后液除铁试验研究

5．3．1 除铁原理

5．3．2 针铁矿法除铁

5．3．3 赤铁矿法除铁

5．3．4 黄钠铁矾法除铁

5．4 本章小结

6 富集液中镓锗的萃取

6．1 试验原理

6．1．1 萃取原理

6．1．2 反萃原理

6．2 锗的萃取分离

6．2．1 水相酸度的影响

6．2．2 混合时间的影响

6．2．3 锗萃取的等温线

6．2．4 锗的串级萃取试验

6．2．5 负载锗有机相中铁的脱除

6．2．6 锗的反萃取

6．3 镓的萃取分离

6．3．1 萃取剂混合比例的影响

6．3．2 水相酸度的影响

6．3．3 混合时间的影响

6．3．4 镓萃取的等温线

6．3．5 镓的串级萃取试验

6．3．6 负载镓有机相中铁的脱除

6．3．7 镓的反萃取

6．4 本章小结

7 推荐工艺流程及主要技术指标

8 结论

参考文献

攻读学位期间主要的研究成果

致谢