碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂及其制备

摘要

本发明提供了碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂及其制备。所述的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂，其特征在于，由催化剂前驱体经焙烧还原处理制成，所述的催化剂前驱体包括碳材料30wt％-90wt％和四磺酸基铜酞菁四钠盐10wt％-70wt％。本发明为非贵金属催化剂，通过高温热解处理，在碱性介质体系形成具有高N-和S-含量的吡啶氮和石墨氮(Nx-C)复合结构以及C-Sn-C结构，显著提高对氧的催化活性。

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池用非贵金属催化剂领域，特别涉及一种碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池复合催化剂CuTSPc／C及其制备和应用。

背景技术

近年来，随着经济和社会的发展，能源与环境污染问题日益加剧，发掘新能源来替代传统化石能源成为21世纪亟需解决的重大问题。其中燃料电池(FuelCell)是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应直接转化为电能的发电装置，因具有高能量效率、高功率密度以及低排放甚至零排放等特点，被认为是21世纪首选的洁净、高效的绿色环保电源[Energy Environ.Sci.，4，3167(2011)]。其中，铂(Pt)催化剂对燃料电池氧还原具有很高的催化活性，因此它一直是最理想且最实用的燃料电池催化剂。然而其昂贵的价格和有限资源严重制约了燃料电池商业化的规模应用。目前，主要有两种方法用以降低铂(Pt)催化剂价格：一是减少铂(Pt)催化剂的载量，在短期内的商业化进程中，含低剂量的铂(Pt)的催化剂是最佳选择，然而，由于铂(Pt)的储量不足，从长远发展考虑，开发新型非贵金属催化剂才是真正解决燃料电池早日实现商业化的最根本途径[Science323，760(2009)；Nat Nanotechnol7，394(2012)]。

自从1964年Jasinski发现钴酞菁在碱性介质具有一定的氧还原催化活性，金属-氮共轭大环化合物作为氧阴极非贵金属催化剂开始备受关注[Nature201，1212(1964)；Electrochim.Acta55，2853(2010)]。然而在酸性介质中，碳载过渡金属大环化合物不稳定易分解，使其催化活性大大降低。后来的研究发现将热处理过程(～400℃-1000℃)引入到催化剂合成过程可以使催化剂的稳定性与活性得到大幅度提高，并且经过不同温度处理后所形成的催化剂结构不同，从而引发了对氧还原催化活性位的思考。Dodelet等认为氧还原反应的活性中心是由中心金属、氮以及碳基质构成的M-Nx-C结构[Science324，71(2009)]。另有研究者认为碳基质表面掺杂的石墨氮和吡啶氮对氧还原反应起着重要作用，且在热解过程中，中心金属促进了氮与碳的结合，因此经热处理后，催化剂活性得到很大的提升[JCatal.239，83(2006)；J.Phys.Chem.C113，6730(2009)]。近年来，有研究发现硫的存在对氧还原活性也有一定的促进作用[Applied Catalysis B：Environmental125，197(2012)]。

碳载含氮过渡金属大环化合物经热处理后，其氧还原活性和稳定性均接近于商业化碳载铂(Pt)催化剂，因此被认为是最有潜力的取代铂(Pt)的氧还原催化剂。然而，其结构和催化机理还未完全明确，活性和稳定性与铂(Pt)相比还有一定的差距，目前还不能满足燃料电池产业化的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高的催化活性的非贵金属催化剂及其制备和应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂，其特征在于，由催化剂前驱体经焙烧还原处理制成，所述的催化剂前驱体包括碳材料30wt％-90wt％和四磺酸基铜酞菁四钠盐10wt％-70wt％。

优选地，所述的催化剂前驱体还包括第二活性组分0wt％-60wt％。

更优选地，所述的第二活性组分包括活性金属源和活性氮源，所述的活性金属源为醋酸铜、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸钼、醋酸锰、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮合钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钯中的至少一种；所述的活性氮源为吡啶、甲级吡啶、吡啶甲酸、吡咯、乙二胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，3，3’-二羟基二苯胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

优选地，所述的碳材料为活性炭Vlucan XC-72R、BP2000、碳纳米管、纳米碳纤维、碳纳米笼、石墨烯或氧化石墨烯。

本发明还提供了上述碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

第一步：将碳材料30wt％-90wt％(以催化剂前驱体的总重量为基准)和四磺酸基铜酞菁四钠盐10wt％-70wt％(以催化剂前驱体的总重量为基准)溶于溶剂中，研磨至溶剂挥发完全，干燥，得催化剂前驱体；

