液相烧结制备高熔点硬质材料颗粒弥散强化铜基复合材料的方法及电磁烧结装置

摘要

本发明公开了一种液相烧结制备高熔点硬质材料颗粒弥散强化铜基复合材料的方法，由混合粉体的制备、铜基复合材料预制坯的制备、稳恒磁场下液相烧结和致密高强度铜基复合材料坯锭冷却四个主要步骤组成，利用液相烧结使铜基复合材料获得最高的强度和致密度，同时利用恒定磁场增强液相烧结中铜熔体的粘度，利用磁场力和洛伦兹力抑制高熔点硬质材料颗粒在铜液中的运动，防止高熔点硬质材料颗粒的团聚和分层，从而制备出力学性能和导电性能更为优异的高强高导铜合金坯锭，本发明还提供一种高强高导铜合金烧结装置，包括加热保温装置、气氛控制装置和稳恒磁场发生装置，能实现铜基复合材料的高强度和高电导率兼顾的技术目标，实现巨大的产业应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属基复合材料制备工艺和设备，特别是一种铜基复合材料的粉末冶金制备方法及烧结装置。

背景技术

铜及其合金是国民经济建设中最重要的功能和结构材料之一，其优良的导电性和耐腐蚀性能使其能广泛应用于通讯、电力、航空航天、交通、家居、自动化等众多领域。然而铜合金的导电性和强度是一对矛盾的性质，为提高铜合金的强度往往要以牺牲铜合金的导电性为代价。如目前广泛应用的铜镁、铜锡、铜铬、铜铁磷等合金，虽然其强度较高，但其电导率往往只能达到纯铜电导率的50-80%，如果使用此兼具导电功能的结构材料，往往存在巨大的电能损耗。因此，如何兼顾铜合金的强度和电导率，成为制备高强高导铜合金的瓶颈问题。从合金化角度而言，由于绝大多数合金元素的电导率均显著低于铜的电导率，因此为提高铜合金强度而加入的合金元素不可避免地会显著降低铜合金的电导率，因此，为确保铜合金的高电导率和强度，基于奥罗万机制(Orowan)的沉淀强化机制而往铜合金中添加微细的第二相陶瓷粒子(氧化铝、碳化硅、硼化钛等)的方法，由于复合形变强化效应，在获得高强度的同时，能使铜合金的电导率达到90%IACS以上，从而可以实现铜合金的高强度和高电导率兼顾的目标。

目前应用最为广泛的的第二相粒子沉淀强化铜合金为氧化铝弥散强化铜合金。因为氧化铝弥散强化铜合金具有优良的综合物理力学性能，具有比较高的比强度、比模量，良好的导电性、导热性、耐磨性、耐高温性能，低的热膨胀系数，高的尺寸稳定性等综合性能，其软化温度可达930℃，电导率可达54MS/m(92.4%IACS)，抗拉强度可达540MPa以上，因此可以应用于集成电路的引线框架，各种点焊、滚焊机的电极、触头材料，电枢的换向器，大型高速涡流发电机的转子线，大型电气机车的架空导线等要求的高导电率、高强度的元器件等。

