一种含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品的制备方法

摘要

本发明涉及一种含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品的制备方法，该方法经过混料、研磨、造粒、成型和烧成步骤制得含钴陶瓷釉标准样品。本发明方法制备的含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品具有准确的铅、镉、钴含量定值，铅、镉和钴含量测定结果波动范围更小，能够使陶瓷制品釉中铅、镉、钴的定量分析更加准确；制备步骤简单，操作环境友好，易于推广应用；本发明解决了困扰陶瓷行业多年无法对陶瓷制品釉层中铅镉钴含量准确定量分析，以及待测陶瓷釉无标准样品或标准样品不足的问题，为陶瓷制品釉层中的铅、镉、钴含量的科学检测分析供了有力的技术手段。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品的制备方法，属于计量量值传递的技术 领域。

背景技术

釉是附着于陶瓷坯体表面的玻璃质薄层，是瓷器最直接的外观特征，也是构成瓷器的重 要因素。由于釉料种类及形成工艺上的不同，陶瓷釉层的主要成分和着色元素也表现出特定 的差异性。随着科学技术的发展和人类健康意识的提高,人们发现在这些绚丽彩釉中含有多 种对人体有害的成分，这些有害成分易溶于醋、酒、盐、牛奶等食物中，从而对人类产生危 害。陶瓷釉层是重金属溶出量的主要来源，这也是影响陶瓷品质的关键问题之一。因此，美 国、加拿大、欧盟等发达国家将陶瓷外部装饰面中常见重金属铅、镉和钴含量作为新的技术 贸易壁垒来限制我国陶瓷制品的出口。

目前，在陶瓷釉检测领域常用的方法有化学分析法、X射线荧光光谱法(XRF)等；化学 分析法检测准确度最高，检测结果值接近于真值，但是化学分析法检测步骤十分繁琐复杂、 检测速度慢，并且需要破坏陶瓷制品，应用局限性很大；X射线荧光光谱法(XRF)由于具有 分析准确度高、速度快、分析元素的浓度范围广、样品前处理简单以及无损检测等优点可被 应用于陶瓷研究领域。然而，在分析测试过程中，由于受基体效应、物理参数的精度、仪器 稳定性等因素的影响，XRF无标样定量分析方法(如基本参数法)的准确度不高，必须使用以 标准样品为基础的相对比较法才能获得准确、可靠的分析数据。因此，迫切需要在我国陶瓷 釉层化学组成特点的基础上，研制一系列与日用陶瓷釉层具有相似化学组成、物相组成、密 度的含铅、镉、钴陶瓷釉标准样品用作分析标样。由于陶瓷釉标准样品的制备面临烧成制度 控制、配方设计等制备工艺难题，想制备出符合标准样品定值要求的陶瓷釉人工标准样品很 大的技术难度。目前，用于检测分析陶瓷釉层铅、镉和钴含量的含铅镉钴陶瓷釉标准样品的 制备方法，未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品的制备方法。

发明概述

标准物质是否具有准确的定值是研究标准物质的重要指标，是标准物质能得到公认的前 提，是计量量值传递的基础。由于待检验样品的不均匀性、分析测量过程中的不确定性、物 质的长期稳定性等多方面原因，均可能引起分析数据的不一致；本发明给出了不确定度的概 念，目的在于，当分析数据在给定的标准定值与不确定度的数据变化范围之内时，则认为分 析数据是可靠的，反之则认为分析数据不可靠。本发明重点研究了配方以及烧成温度工艺对 标准样品定值的影响，制备出具有准确铅、镉和钴含量定值并且符合标准物质要求的含铅、 镉、钴的陶瓷釉标准样品，使得陶瓷釉层中铅、镉和钴含量的检测更加准确。

术语说明：

含铅试剂：本发明所述的含铅试剂是指含有铅元素的固体化学试剂，包括铅的化合物等。

含镉试剂：本发明所述的含镉试剂是指含有镉元素的固体化学试剂，包括镉的化合物等。

含钴试剂：本发明所述的含钴试剂是指含有钴元素的固体化学试剂，包括钴的化合物等。

空白陶瓷釉料：本发明所述的空白陶瓷釉料是指不含铅、镉和钴元素的熔块釉。

不确定度：本发明所述的不确定度是指被测量的真值所处的量值波动范围。

本发明的技术方案如下：

一种含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品的制备方法，步骤如下：

（1）混料：将含铅试剂、含镉试剂、含钴试剂、空白陶瓷釉料和粘结剂按质量比为1： （0.02～0.4）：（0.003～11）：（4～180）：（1～45）混合均匀，得混合物料；

