用于碳烟燃烧反应的纳米合金改性氧化铈粉体及制备方法

摘要

用于碳烟燃烧反应的纳米合金改性氧化铈粉体及制备方法，涉及氧化铈粉体。所述粉体由铂基纳米合金相与氧化铈或铈锆复合氧化物载体组成。将各金属组分的有机盐混合后配制成混合金属离子辛醚溶液或混合金属离子二苄醚溶液；向混合金属离子辛醚溶液或混合金属离子二苄醚溶液中加入混合表面活性剂得还原型混合金属粒子分散溶液；将还原型混合金属粒子分散溶液加热回流后，加入高极性醇溶剂使纳米粒子聚集析出；挥发除去醇溶剂后，分散至低沸点有机溶剂中，制得纳米合金分散型前体溶液；将载体置于容器中，并用有机溶剂使之润湿，得润湿载体；向润湿载体中注入纳米合金分散型前体溶液，持续搅拌至流动相挥发，得湿润粉料，干燥，煅烧后，即得产物。

说明书

技术领域

本发明涉及氧化铈粉体，尤其是涉及采用具有高效氧还原能力的纳米合金材料对氧化铈 粉体进行表面修饰，以提高碳颗粒催化氧化活性的材料制备技术与方法的一种用于碳烟燃烧 反应的纳米合金改性氧化铈粉体及其制备方法。

背景技术

采用颗粒物捕集器（DPF）对尾气中的颗粒物进行滤除，是柴油内燃机尾气处理技术中最 有效的颗粒物去除手段，并且对机动车的动力性与经济性影响最小，而通过在颗粒捕集器中 引入完全氧化催化剂，能够将碳烟颗粒的热分解温度降至150～400℃，以有效地防止碳颗 粒在过滤器上发生过度积累，而造成过滤器堵塞，从而改善柴油机性能。以铂族贵金属为主 催剂的碳烟燃烧催化剂具有催化氧化效率（包括四效催化活性）与低温起燃的优势，因此经 常被用于实用型碳烟燃烧催化剂体系的设计中，如中国专利CN102240544A和CN102794175A 公开的贵金属型催化剂，然而，因为贵金属价格昂贵且资源稀缺，所以该型催化剂在商用化 进程中受到原料成本的严重制约。实用催化体系通常借助活性载体的协助，以增加贵金属成 分的反应可及面积，但由于受到贵金属本征氧还原特性的限制，在这种改进方式下，单反应 位点转换频率依然没有改善。

发明内容

本发明的目的是提供可降低碳烟颗粒燃烧温度的一种用于碳烟燃烧反应的纳米合金改性 氧化铈粉体及其制备方法。

所述用于碳烟燃烧反应的纳米合金改性氧化铈粉体由铂基纳米合金相与氧化铈或铈锆复 合氧化物载体组成；所述铂基纳米合金相由铂与第一过渡系金属元素形成；所述纳米合金相 的含量按质量百分比为载体质量的0.2%～10%；铂基纳米合金的组成通式为Pt_x（M1M2）_1-x， 其中M1、M2为第一过渡系金属铁、钴、镍中任两种的配伍，x为0.1～0.6。

所述用于碳烟燃烧反应的纳米合金改性氧化铈粉体的制备方法，包括以下步骤：

1）将各金属组分的有机盐按比例称量并混合后，配制成混合金属离子辛醚溶液或混合金 属离子二苄醚溶液；

2）在搅拌下，向混合金属离子辛醚溶液或混合金属离子二苄醚溶液中加入混合表面活性 剂，得还原型混合金属粒子分散溶液，所述混合表面活性剂采用二元醇、脂肪酸和脂肪胺的 混合物；

3）将步骤2）得到的还原型混合金属粒子分散溶液加热回流后，加入高极性醇溶剂使纳 米粒子聚集析出；

4）挥发除去醇溶剂后，分散至低沸点有机溶剂中，制得纳米合金分散型前体溶液；

5）将载体置于容器中，并用有机溶剂使之润湿，得润湿载体；

6）向步骤5）所得的润湿载体中注入步骤4）所得纳米合金分散型前体溶液，持续搅拌 至流动相挥发，得湿润粉料，干燥，煅烧后，即得用于碳烟燃烧反应的纳米合金改性氧化铈 粉体。

