测定微量铬(Ⅲ)的离子选择性电极及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：S1、合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱；以及S2、采用掺杂邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的敏感膜试剂制备离子选择性电极。通过合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱，并采用含有邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的敏感膜试剂制备出测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极。该工艺操作简单，且采用该方法制备出的离子选择性电极对微量铬（Ⅲ）的离子选择性好、灵敏度高、线性范围宽、检出限低且电极使用寿命长。

说明书

技术领域

本发明涉及电极制备技术领域，具体而言，涉及一种测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电 极及其制备方法和应用

背景技术

铬是普遍存在于水体中的一种污染物，它对农作物和微生物的危害较大。含铬废水的传 统检测方法包括原子吸收光谱法（AAS）和电感耦合等离子体方法（ICP），对于大量环境样 品的分析，这些方法具有操作繁琐、时间长、费用高等缺点，难以广泛应用。化学传感器作 为信息变换重要手段之一，它是把被测量和控制对象的化学信息最终转换为与之有确定对应 关系的电信号以满足信息的传输、处理、变换和控制等要求的测量装置，具有实时、在线、 远距离和自动化连续监测的能力，并且在测定过程中不会破坏样品，为各类样品中铬（Ⅲ） 离子的测定提供了一种快速便捷的方法。因此，利用化学传感器对废液中存在的微量铬（Ⅲ） 离子浓度进行测定成为目前重要的一种检测方法。

发明内容

本发明旨在提供一种测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极及其制备方法和应用，该测定 微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极具有选择性好且灵敏度高的优势。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种测定微量铬（Ⅲ）的离子选择 性电极的制备方法，包括以下步骤：S1、合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱；以及S2、 采用掺杂邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的敏感膜试剂制备离子选择性电极。

进一步地，合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的步骤包括：S11、称取1,3-二氨基硫 脲，加水溶液并调配成弱酸性，得到第一溶液；S12、称取邻香草醛溶于乙醇中，得到第二溶 液；以及S13、将第二溶液加入到第一溶液中，加热回流反应，冷却至室温，过滤，得到邻香 草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱，其中1,3-二氨基硫脲与邻香草醛的摩尔比为1:2。

进一步地，邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的合成步骤包括：S11、称取1,3-二氨基硫 脲置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入3～9ml乙酸和70～210ml的蒸馏水，微热搅拌至固体 溶解，得到第一溶液；S12、称取邻香草醛溶于乙醇中，得到第二溶液；以及S13、采用恒压 滴液漏斗将第二溶液滴加到第一溶液中，加热回流反应2～6小时，冷却至室温，过滤，得到 邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱，1,3-二氨基硫脲与邻香草醛的摩尔比为1:2。

进一步地，还包括将得到的邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱用蒸馏水进行淋洗，重结晶 并干燥的步骤。

进一步地，采用乙醇对淋洗后的邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱进行重结晶3～4次。

进一步地，采用邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱作为敏感膜试剂制备离子选择性电极的 步骤包括：S21、分别截取铜棒和两端开口的玻璃管；将铜棒两端磨平，洗净；S22、将固体 石蜡与石墨粉按质量比1:2.5～1:3.0混合，加热融化后迅速搅拌均匀，得到石蜡碳糊；以及S23、 将石蜡碳糊填入玻璃管中，从玻璃管的第一端插入预先制好的铜棒作为引线，冷却，除去位 于玻璃管第二端外的多余石蜡碳糊，在光滑纸上抛擦位于玻璃管的第二端的电极表面，最后 将玻璃管的第一端用石蜡固定住，得到石蜡碳糊裸电极；以及S24、将邻香草醛缩-1,3-二氨基 硫脲席夫碱掺杂到石蜡碳糊中，得到修饰碳糊；在玻璃管的第二端的底部去除一薄层，填入 修饰碳糊，将电极在光滑纸上抛光，即得离子选择性电极。

根据本发明的另一方面，提供了一种测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极，该测定微量 铬（Ⅲ）的离子选择性电极是采用上述任一种方法制备而成。

根据本发明的又一方面，提供了上述测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极在废液中铬离 子浓度测定中的应用。

进一步地，包括以下步骤：A、在室温下，测量不同浓度的铬（Ⅲ）离子在含有氯化钾和 HAc-NaAc缓冲溶液的测量液中的电位响应值，绘制浓度-电位响应值工作曲线；在测量液中， 氯化钾的摩尔浓度为0.20mol/L，HAc-NaAc缓冲溶液的pH=4.00；以及B、测量待测废液中的 铬（Ⅲ）离子的电位响应值，将电位响应值代入浓度-电位响应值工作曲线，得到待测废液中 的铬（Ⅲ）离子浓度。