对于氧化铝弥散铜合金而言，如何将微细的氧化铝颗粒弥散分布于铜基体是制备这种高强高导铜合金的重点所在。目前制备氧化铝弥散强化铜合金的方法主要有：搅拌铸造法、热还原生成法、硫酸铝分解法、RAD法、内氧化法、复合电沉积法、机械合金法以及粉末冶金法等。搅拌铸造法是制造氧化铝弥散铜合金最早的方法，但由于Cu和Al₂O₃颗粒的润湿性较差，如何将微细的氧化铝颗粒弥散分布于铜熔体中，同时还要克服氧化铝颗粒的分散不均匀以及克服巨大的密度差导致氧化铝颗粒的上浮团聚是该方法一直无法解决的问题。热还原生成法是选用Cu-Al合金粉末、Cu₂O粉制成粉末压坯，然后将压坯在熔铜温度下压入到铜合金中，反应所生成的颗粒物质在电磁搅拌力的作用下分布于Cu液中。因为Al与O的亲和力比Cu与O的亲和力大得多，因此Cu₂O能很快的将Al氧化而本身被还原。但是此法难以控制粉末压坯在铜液中的均匀扩散，造成反应生成的增强颗粒弥散不均匀，影响材料的性能。硫酸铝分解法通过向铜液中加入预处理过的Al₂(SO₄)₃粉体，Al₂(SO₄)₃受热分解生成Al₂O₃，从而制备Cu-Al₂O₃复合材料，此法的缺点是反应物Al₂(SO₄)₃密度小从而加入困难，且制得的复合材料性能不稳定。RAD法是在喷射过程中用含O₂的N₂进行气氛保护，利用N₂中的O₂使Al择优氧化反应生成Al₂O₃增强颗粒，在基底上沉积冷却后形成Cu-Al₂O₃复合材料，该法设备昂贵，工艺复杂，不适合工业化生产。内氧化法是将铝加入到铜熔体中形成铜铝合金，用高压氮气雾化熔体，从而制得铜铝合金粉末,将粉末与氧化剂(细的氧化铜粉)相混合后加热到高温,铜氧化物分解,同时生成的氧扩散到铜铝固溶合金中,铝比铜易生成氧化物,合金中的铝被优先氧化生成Al₂O₃，在全部铝都被氧化后,在氢或分解氨气氛下将粉末加热,去除粉末中的过量氧,最终制得弥散强化的铜粉。将该种方法制备弥散氧化铜粉采用热等静压的方法压制成型，或进行轧制成型，即可获得弥散氧化铝增强的高强高导铜合金。该方法的不足之处在于工序繁多，成本高，无法生产大型或者长尺寸的合金材料。复合电沉积法是近20年来发展起来的新方法，通过将镀液中的氧化铝与基体金属铜或合金共沉积到阴极表面形成复合镀层，从而大大改善材料的性能。复合电沉积法制备工艺简单，但氧化铝颗粒在镀液中均匀悬浮不易控制，无法使氧化铝均匀弥散到铜中，且制备成本较高，无法大规模生产。机械合金化法采用高能球磨机使Cu粉与Al₂O₃均匀分布，但晶粒尺寸比内氧化法的大，用此方法制得复合粉末在烧结过程中会出现增强相的偏聚和长大，从而影响复合材料的性能，此外，该方法不但制备成本高，而且同样难以制备大尺寸的复合件。

粉末冶金法是把一定比例的Cu粉与Al₂O₃增强颗粒粉末混合均匀，压制成型后进行烧结，制成烧结体预制件。然后通过液相浸渗法向增强体预制件中熔渗铜。粉末冶金法相对于其他的方法，工艺成熟，材料的质量和性能都非常的优越。但是采用液相浸渗法熔渗铜手段增加了生产工艺的复杂性，熔渗过程中，若采用压力熔渗会使预制件有气孔与疏松，同时也易变形和偏移；若采用真空-压力熔渗法，易受到设备的局限。一旦形成液相，很难抑制液相铜的聚集和氧化铝粉的上浮分层，从而使弥散强化铜合金的性能大大降低。而不采用液相熔渗的方法，则烧结体的强度很低，且存在大量的孔洞，无法提高其力学性能。因此，如果通过一定的工艺控制液相烧结或者熔渗过程中氧化铝的团聚和分层，就有望获得性能优异的氧化铝弥散强化铜合金材料，开发实用的铜基复合材料的方法及电磁烧结装置仍然是亟待解决的关键问题。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的缺陷，提供一种稳恒磁场下液相烧结制备高熔点硬质材料颗粒弥散强化铜基复合材料的方法及电磁烧结装置，利用液相烧结使铜基复合材料获得最高的强度和致密度，同时利用恒定磁场增强液相烧结中铜熔体的粘度，利用磁场力和洛伦兹力抑制高熔点硬质材料颗粒在铜液中的运动，防止高熔点硬质材料颗粒的团聚和分层，从而制备出力学性能和导电性能更为优异的高强高导铜合金坯锭，达到铜基复合材料的高强度和高电导率兼顾的技术目标，实现巨大的产业应用价值。

为达到上述发明创造目的，本发明的构思如下：

传统的粉末冶金法制备高熔点硬质材料颗粒弥散强化铜基复合材料，在制成烧结体预制件时，是通过液相浸渗法向增强体中熔渗铜来获得最终的铜基复合材坯。该方法工艺复杂，复合材料界面易受污染,且生产过程无法稳定控制。为解决这一问题，本发明设想，对于采用传统粉末冶金法或者内氧化法制备的高熔点硬质材料颗粒弥散强化铜基复合材料的预制件，采用液相烧结的方法，来提高其结合性能，而在液相烧结过程中，为避免液相铜的出现导致高熔点硬质材料颗粒的团聚和分层，施加一个强静磁场，由于磁场产生的磁场力和洛伦兹力可以显著增强铜熔体的粘度，抑制高熔点硬质材料颗粒在铜熔体中的运动，因此可以显著增强高熔点硬质材料颗粒的运动阻力，从而可以防止其团聚和分层，再结合快速冷却的方式，就可以获得性能优异的高熔点硬质材料颗粒弥散强化铜基复合材料的致密坯锭。