在步骤1）中，所述有机盐可采用纳米合金组成金属的乙酰丙酮盐与环烷酸盐；所述混 合金属离子辛醚溶液或混合金属离子二苄醚溶液的总金属离子摩尔浓度可为0.01～0.08 mol/L（各金属离子浓度比例依照目标合金体系的金属配比进行调整）；所述纳米合金组成金 属为铂、铁、钴、镍。

在步骤2）中，所述二元醇可采用临位高碳二醇，如1，2辛二醇、1，2癸二醇、1，2 十六烷二醇等中的一种，二元醇的用量可为金属离子摩尔数的0.5～10倍；脂肪酸可采用碳 数为12～18的高级脂肪酸，如月桂酸，豆蔻酸，油酸，用量为金属离子总摩尔数的0.5～5 倍；脂肪胺可采用碳数为12～18的高级脂肪酸，如月桂胺，棕榈胺，油胺，用量为金属离子 总摩尔数的0.5～5倍。

在步骤3）中，所述加热回流的温度可为270℃，加热回流的时间可为20～180min；所 述高极性醇溶剂可选自甲醇、乙醇、异丙醇等中的一种，高极性醇溶剂的加入量按体积百分 比可为混合金属粒子分散溶液体积的20%～50%。

在步骤4）中，所述低沸点有机溶剂可选自甲苯或正己烷等。

在步骤5）中，所述载体可选自二氧化铈粉末或铈锆复合氧化物粉末；所述有机溶剂可 采用甲苯或正己烷等。

在步骤6）中，所述纳米合金分散型前体溶液中按质量百分比合金质量为载体质量的 0.2%～10%；所述煅烧的温度可为260～700℃。

本发明采用纳米合金材料对氧化铈与铈锆氧化物粉体进行改性，提供了以铁钴镍等过渡 金属对贵金属铂进行合金化修饰的方法，制作出通式为Pt_x（M1M2）_1-x的纳米合金相，其中M1、 M2为第一过渡系金属铁、钴、镍中任两种的配伍，x在0.1～0.6之间变化。通过浸渍负载将纳 米合金粒子引入氧化铈或铈锆氧化物粉体上，其中合金相负载量为载体质量的0.2～10%。本 发明所制备的用于碳烟燃烧反应的纳米合金改性氧化铈粉体在碳烟燃烧中具有良好的催化氧 化活性：能将碳烟T₅₀温度从642℃降低到400℃左右，落入柴油机运行时的适用温度范围内。 在相同的评价条件下，达到并超过已报道的各型碳烟颗粒燃烧催化剂。

本发明通过引入第一过渡系金属（铁、钴、镍），对贵金属活性相进行纳米合金化调制， 增加完全氧化催化中心的贵金属比活性，提高反应转换频率，并与铈基或铈锆基活性载体进 行配伍，维持其反应可及面积与表面氧传输效率，以降低贵金属用量并提升整体催化剂的碳 烟颗粒物氧化活性。实测数据表明，经本发明优化的用于碳烟燃烧反应的纳米合金改性氧化 铈粉体可降低碳烟最大失重温度约30～180℃。同时，本发明的制备方法简单，易于操作， 可适用于工业生产。

附图说明

图1为参照例1（无催化剂）、参照例2（未改性氧化铈）和实施例1（纳米合金粒子改 性氧化铈）的碳烟颗粒的转化率-温度曲线。在图1中，横坐标为燃烧温度（℃），纵坐标为 碳烟转化率（%）；曲线a为改性氧化铈，曲线b为氧化铈，曲线c为碳烟空白。