应用本发明的技术方案，通过合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱，并采用含有邻香草 醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的敏感膜试剂制备出碳糊修饰铬（Ⅲ）的离子选择性电极。该工艺 操作简单，且采用该方法制备出的离子选择性电极对微量铬（Ⅲ）的离子选择性好、灵敏度 高、线性范围宽、检出限低且电极使用寿命长。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1中合成的邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的结构式；

图2为本发明的实施例1中所采用的邻香草醛的红外光谱图；

图3为本发明实施例1中合成的邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的红外光谱图；

图4为本发明实施例1中合成的邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的用量对电极响应斜率 的影响；

图5为本发明实施例1中铬离子选择性电极响应的标准曲线；

图6为本发明实施例1的pH值对电极响应的影响；以及

图7为本发明实施例1的电极的动态响应时间。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。 下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明的一种典型实施方式，测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极的制备方法包括 以下步骤：S1、合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱；以及S2、采用含邻香草醛缩-1,3-二 氨基硫脲席夫碱的敏感膜试剂制备离子选择性电极。

通过合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱，并采用含有邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫 碱的敏感膜试剂制备出碳糊修饰铬（Ⅲ）的离子选择性电极。该工艺操作简单，且采用该方 法制备出的离子选择性电极对微量铬（Ⅲ）的离子选择性好、灵敏度高、线性范围宽、检出 限低且电极使用寿命长。

根据本发明的一种优选实施方式，合成邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的步骤包括： S11、称取1,3-二氨基硫脲，加水溶解并调配成弱酸性，得到第一溶液；S12、称取邻香草醛溶 于乙醇中，得到第二溶液；以及S13、将第二溶液加入到第一溶液中，加热回流反应，冷却至 室温，过滤，得到邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱；其中，1,3-二氨基硫脲与所述邻香草醛 的摩尔比为1:2。

进一步优选地，邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱的合成步骤包括：S11、称取1,3-二氨 基硫脲置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入3～9ml的乙酸和70～210ml的蒸馏水，微热搅拌 至固体溶解，得到第一溶液；S12、称取邻香草醛溶于90～270mL乙醇中，得到第二溶液；以 及S13、采用恒压滴液漏斗将第二溶液缓慢滴加到第一溶液中，加热回流反应2～6小时，冷却 至室温，过滤，得到邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱；其中，1,3-二氨基硫脲与所述邻香草 醛的摩尔比为1:2。

本发明通过向1,3-二氨基硫脲中加酸进行酸催化，通过加酸和加水来调节1,3-二氨基硫脲 溶液的pH为3～6。在弱酸性条件下1,3-二氨基硫脲与邻香草醛能够更好地发生缩合反应，将 1,3-二氨基硫脲与邻香草醛的摩尔比时控制在1:2，可以使得1,3-二氨基硫脲与邻香草醛完全反 应，避免了反应物过量以及后续处理的麻烦。本发明的目标产物固体席夫碱的结构式见图1， 采用具有图1中结构的席夫碱作为敏感膜试剂制备的电极对废液中微量铬（Ⅲ）的选择性极 好，不仅准确而且灵敏度高。

为了得到纯度较高的目的产物邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱，根据本发明的一种典型 实施方式，还包括将得到的固体产物邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱用蒸馏水进行淋洗，重 结晶并干燥的步骤。优选地，本发明采用乙醇对淋洗后的席夫碱进行重结晶3～4次，进一步 去除杂质，提高产物的纯度。

现有技术中制备离子选择性电极的方法比较常规，优选地，根据本发明的一种典型实施 方式，采用邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱作为薄膜制备离子选择性电极的步骤包括：S21、 分别截取铜棒和玻璃管，铜棒稍长于玻璃管；将铜棒两端磨平，洗净；S22、将固体石蜡与石 墨粉按质量比1:2.5～1:3混合，加热融化后迅速搅拌均匀，得到石蜡碳糊；以及S23、将石蜡 碳糊填入玻璃管中，从玻璃管的一端插入预先制好的铜棒作为引线，冷却，除去位于玻璃管 的第二端的多余石蜡碳糊，在光滑纸上抛擦位于玻璃管第二端的电极表面，最后将玻璃管的 第一端用石蜡固定住，得到石蜡碳糊裸电极；以及S24、将邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱 掺杂到石蜡碳糊中，得到敏感膜试剂物质；在玻璃管第二端的底部去除一薄层，即将石蜡碳 糊裸电极的底部挖去一薄层，填入敏感膜试剂物质，将电极在光滑纸上抛光，即得离子选择 性电极。根据本发明的另一方面，提供了一种测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极，该测定 微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极由上述任一种方法制备而成。