第二步：将第一步所得的催化剂前驱体在惰性气体气氛保护下以5～25℃／min升温至600～1100℃焙烧还原处理2～4h，得到碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池复合催化剂。

优选地，所述第一步中的溶剂中还溶有第二活性组分0wt％-60wt％。(以催化剂前驱体的总重量为基准)

优选地，所述第一步中的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿或四氢呋喃。

优选地，所述第二步中的惰性气体为氮气或氩气。

本发明还提供了一种制备燃料电池用膜电极结合体的方法，其特征在于，采用上述的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂，具体步骤为：将上述的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂分散到异丙醇溶液中，超声后得到催化剂溶液；将所述的催化剂溶液转移到GC(玻碳)电极上，将甲醇溶液和Nafion溶液混合作为粘结剂，将粘结剂滴在已转移到玻碳(GC)电极上的催化剂溶液中，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。

优选地，所述的燃料电池为以甲醇、乙醇、丙醇、甘油或二甲醚为液体燃料的直接碱性燃料电池、碱性聚合物燃料电池、金属-空气电池或微生物燃料电池。

优选地，所述的甲醇溶液的重量百分比浓度为99.5wt％-99.9wt％，Nafion溶液质量百分比浓度为5wt％，Nafion溶液和甲醇溶液的质量比为1：5_-1：70。

优选地，所述的燃料电池用膜电极结合体中的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂的负载量为40μg／cm²-800μg／cm²。

所述四磺酸基铜酞菁四钠盐(CuTSPc)中既有N元素又有S元素。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明为非贵金属催化剂，通过高温热解处理，在碱性介质体系形成具有高N-和S-含量的吡啶氮和石墨氮(Nx-C)复合结构以及C-Sn-C结构，显著提高对氧的催化活性；

(2)本发明的催化剂前驱体中添加了第二活性组分，即对碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂进行有机金属盐掺杂和氮掺杂，增加了催化活性。

(3)本发明制备方法简单，容易操作、成本低，极大减少了对贵金属Pt的依赖，使其在直接碱性燃料电池、碱性聚合物燃料电池、金属-空气电池或微生物燃料电池等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为不同热处理温度下四磺酸基铜酞菁四钠盐的质量分数为30％的CuTSPc／C在O₂饱和的0.1M KOH中的极化曲线图；(其中：CuTsPc／C-non对应实施例5、CuTsPc／C_-600对应实施例6、CuTsPc／C-700对应实施例7、CuTsPc／C-800对应实施例8)

图2为不同载量的四磺酸基铜酞菁四钠盐的质量分数为30％且加热处理至700°后的CuTSPc／C在0₂饱和的0.1MKOH中的极化曲线图；(其中：40μg cm^-2对应实施例9、80.8μg cm^-2对应实施例10、202μg cm^-2对应实施例11、505μg cm^-2对应实施例12、808μg cm^-2对应实施例13)

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。

实施例1

称取0.060g四磺酸基铜酞菁四钠盐和0.140g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后分三次分别加入3ml、4ml、3ml分析纯甲醇，三次均充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CuTSPc／C催化剂的前驱体(CuTSPc／C-non催化剂)。

实施例2

一种碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂，由催化剂前驱体经焙烧还原处理制成，所述的催化剂前驱体包括Vulcan XC-72R碳粉30wt％和四磺酸基铜酞菁四钠盐70wt％。其制备方法为：称取0.060g四磺酸基铜酞菁四钠盐和0.140g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后分三次分别加入3ml、4ml、3ml分析纯甲醇，三次均充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CuTSPc／C催化剂的前驱体。将干燥后的混合物置于石英舟中，在N₂气氛保护下以20℃／min升温速率升高至600℃条件下焙烧还原处理2h，得到碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池复合催化剂(CuTSPc／C-600催化剂)。