根据以上发明构思，本发明采用下述技术方案：

一种稳恒磁场下液相烧结制备高熔点硬质材料颗粒弥散强化铜基复合材料的方法，包括如下步骤：

a. 混合粉体的制备：将含铜粉末和高熔点硬质材料粉末按照预定配比充分均匀混合配料，得到混合粉体，含铜粉末和高熔点硬质材料粉末分别为纳米级粉末、微米级粉末或不同的纳米级和微米级粒度混合粉末，高熔点硬质材料的熔点高于含铜粉末的熔点，且高熔点硬质材料在高温条件下不与含铜粉末中各种元素发生化学反应；高熔点硬质材料优选采用硬质高熔点陶瓷或者硬质高熔点金属；含铜粉末为纯铜粉末或铜合金粉末；硬质高熔点陶瓷优选采用氧化铝、碳化硅、硼化钛或氧化锆；混合配料的过程优选采用V型混料机或行星式球磨机进行，混料转速为10-1500r/min，混料时间为0.5-240h，混料过程在惰性气体或还原性气体的保护下进行；或者混合配料的过程特别采用内氧化法制备混合粉体；

b. 铜基复合材料预制坯的制备：对在步骤a中制备的混合粉体，通过压力加工或压制成型方式制备铜基复合材料预制坯；

c. 稳恒磁场下液相烧结：在液相烧结过程中，在不与铜基复合材料预制坯化学反应的非氧化保护气氛条件下或真空保护条件下，对在步骤b中制备的铜基复合材料预制坯进行液相烧结，同时向铜基复合材料预制坯施加强静磁场，使铜基复合材料预制坯完全处于稳恒磁场下，利用磁场产生的磁场力和洛伦兹力抑制高熔点硬质材料颗粒弥散在含铜的导电熔体中的运动，增加导电熔体的有效粘度，增强高熔点硬质材料颗粒的运动阻力，使悬浮在导电熔体中的高熔点硬质材料颗粒保持原位，防止高熔点硬质材料颗粒的团聚和分层，从而使高熔点硬质材料颗粒均匀弥散在导电熔体中；稳恒磁场最好为在整个液相烧结过程中施加的恒定磁场，或者特别采用在烧结升温、降温和保温过程中分别设定的不同磁感应强度的分时恒定磁场，或者根据磁感应强度随烧结温度不同而特别采用单调变化的分段恒定磁场；稳恒磁场优选由超导磁体、电阻磁体或者超导-电阻混合磁体产生的恒定磁场，其磁感应强度为0.01-20T，磁体的室温口径为50-1500mm；磁力线方向最好与铜基复合材料预制坯的轴向方向平行或者垂直；非氧化保护气氛由惰性气体、还原性气体或者由惰性气体和还原性气体形成的混合气体提供，惰性气体最好为氮气、氩气和氦气中的任意一种气体或任意几种的混合气体，还原性气体最好为氢气、甲烷和一氧化碳中的任意一种气体或任意几种的混合气体；烧结温度最好控制在900~1300℃，保温时间优选为0.5~240小时，升温速率和降温速率为0.1-1000℃/min；

d. 致密高强度铜基复合材料坯锭冷却：对在步骤c中制备的均匀弥散高熔点硬质材料颗粒的导电熔体进行快速冷却，获得高熔点硬质材料颗粒弥散强化的铜合金的致密的高强度铜基复合材料坯锭。