根据本发明的又一方面，提供了上述的测定微量铬（Ⅲ）的离子选择性电极在废液中铬 （Ⅲ）的离子浓度测定中的应用。

优选地，将离子选择性电极应用在废液中测定铬（Ⅲ）离子浓度的步骤包括：A、在室温 下，测量不同浓度的铬（Ⅲ）离子在含有氯化钾和HAc-NaAc缓冲溶液的测量液中的电位响 应值，绘制浓度-电位响应值工作曲线；在测量液中，氯化钾的摩尔浓度为0.20mol/L，HAc-NaAc 缓冲液的pH=4.00；以及B、测量待测废液中的铬（Ⅲ）离子的电位响应值，将电位响应值代 入浓度-电位响应值工作曲线，即得到待测废液中的铬（Ⅲ）离子浓度。其中铬（Ⅲ）离子在 摩尔浓度为4.00×10^-7～1.00×10^-2mol/L的范围内呈现能斯特响应，工作曲线的方程为E(mV)= -20.19lgCCr(III)–431.19，相关系数r=0.9998。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果：

实施例1

（1）邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲的合成

称取2.12g（0.02mol）1,3-二氨基硫脲于250mL三口烧瓶中，加入含有3mL乙酸的70ml 蒸馏水，微热搅拌至固体溶解；将6.08g（0.04mol）的邻香草醛溶于100ml乙醇中，用恒压滴 液漏斗缓慢滴加至上述1,3-二氨基硫脲溶液中，溶液的颜色由无色逐渐变为亮黄色。

等滴加结束后（大约30min），继续加热回流反应2h，冷却至室温后，过滤，即得浅黄色 的固体粉末。将所得固体用热的蒸馏水反复淋洗后，再用乙醇重结晶3～4次，真空干燥，得 到乳白色粉末状目标产物邻香草醛缩-1,3-二氨基硫脲席夫碱（以下简称VADT）4.03g，产率 65.5%。其中VADT的结构式见图1。

其中图2为邻香草醛的红外光谱图，图3为VADT的红外光谱图，比较图2和图3的红 外光谱图，发现在图2中的邻香草醛中出现的νC=O（1660cm^-1）的特征吸收峰，在图3的VADT 中消失了，而在图3中出现了νC=N特征吸收峰（1620cm^-1），说明生成了新产物VADT。

（2）固体石蜡修饰碳糊电极的制作

截取长约6.00cm的铜棒（Ф=2.55mm）、5.00cm的玻璃管；把铜棒两端磨平并洗净；将固 体石蜡与石墨粉按质量比1:3的比例混合，加热熔化后，迅速搅拌均匀，填入内径为3.50mm、 长约3.00cm的玻璃管中；从一端插入预先制好的铜棒作为引线，冷却后，碳糊即在管内凝固， 除去管外多余物，在光滑的纸上抛檫表面，最后玻璃管的上端用石蜡固定住。

称取0.14g的VADT置于玻璃皿中，加入5.00ml四氢呋喃，搅拌至VADT溶解后再加入 2.00g碳粉，搅拌使之混合均匀，得到敏感膜试剂物质，微热使四氢呋喃挥发，吸取0.50mL 液体石蜡与敏感膜试剂物质混合，搅拌均匀。将上述所制得的固体石蜡碳糊裸电极的底部挖 去约1.00mm深的薄层，填入敏感膜试剂物质，然后将电极在光滑纸上抛光，即得石蜡修饰碳 糊电极。电极在使用前，先进行活化处理，然后用蒸馏水反复清洗。

为了得到测量更加准确的离子选择性电极，本发明还对敏感膜试剂物质的组成进行了优 化选择。

在离子选择性电极的制作过程中，固定碳粉的质量为2.00g，通过向碳粉中掺杂不同比例 的VADT制成敏感膜试剂物质，用在离子选择性电极上并进行实验测定，其活性物质VADT 的用量与离子选择性电极响应斜率之间的变化关系如图4所示。从图4中可以看出，当电活 性物质VADT与碳粉的质量比为0.055:1.000～0.090:1.000时，离子选择性电极的响应斜率在 20.19mV/dec附近。可见，敏感膜试剂物质中活性物质VADT与碳粉之间的比例对离子选择性 电极的响应斜率具有重要的影响。