实施例3

一种碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂，由催化剂前驱体经焙烧还原处理制成，所述的催化剂前驱体包括VulcanXC-72R碳粉30wt％和四磺酸基铜酞菁四钠盐70wt％。其制备方法为：称取0.060g四磺酸基铜酞菁四钠盐和0.140g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后分三次分别加入3ml、4ml、3ml分析纯甲醇，三次均充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CuTSPc／C催化剂的前驱体。将干燥后的混合物置于石英舟中，在N2气氛保护下以20℃／min升温速率升高至700℃条件下焙烧还原处理2h，得到碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池复合催化剂(CuTSPc／C-700催化剂)。

实施例4

一种碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂，由催化剂前驱体经焙烧还原处理制成，所述的催化剂前驱体包括Vulcan XC-72R碳粉30wt％和四磺酸基铜酞菁四钠盐70wt％。其制备方法为：称取0.060g四磺酸基铜酞菁四钠盐和0.140g Vulcan XC-72R碳粉置于玛瑙研钵中。之后分三次分别加入3ml、4ml、3ml分析纯甲醇，三次均充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CuTSPc／C催化剂的前驱体。将干燥后的混合物置于石英舟中，在N₂气氛保护下以20℃／min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h，得到碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池复合催化剂(CuTSPc／C-800催化剂)。

实施例5

一种制备燃料电池用膜电极结合体的方法，具体步骤为：把4mg的实施例1中所述的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池复合催化剂分散到2ml的浓度为99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到直径为0.2475cm²的GC电极上。，将浓度为99.5％的甲醇溶液和质量百分比浓度为5wt％的Nafion溶液按质量比为1：50混合作为粘结剂，将粘结剂滴在己转移到玻碳(GC)电极上的催化剂上，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。所述的燃料电池用膜电极结合体中的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂(CuTSPc／C-non)的负载量为80.8μg／cm²。

实施例6

一种制备燃料电池用膜电极结合体的方法，具体步骤为：把4mg的实施例2中所述的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池复合催化剂分散到2ml的浓度为99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到直径为0.2475cm²的GC电极上。，将浓度为99.5％的甲醇溶液和质量百分比浓度为5wt％的Nafion溶液按质量比为1：50混合作为粘结剂，将粘结剂滴在已转移到玻碳(GC)电极上的催化剂上，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。所述的燃料电池用膜电极结合体中的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂(CuTSPc／C-600)的负载量为80.8μg/cm²。

实施例7

一种制备燃料电池用膜电极结合体的方法，具体步骤为：把4mg的实施例3中所述的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池复合催化剂分散到2ml的浓度为99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到直径为0.2475cm²的GC电极上。，将浓度为99.5％的甲醇溶液和质量百分比浓度为5wt％的Nafion溶液按质量比为1：50混合作为粘结剂，将粘结剂滴在已转移到玻碳(GC)电极上的催化剂上，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。所述的燃料电池用膜电极结合体中的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂(CuTSPc／C-700)的负载量为80.8μg／cm²。

实施例8

一种制备燃料电池用膜电极结合体的方法，具体步骤为：把4mg的实施例4中所述的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池复合催化剂分散到2ml的浓度为99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到直径为0.2475cm²的GC电极上。，将浓度为99.5％的甲醇溶液和质量百分比浓度为5wt％的Nafion溶液按质量比为1：50混合作为粘结剂，将粘结剂滴在已转移到玻碳(GC)电极上的催化剂上，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。所述的燃料电池用膜电极结合体中的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂(CuTSPc／C-800)的负载量为80.Sμg／cm²。

实施例9

一种制备燃料电池用膜电极结合体的方法，具体步骤为：把2mg的实施例3中所述的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池复合催化剂分散到2ml的浓度为99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到直径为0.2475cm²的GC电极上。将浓度为99.5％的甲醇溶液和质量百分比浓度为5wt％的Nafion溶液按质量比为1：50混合作为粘结剂，将粘结剂滴在已转移到玻碳(GC)电极上的催化剂上，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。所述的燃料电池用膜电极结合体中的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂的负载量为40.4μg/cm²。

实施例10

一种制备燃料电池用膜电极结合体的方法，具体步骤为：把4mg的实施例3中所述的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池复合催化剂分散到2ml的浓度为99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.2475cm²的GC电极上。将浓度为99.5％的甲醇溶液和质量百分比浓度为5wt％的Nafion溶液按质量比为1：50混合作为粘结剂，将粘结剂滴在已转移到玻碳(GC)电极上的催化剂上，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。所述的燃料电池用膜电极结合体中的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂的负载量为80.8μg/cm²。