图2为本发明用于碳烟燃烧反应的纳米合金改性氧化铈粉体的500000倍TEM图片。

具体实施方式

为了具体说明本发明内容，列举若干实施例并采用下述测试标准进行评价。

催化剂活性评价流程：碳烟燃烧形成气相产物，其燃烧进程对应了质量的按比例减小， 通过热重分析仪记录在指定反应气氛和升温过程中催化剂与碳烟反应物的质量变化情况，可 以评价待测催化材料的碳烟完全氧化活性，催化氧化能力可采用碳烟颗粒的特征燃烧温度表 示，在催化剂作用下，碳烟颗粒的燃烧温度降低幅度越大，则对应了催化剂的完全氧化活性 越好。本发明选择碳烟颗粒的起燃温度（T₁₀）、燃烧速率最大时对应的温度（T₅₀）和燃尽温度 （T₉₀）作为催化剂活性评价标准，它们分别表示碳烟燃烧完成10%，50%和90%对应的温度点。

参照例1

在不加催化剂的情况下，直接将50mg碳烟颗粒放入TG-209热重分析仪中，在空气气氛 下以10℃/min的升温速率从30℃升温至800℃，所得的失重曲线转化为转化率曲线如图1所 示，其T₁₀、T₅₀和T₉₀的温度分别为583℃、642℃和681℃。

参照例2

将市售纳米二氧化铈粉末与碳烟颗粒按照质量比为5∶1混合，用药匙搅拌均匀，将其放 入TG-209热重分析仪测试坩埚中，在空气气氛下（空气流速为20ml/min）以10℃/min的升 温速率从30℃升到800℃。将所得的失重曲线转化为转化率曲线（参见图1），T₁₀、T₅₀和T₉₀的温度分别为553℃、616℃和640℃。

参照例3

称取0.1M的硝酸铈与硝酸氧锆的混合溶液100ml（铈和锆摩尔比为9∶1），加入1.30g 表面活性剂PVP，搅拌均匀后，以0.4M的碳酸铵溶液作为沉淀剂将金属离子转化为碱式碳酸 盐沉淀，持续搅拌0.5h后，将其放入水热釜中于160℃加热16h，冷却至室温后，离心分离 洗涤得铈锆复合氧化物前驱体。将前驱体在110℃干燥一夜，并于600℃焙烧8h，即得载体 Ce_0.9Zr_0.1O_y复合氧化物。

将上述制得Ce_0.9Zr_0.1O_y复合氧化物粉末与碳烟颗粒按照质量比为5∶1混合，用药匙搅拌 均匀，将其放入TG-209热重分析仪测试坩埚中，在空气气氛下（空气流速为20ml/min）以 10℃/min的升温速率从30℃升到800℃。将所得的失重曲线转化为与图1类似的转化率曲线， T₁₀、T₅₀和T₉₀的温度分别为422℃、528℃和602℃。

实施例1

依照合金计量比要求，将0.77g乙酰丙酮铂（1.97mmol）,0.36g乙酰丙酮镍（1.39mmol）， 0.69g乙酰丙酮钴（1.93mmol）溶于二苄醚制得浓溶液，将浓溶液混合并用二苄醚溶剂稀释 金属组份总摩尔浓度至为0.04mol/L，制得混合金属离子二苄醚溶液；在搅拌下，向混合金 属二苄醚溶液中加入1,2十六烷二醇2.5mmol，油酸3mmol与油胺2mmol，在270℃温 度下加热回流40min；冷却后加入乙醇析出合金颗粒聚集型沉淀，经充分干燥后，分散至甲 苯中，制得组成为Pt₃₈Ni₂₇Co₃₅的纳米合金分散型前体溶液。

将二氧化铈载体粉末10g至于容器中，并使用甲苯润湿；在搅拌下，注入纳米合金分散 型前体溶液（纳米合金含量为0.1g），持续搅拌至流动相基本挥发，产物呈湿润粉料；升高 温度至粉料干燥完全后，将粉料移至高温炉中；在空气气氛下，于600℃煅烧，即得用于碳 烟燃烧反应的纳米合金改性氧化铈粉体产品。

将上述制得的用于碳烟燃烧反应的纳米合金改性氧化铈粉体与碳烟颗粒按照质量比为 5∶1混合，用药匙搅拌均匀，将其放入TG-209热重分析仪测试坩埚中，在空气气氛下（空 气流速为20ml/min）以10℃/min的升温速率从30℃升到800℃。将所得的失重曲线转化为 转化率曲线（参见图1），T₁₀、T₅₀和T₉₀的温度分别为342℃、406℃和480℃。