为了实现本发明液相烧结制备高熔点硬质材料颗粒弥散强化铜基复合材料的方法，还提供一种电磁烧结装置，由加热保温装置、气氛控制装置和稳恒磁场发生装置构成，具体为：

加热保温装置由不锈钢炉体、坩埚、耐火纤维、加热元件、控温装置、热电偶、支撑块、隔热挡块和水冷套管构成，坩埚内装载待烧结的铜基复合材料预制坯，在坩埚底部安装的支撑块设置于隔热挡块上，将坩埚被安置于内部设置加热元件的筒形的耐火纤维套中央，耐火纤维、隔热挡块连同坩埚一起整套放置于带有炉壳、水冷套管和气氛控制装置的杯形的不锈钢炉体的内腔中，不锈钢炉体的上口还设有密封炉盖，水冷套管对不锈钢炉体的侧壁冷却，加热元件与控温装置中集成的外部电源连接，通过热电偶实时检测不锈钢炉体的内腔中的温度，对控温装置形成信号反馈，并进而控制加热元件的热能输出，使铜基复合材料预制坯中的含铜粉末颗粒熔化，形成导电熔体；气氛控制装置包括气体管路、惰性气体进气阀门和真空抽气阀门，密封炉盖上设有由气体管路形成的真空抽口和惰性气体进口，并分别通过惰性气体进气阀门和真空抽气阀门控制惰性气体进气和进行真空抽气；稳恒磁场发生装置围绕不锈钢炉体设置于水冷套管的冷却面位置处，使整个铜基复合材料预制坯完全处于稳恒磁场发生装置施加的稳恒强静磁场中，利用磁场产生的磁场力和洛伦兹力抑制高熔点硬质材料颗粒弥散在含铜的导电熔体中的运动，增加导电熔体的有效粘度，增强高熔点硬质材料颗粒的运动阻力，使悬浮在导电熔体中的高熔点硬质材料颗粒保持原位，防止高熔点硬质材料颗粒的团聚和分层，从而使高熔点硬质材料颗粒均匀弥散并悬停在导电熔体中。

上述稳恒磁场发生装置施加的稳恒强静磁场的磁力线的方向最好为竖直向或水平方向。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.采用粉末冶金法制备高熔点硬质材料颗粒弥散强化铜基复合材料，可以准确地控制铜基复合材料和高熔点硬质材料的用量，从而得到含铜质量或硬质材料质量分数不同，性能也不同的铜基复合材料。

2.采用液相烧结的方法，避免了传统粉末冶金法在熔渗铜的过程中，预制件的变形和偏移以及设备的局限性。

3.加入的稳恒磁场可以在 0.01-20T范围变化，通过磁场对导电熔体中第二相粒子运动有一个很强的抑制的作用，同时可以增加液相铜液的有效粘度，从而使高熔点硬质材料颗粒能均匀弥散在铜液中，制得综合性能优越的高熔点硬质材料颗粒弥散强化铜基复合材料。

4.采用的稳恒磁场是一种洁净的物理场，对环境没有污染，同时对材料也没有污染，制得的铜基复合材料纯净度较高。

5.本方法采用超导磁场，由于超导态线圈没有电阻，因此无需消耗能量，只需提供维持超导温度的制冷机较小的电力，且目前超导磁体的室温口径最大可以达到300-2000mm，完全可以满足于较大尺寸的试样的液相烧结，因此采用本方法，成本低廉，工艺简单，有望进行大规模的工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例一电磁烧结装置结构示意图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

本实施例采用氧化铝粉末作为弥散强化的高熔点硬质材料，采用铜合金制备含铜粉末，制作Cu-Al₂O₃粉末圆坯预制坯进行粉末冶金，制备高熔点硬质材料颗粒弥散强化的铜合金的致密的高强度铜基复合材料坯锭。

在本实施例中， 参见图1，为实现液相烧结制备高熔点硬质材料颗粒弥散强化铜基复合材料的方法的电磁烧结装置，由加热保温装置、气氛控制装置和稳恒磁场发生装置10构成，具体为：

加热保温装置由不锈钢炉体11、坩埚5、耐火纤维6、加热元件4、控温装置1、热电偶3、支撑块7、隔热挡块8和水冷套管9构成，坩埚5内装载待烧结的铜基复合材料预制坯14，在坩埚5底部安装的支撑块7设置于隔热挡块8上，将坩埚5被安置于内部设置加热元件4的筒形的耐火纤维6套中央，耐火纤维6、隔热挡块8连同坩埚5一起整套放置于带有炉壳、水冷套管9和气氛控制装置的杯形的不锈钢炉体11的内腔中，不锈钢炉体11的上口还设有密封炉盖，水冷套管9对不锈钢炉体11的侧壁冷却，加热元件4与控温装置1中集成的外部电源连接，通过热电偶3实时检测不锈钢炉体11的内腔中的温度，对控温装置1形成信号反馈，并进而控制加热元件4的热能输出，使铜基复合材料预制坯14中的含铜粉末颗粒16熔化，形成导电熔体18；气氛控制装置包括气体管路2、惰性气体进气阀门12和真空抽气阀门13，密封炉盖上设有由气体管路2形成的真空抽口和惰性气体进口，并分别通过惰性气体进气阀门12和真空抽气阀门13控制惰性气体进气和进行真空抽气；稳恒磁场发生装置10围绕不锈钢炉体11设置于水冷套管9的冷却面位置处，使整个铜基复合材料预制坯14完全处于稳恒磁场发生装置10施加的稳恒强静磁场中，利用磁场产生的磁场力和洛伦兹力抑制高熔点硬质材料颗粒17弥散在含铜的导电熔体18中的运动，增加导电熔体18的有效粘度，增强高熔点硬质材料颗粒17的运动阻力，使悬浮在导电熔体18中的高熔点硬质材料颗粒17保持原位，防止高熔点硬质材料颗粒17的团聚和分层，从而使高熔点硬质材料颗粒17均匀弥散并悬停在导电熔体18中。