实施例11

一种制备燃料电池用膜电极结合体的方法，具体步骤为：把10mg的实施例3中所述的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池复合催化剂分散到2ml的浓度为99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到直径为0.2475cm²的GC电极上。将浓度为99.5％的甲醇溶液和质量百分比浓度为5wt％的Nafion溶液按质量比为1：50混合作为粘结剂，将粘结剂滴在己转移到玻碳(GC)电极上的催化剂上，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。所述的燃料电池用膜电极结合体中的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂的负载量为202μg／cm²。

实施例12

一种制备燃料电池用膜电极结合体的方法，具体步骤为：把25mg的实施例3中所述的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池复合催化剂分散到2ml的浓度为99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到直径为0.2475cm²的GC电极上。，将浓度为99.5％的甲醇溶液和质量百分比浓度为5wt％的Nafion溶液按质量比为1：50混合作为粘结剂，将粘结剂滴在已转移到玻碳(GC)电极上的催化剂上，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。所述的燃料电池用膜电极结合体中的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂的负载量为505μg/cm²。

实施例13

一种制备燃料电池用膜电极结合体的方法，具体步骤为：把40mg的实施例3中所述的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池复合催化剂分散到2ml的浓度为99.7％的异丙醇溶液中，在超声作用下得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10μl上述催化剂溶液转移到直径为0.2475cm²的GC电极上。将浓度为99.5％的甲醇溶液和质量百分比浓度为5wt％的Nafion溶液按质量比为1：50混合作为粘结剂，将粘结剂滴在已转移到玻碳(GC)电极上的催化剂上，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体。所述的燃料电池用膜电极结合体中的碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂的负载量为808μg／cm²。

实施例14

一种碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂，由催化剂前驱体经焙烧还原处理制成，所述的催化剂前驱体包括碳黑BP200010wt％和四磺酸基铜酞菁四钠盐90wt％。其制备方法为：称取0.010g四磺酸基铜酞菁四钠盐和0.090g碳黑BP2000置于玛瑙研钵中。之后加入8ml分析纯氯仿，充分研磨至挥发完全。将玛瑙研钵及里面所装混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，得到所需的CuTSPc／C催化剂前躯体。将干燥后的混合物置于石英舟中，在N₂气氛保护下以20℃／min升温速率升高至700℃条件下焙烧还原处理2h，得到碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池复合催化剂(10％CuTSPc／BP-700催化剂)。

实施例15

一种碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂，由催化剂前驱体经焙烧还原处理制成，所述的催化剂前驱体包括Vulcan XC-72R碳粉60wt％、四磺酸基铜酞菁四钠盐35wt％和醋酸铜15.7wt％(其中醋酸铜中铜的含量占5wt％)。其制备方法为：称取0.0157g醋酸铜，0.035g四磺酸基铜酞菁四钠盐和0.060gVulcanXC-72R碳粉置于玛瑙研钵中，加入10ml分析纯甲醇，充分研磨至甲醇挥发完全。将玛瑙研钵及混合物放入真空烘箱中40℃下真空干燥1h，之后，将干燥后的混合物置于石英舟中，在N₂气氛保护下以20℃／min升温速率升高至700℃条件下焙烧还原处理2h，得到碳负载四磺酸基铜酞菁四钠盐燃料电池催化剂(35％CuTSPc-5％Cu／C-700催化剂)。

将实施例5-13中的燃料电池用膜电极结合体进行电化学性能测试如下：

CuTSPc／C催化剂的电化学性能测试运用旋转环盘技术(RDE)在传统的三电极体系中进行。电解液为0.1M KOH，工作电极为负载CuTSPc／C催化剂的玻碳(GC)电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt丝电极。

从图l和图2可以发现，本发明中制备的CuTSPc／C催化剂具有较高的活性和稳定性。700℃下所制备的30％CuTSPc／C复合催化剂表现出最佳的催化活性。以其制备的气体扩散电极在0.1M KOH电解质溶液和饱和0₂气氛下，0.11V(相对于标准氢电极)即可产生明显的氧还原电流，半波电位在-0.02V，最大极限扩散电流密度为3.78mAcm^-2。此外，当CuTSPc／C载量在505μg／cm²时，在0.16V(相对于标准氢电极)即可产生明显的氧还原电流，半波电位为0.03V，正移了近50mV，最大极限扩散电流增大了96％。