实施例2

依照合金计量比要求，将0.77g乙酰丙酮铂（1.97mmol）,0.36g乙酰丙酮镍（1.39mmol）， 0.69g乙酰丙酮钴（1.93mmol）溶于辛醚制得浓溶液，将浓溶液混合并用辛醚溶剂稀释金属 组份总摩尔浓度至为0.04mol/L，制得混合金属离子辛醚溶液；在搅拌下，向混合金属辛醚 溶液中加入1,2十六烷二醇2.5mmol，油酸3mmol与油胺2mmol，在270℃温度下加热 回流40min；冷却后加入甲醇析出合金颗粒聚集型沉淀，经充分干燥后，分散至正己烷中， 制得组成为Pt₃₈Ni₂₇Co₃₅的纳米合金分散型前体溶液。

将铈锆氧化物载体粉末50g至于容器中，并使用正己烷润湿；在搅拌下，注入纳米合金 分散型前体溶液（纳米合金含量为0.1g），持续搅拌至流动相基本挥发，产物呈湿润粉料； 升高温度至粉料干燥完全后，将粉料移至高温炉中；在空气气氛下，于600℃煅烧，即得用 于碳烟燃烧反应的纳米合金改性氧化铈粉体催化剂产品。

催化剂产品碳烟完全氧化活性测试流程同实施例1，测得T₁₀、T₅₀和T₉₀的温度分别为367 ℃、466℃和549℃。

实施例3

依照合金计量比要求，将0.77g乙酰丙酮铂（1.97mmol）,0.36g乙酰丙酮镍（1.39mmol）， 0.7g乙酰丙酮铁（1.93mmol）溶于辛醚制得浓溶液，将浓溶液混合并用辛醚溶剂稀释金属 组份总摩尔浓度至为0.02mol/L，制得混合金属离子辛醚溶液；在搅拌下，向混合金属辛醚 溶液中加入1,2十六烷二醇2.5mmol，油酸3mmol与油胺2mmol，在270℃温度下加热 回流40min；冷却后加入丙醇析出合金颗粒聚集型沉淀，经充分干燥后，分散至甲苯中，制 得组成为Pt₃₈Ni₂₇Fe₃₅的纳米合金分散型前体溶液。

将铈锆氧化物载体粉末50g至于容器中，并使用甲苯润湿；在搅拌下，注入纳米合金分 散型前体溶液（纳米合金含量为0.1g），持续搅拌至流动相基本挥发，产物呈湿润粉料；升 高温度至粉料干燥完全后，将粉料移至高温炉中；在空气气氛下，于700℃煅烧，即得纳米 合金改性氧化铈粉体催化剂产品。

催化剂产品碳烟完全氧化活性测试流程同实施例1，测得T₁₀、T₅₀和T₉₀的温度分别为315 ℃、436℃和519℃。

实施例4

依照合金计量比要求，将1.23g乙酰丙酮铂（3.14mmol）,0.3g乙酰丙酮镍（1.13mmol）， 0.33g乙酰丙酮钴（0.9mmol）溶于辛醚制得浓溶液，将浓溶液混合并用辛醚溶剂稀释金属 组份总摩尔浓度至为0.04mol/L，制得混合金属离子辛醚溶液；在搅拌下，向混合金属辛醚 溶液中加入1,2十六烷二醇2.5mmol，油酸3mmol与油胺2mmol，在270℃温度下加热 回流40min；冷却后加入乙醇析出合金颗粒聚集型沉淀，经充分干燥后，分散至甲苯中，制 得组成为Pt₆₁Ni₂₂Co₁₇的纳米合金分散型前体溶液。

将铈锆氧化物载体粉末50g至于容器中，并使用甲苯润湿；在搅拌下，注入纳米合金分 散型前体溶液（纳米合金含量为0.1g），持续搅拌至流动相基本挥发，产物呈湿润粉料；升 高温度至粉料干燥完全后，将粉料移至高温炉中；在空气气氛下，于700℃煅烧，即得纳米 合金改性氧化铈粉体催化剂产品。