将实施例1中制备的离子选择性电极进行检测，方法如下：

室温下，以活化处理后的实施例1中制备的离子选择性电极做指示电极，饱和甘汞电极 做参比电极，测量不同浓度Cr³⁺在测量液中的电位值（该测量液中含有pH=4.00的HAc-NaAc 缓冲溶液和浓度为0.20mol/L的KCl）中的电位值，并绘制工作曲线，如图5所示。从图5中 可以看出，Cr³⁺在4.00×10^-7～1.00×10^-2mol/L的浓度范围内呈现能斯特响应，工作曲线方程为 E(mV)=-20.19lgCCr(III)–431.19，相关系数r=0.9998，根据纯粹与应用化学联合会（IUPAC） 对离子选择性电极检测限(LOD)的定义，测得该离子选择性电极的检测限为1.53×10^-7mol/L。

下面进一步研究本发明制备的离子选择性电极的性能以及影响因素

（1）pH值对电极响应的影响

本发明还测定了pH=2.50～6.30的范围内，Cr³⁺标准溶液中电极响应电位值。其pH值的 影响结果见图6。从图6中可以看出，当pH在3.20～5.20的范围内时，本发明的实施例1中 制备的离子选择性电极的响应电位值基本上保持不变。实验选择测定在pH=4.00的HAc-NaAc 缓冲溶液中进行。图6分别代表在A=1.0×10^-3M、B=1.0×10^-4M两个不同Cr³⁺浓度下的pH对 电极响应电位的影响。

（2）离子选择性电极的响应时间

响应时间是体现电极性能的一个重要指标。本发明通过逐步变换溶液浓度法，测定了离 子选择性电极对微量铬（III）在1.00×10^-6～1.00×10^-2mol/L浓度范围内的响应特性，其结果如 图7示，其中摩尔浓度如下：A为1.0×10^-6M，B为1.0×10^-5M，C为1.0×10^-4M，D为1.0×10^-3M，E为1.0×10^-2M。从图7中可以看出，电极电位达到平衡稳定的响应时间不超过25s，说 明本发明制备的离子选择性电极的响应速度快。

（3）离子选择性电极的选择性

为了进一步验证本发明制备出的离子选择性电极具有较好的选择性，本发明采用混合溶 液法，固定干扰离子的浓度，改变被测离子的浓度，测定了部分常见离子的选择性系数，其 结果见表1。

表1

干扰离子 选择性系数 干扰离子 选择性系数 Li⁺1.25×10-³Mg²⁺3.18×10-³Zn²⁺3.03×10-³Cu²⁺2.45×10-³Mn²⁺2.56×10-³Co²⁺2.31×10-²Ca²⁺1.73×10-³Sr²⁺1.08×10-³Ba²⁺4.56×10-³Al³⁺2.35×10-³Ni²⁺5.37×10-³Fe³⁺5.58×10-²

从表1中可以看出，离子选择性电极的选择系数多为10-²～10-³，说明大量存在的这些离 子基本上不干扰Cr³⁺的测定，即本发明制备的离子选择性电极具有良好的选择性。

（4）离子选择性电极在废液中微量铬（III）的测定中的应用

采用本发明制备的离子选择性电极对工业废水样中的Cr³⁺进行分析测定，所测样品取自于 西安市某环境监测站。测定方法如下：在测定前先将样品稀释10倍，然后在与绘制标准曲线 相同的条件下进行测定，将测出的稳定的电位响应值代入浓度-电位值工作曲线方程E(mV) =-20.19lgCCr(III)–431.19，求出其浓度值。将所测结果与标准的原子吸收光谱法（AAS）的测 定结果进行对照，并进行加标回收实验，结果见表2。

表2

从表2中的对照结果可以看出，ISE（离子选择性电极）方法得到的数据为采用本发明的 离子选择性电极测出电位响应值，然后将电位响应值代入浓度-电位响应值工作曲线后计算出 铬离子的浓度值。从表2中的测定结果可以看出，本发明的离子选择性电极用于废水中铬离 子的测定，结果令人满意。可见，本发明制备出的离子选择性电极对微量铬（Ⅲ）的离子选 择性好、灵敏度高、线性范围宽、检出限低且电极使用寿命长。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员 来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等 同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。