采用Cu质量分数为99.8%的Cu-Al₂O₃合金，作为稳恒磁场下液相烧结制备氧化铝弥散强化铜合金的方法和装置的实施例用合金。称取微米级铜粉19600g和纳米级纯氧化铝粉40g，纳米氧化铝的均值粒径为30纳米，将其放入V型混料机内混合，将其混合均匀，混料速度为50r/min，混料时间为8h，混料过程中混料机内通氩气保护。混料结束后取出混合均匀的Cu-Al₂O₃粉末，压轧成高为300mm、直径为300mm的Cu-Al₂O₃粉末圆坯、方坯或者板坯。

在本实施例中，在稳恒磁场下液相烧结制备氧化铝弥散强化铜合金，其烧结过程由稳恒磁场下气氛或真空保护液相烧结装置来实现。参见图1，实施本发明时，将上述制备的Cu-Al₂O₃粉末压坯放入到不锈钢炉体11中的刚玉的坩埚5中，坩埚5用支撑块7和隔热挡块8支撑固定。打开真空抽气阀门13，采用机械泵和扩散泵将不锈钢炉体11中抽成10^-3Pa，关闭真空抽气阀门13，开启惰性气体进气阀门12，往不锈钢炉体11中充入高纯氩气至0.8atm，然后关闭惰性气体进气阀门12。磁体的室温口径为50mm-1500mm，开启稳恒磁场发生装置10，使其中的磁感应强度达到10特斯拉，并保证磁力线15的方向为竖直向。给水冷套管9中通入冷却水，开启控温装置1，通过加热元件4和耐火纤维6将不锈钢炉体11中的温度以10℃/min的速度加热至1200℃，通过热电偶3来监测温度。当温度到达1200℃时，保温5小时，此时Cu-Al₂O₃压坯中的铜粉颗粒16将熔化成液相铜的导电熔体18，由于磁力线15对纳米氧化铝颗粒的运动抑制，以及增加液相铜的粘度，因此，纳米氧化铝颗粒将保持原位，而周围的铜粉颗粒16将由于液相烧结而将整个Cu-Al₂O₃压坯连接为整体。然后通过控温装置1，使不锈钢炉体11中的温度以100℃/min的冷却速度冷却至室温，然后关闭控温装置1和稳恒磁场发生装置10，从不锈钢炉体11中取出烧结好的Cu-Al₂O₃压坯，即可得到纳米氧化铝均匀弥散在铜中的合金坯锭。然后采用常规的轧制、拉拔工艺即可制备出各种氧化铝弥散强化铜合金棒材、管材、板材或丝材，且其强度、导电性能优异。

本实施例具体粉末冶金过程由混合Cu-Al₂O₃粉末或者内氧化铜粉、压轧成预制坯以及稳恒磁场下液相烧结Cu-Al₂O₃压坯三个步骤组成。对压坯采用液相烧结的方法，同时在液相烧结过程中加入稳恒磁场，利用磁场对Al₂O₃弥散在Cu液中均匀化过程的影响，即可在简单的工艺条件下制备出性能优异的氧化铝弥散铜的复合材料。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，将上述实施例一中制备铜粉和微米氧化铝粉换成内氧化法制备的纳米氧化铝弥散分布的铜粉，无需混粉，直接压制成压坯，然后采用与上述实施例一中同样的液相烧结过程，磁感应强度控制为16T，液相烧结温度为1100℃，保温10小时，则同样可以制备得到纳米氧化铝弥散强化的高强高导铜合金坯锭。然后采用常规的轧制、拉拔工艺即可制备出各种纳米氧化铝弥散强化铜合金棒材、管材、板材或丝材，且其强度、导电性能优异。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明液相烧结制备高熔点硬质材料颗粒弥散强化铜基复合材料的方法及电磁烧结装置的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。