催化剂产品碳烟完全氧化活性测试流程同实施例1，测得T₁₀、T₅₀和T₉₀的温度分别为342 ℃、443℃和485℃。

实施例5

依照合金计量比要求，将0.18g乙酰丙酮铂（0.46mmol）,0.7g乙酰丙酮镍（1.39mmol）， 0.69g乙酰丙酮钴（1.93mmol）溶于辛醚制得浓溶液，将浓溶液混合并用辛醚溶剂稀释金属 组份总摩尔浓度至为0.04mol/L，制得混合金属离子辛醚溶液；在搅拌下，向混合金属辛醚 溶液中加入1,2十六烷二醇2.5mmol，油酸3mmol与油胺2mmol，在270℃温度下加热 回流180min；冷却后加入乙醇析出合金颗粒聚集型沉淀，经充分干燥后，分散至甲苯中， 制得组成为Pt₉Ni₅₂Co₃₉的纳米合金分散型前体溶液。

将二氧化铈载体粉末50g至于容器中，并使用甲苯润湿；在搅拌下，注入纳米合金分散 型前体溶液（纳米合金含量为0.1g），持续搅拌至流动相基本挥发，产物呈湿润粉料；升高 温度至粉料干燥完全后，将粉料移至高温炉中；在空气气氛下，于600℃煅烧，纳米合金改 性氧化铈粉体催化剂产品。

催化剂产品碳烟完全氧化活性测试流程同实施例1，测得T₁₀、T₅₀和T₉₀的温度分别为359 ℃、443℃和511℃。

实施例6

依照合金计量比要求，将0.77g乙酰丙酮铂（1.97mmol）,0.36g乙酰丙酮镍（1.39mmol）， 0.69g乙酰丙酮钴（1.93mmol）溶于辛醚制得浓溶液，将浓溶液混合并用辛醚溶剂稀释金属 组份总摩尔浓度至为0.04mol/L，制得混合金属离子辛醚溶液；在搅拌下，向混合金属辛醚 溶液中加入1,2癸二醇2.5mmol，豆蔻酸3mmol与油胺2mmol，在270℃温度下加热回 流60min；冷却后加入乙醇析出合金颗粒聚集型沉淀，经充分干燥后，分散至甲苯中，制得 组成为Pt₃₈Ni₂₇Co₃₅的纳米合金分散型前体溶液。

将铈锆氧化物载体粉末20g至于容器中，并使用甲苯润湿；在搅拌下，注入纳米合金分 散型前体溶液（纳米合金含量为0.1g），持续搅拌至流动相基本挥发，产物呈湿润粉料；升 高温度至粉料干燥完全后，将粉料移至高温炉中；在空气气氛下，于600℃煅烧，纳米合金 改性氧化铈粉体催化剂产品。

催化剂产品碳烟完全氧化活性测试流程同实施例1，测得T₁₀、T₅₀和T₉₀的温度分别为387 ℃、427℃和489℃。

实施例7

依照合金计量比要求，将0.77g乙酰丙酮铂（1.97mmol）,0.54g环烷酸镍（1.39mmol）， 0.73g环烷酸钴（1.93mmol）溶于二苄醚制得浓溶液，将浓溶液混合并用二苄醚溶剂稀释金 属组份总摩尔浓度至为0.01mol/L，制得混合金属离子二苄醚溶液；在搅拌下，向混合金属 二苄醚溶液中加入1,2辛二醇20mmol，油酸5mmol与棕榈胺6.5mmol，在270℃温度下 加热回流30min；冷却后加入乙醇析出合金颗粒聚集型沉淀，经充分干燥后，分散至正己烷 中，制得组成为Pt₃₈Ni₂₇Co₃₅的纳米合金分散型前体溶液。

将二氧化铈粉末20g至于容器中，并使用正己烷润湿；在搅拌下，注入纳米合金分散型 前体溶液（纳米合金含量为0.1g），持续搅拌至流动相基本挥发，产物呈湿润粉料；升高温 度至粉料干燥完全后，将粉料移至高温炉中；在空气气氛下，于700℃煅烧，即得纳米合金 改性氧化铈粉体催化剂产品。

催化剂产品碳烟完全氧化活性测试流程同实施例1，测得T₁₀、T₅₀和T₉₀的温度分别为397 ℃、462℃和495℃。

实施例8

依照合金计量比要求，将0.77g乙酰丙酮铂（1.97mmol）,0.36g乙酰丙酮镍（1.39mmol）， 0.69g乙酰丙酮钴（1.93mmol）溶于辛醚制得浓溶液，将浓溶液混合并用辛醚溶剂稀释金属 组份总摩尔浓度至为0.04mol/L，制得混合金属离子辛醚溶液；在搅拌下，向混合金属辛醚 溶液中加入1,2十六烷二醇6mmol，月桂酸10mmol与油胺2mmol，在270℃温度下加热 回流20min；冷却后加入异丙醇析出合金颗粒聚集型沉淀，经充分干燥后，分散至甲苯中， 制得组成为Pt₃₈Ni₂₇Co₃₅的纳米合金分散型前体溶液。

将二氧化铈载体粉末20g至于容器中，并使用甲苯润湿；在搅拌下，注入纳米合金分散 型前体溶液（纳米合金含量为0.1g），持续搅拌至流动相基本挥发，产物呈湿润粉料；升高 温度至粉料干燥完全后，将粉料移至高温炉中；在空气气氛下，于600℃煅烧，即得纳米合 金改性氧化铈粉体催化剂产品。

催化剂产品碳烟完全氧化活性测试流程同实施例1，测得T₁₀、T₅₀和T₉₀的温度分别为353 ℃、412℃和507℃。

实施例9

依照合金计量比要求，将0.77g乙酰丙酮铂（1.97mmol）,0.36g乙酰丙酮镍（1.39mmol）， 0.69g乙酰丙酮钴（1.93mmol）溶于辛醚制得浓溶液，将浓溶液混合并用辛醚溶剂稀释金属 组份总摩尔浓度至为0.08mol/L，制得混合金属离子辛醚溶液；在搅拌下，向混合金属辛醚 溶液中加入1,2十六烷二醇2.5mmol，油酸3mmol与油胺2mmol，在270℃温度下加热 回流40min；冷却后加入乙醇析出合金颗粒聚集型沉淀，经充分干燥后，分散至正己烷中， 制得组成为Pt₃₈Ni₂₇Co₃₅的纳米合金分散型前体溶液。

将铈锆氧化物载体粉末0.5g至于容器中，并使用正己烷润湿；在搅拌下，注入纳米合 金分散型前体溶液（纳米合金含量为0.1g），持续搅拌至流动相基本挥发，产物呈湿润粉料； 升高温度至粉料干燥完全后，将粉料移至高温炉中；在空气气氛下，于600℃煅烧，即得纳 米合金改性氧化铈粉体催化剂产品。

催化剂样品碳烟完全氧化活性测试流程同实施例1，测得T₁₀、T₅₀和T₉₀的温度分别为312 ℃、366℃和466℃。

实施例10

依照合金计量比要求，将0.77g乙酰丙酮铂（1.97mmol）,0.36g乙酰丙酮镍（1.39mmol）， 0.69g乙酰丙酮钴（1.93mmol）溶于辛醚制得浓溶液，将浓溶液混合并用辛醚溶剂稀释金属 组份总摩尔浓度至为0.04mol/L，制得混合金属离子辛醚溶液；在搅拌下，向混合金属辛醚 溶液中加入1,2十六烷二醇2.5mmol，亚油酸3mmol与油胺2mmol，在270℃温度下加 热回流40min；冷却后加入乙醇析出合金颗粒聚集型沉淀，经充分干燥后，分散至甲苯中， 制得组成为Pt₃₈Ni₂₇Co₃₅的纳米合金分散型前体溶液。

将二氧化铈载体粉末50g至于容器中，并使用甲苯润湿；在搅拌下，注入纳米合金分散 型前体溶液（纳米合金含量为0.1g），持续搅拌至流动相基本挥发，产物呈湿润粉料；升高 温度至粉料干燥完全后，将粉料移至高温炉中；在空气气氛下，于260℃煅烧，即得纳米合 金改性氧化铈粉体催化剂产品。

催化剂产品碳烟完全氧化活性测试流程同实施例1，测得T₁₀、T₅₀和T₉₀的温度分别为409 ℃、486℃和569℃。