（2）研磨：将混合物料和水按1：(10～l2)的质量比混合，加磨球球磨至颗粒粒径≤ 74μm，置于干燥箱中105～110℃干燥10～12h，得干燥粉料；

（3）造粒：往烘干后的干燥粉料中喷洒4～7％干燥粉料质量的水分并分布均匀，得压 片原料；

（4）成型：将压片原料在压片机上于15～18MPa的压力下压片，放入烘箱内进行烘干， 得压片样；

（5）烧成：将压片样置于马弗炉中，以3～5℃/min的速率从室温升温至690～740℃后 保温1～2h，自然冷却至室温，即得含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品。

根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的含铅试剂选自四氧化三铅、硝酸铅、氯化铅 中的一种，所述的含镉试剂选自氧化镉、硫化镉、氯化镉中的一种，所述的含钴试剂选自三 氧化二钴、氯化钴、碳酸钴中的一种；

所述的空白陶瓷釉料选自不含铅、镉和钴元素的透明熔块釉，更优选的，所述的不含铅、 镉和钴元素的透明熔块釉的化学组成范围为：3.0～5.0%Na₂O，1.0～3.0%MgO，4.0～6.0% Al₂O₃，40.0～50.0%SiO₂，7.0～9.0%K₂O，1.0～3.5%CaO，3.0～5.0%Fe₂O₃，0.01～0.6%ZrO₂， 7.0～10.0%BaO，10.0～13.0%ZnO，5.5～8.0%SO₃；

所述的粘结剂选自羧甲基纤维素、石蜡、甲基纤维素或微晶纤维素中的一种。

根据本发明，优选的，步骤（2）中所述的混合物料与磨球的质量比为1：(12～18)。

更优选的，步骤（2）中所述的混合物料、磨球和水的质量比为1：15：10。

根据本发明，优选的，步骤（4）中所述的烘箱中烘干的温度为105～110℃，烘干时间 为8～12h，所述的压片样为直径32mm、厚2～4mm的圆片样。

根据本发明，优选的，步骤（5）中以3℃/min的速率从室温升温至690～730℃。

本发明中所用原料均为市购产品。

本发明含铅、镉、钴的陶瓷釉标的准样品不仅可以应用于X射线荧光光谱法(XRF)，还 可以应用于其他分析方法比如微波消解-ICP法、激光剥蚀-ICP-MS法等对陶瓷制品及釉层中 的含铅、镉、钴情况进行定性定量分析。

利用本发明方法制备的含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品对陶瓷制品釉层中的含铅、镉、 钴情况进行定性定量分析按现有技术即可。

本发明的有益效果如下；

1、本发明方法制备的含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品具有准确的铅、镉、钴含量定值， 铅、镉、钴含量测定结果波动范围更小，能够使陶瓷制品釉层中铅、镉、钴的同步定量分析 更加准确。

2、本发明含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品的制备步骤简单，操作环境友好，易于推广 应用。

3、本发明解决了困扰陶瓷行业多年无法对陶瓷制品釉层铅、镉、钴含量准确定量分析， 以及待测陶瓷制品无标准样品或标准样品不足的问题，为陶瓷制品釉层中的含铅、镉、钴量 的科学检测分析供了有力的技术手段。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品的扫描电子显微镜照片 （SEM）。

图2是本发明实施例1制备的含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品的实物照片。

图3-5是本发明实施例1-6制备的含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品建立的氧化铅、氧 化镉和氧化钴X射线荧光光谱法（XRF）分析标准工作曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例、对比例和应用例中所述的铅、镉和钴含量均为铅、镉和钴元素的质量百分含量。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，分析纯；所用设备为常规市购设备。

其中：不含铅、镉和钴元素的透明熔块釉，大鸿制釉有限公司有售。

X射线荧光光谱法分析用的设备为荷兰帕纳科的Axios SuperQ、美国赛默飞世尔ARL、 德国布鲁克S8TIGER。

实施例1、

含铅量为0.529%、不确定度为±0.015%，含镉量为0.053%、不确定度为±0.012%，含 钴量为4.25%、不确定度为±0.03%的含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品的制备，步骤如下：

（1）混料：称取四氧化三铅0.14g、氧化镉0.015g、三氧化二钴1.43g于22.5g不含铅、 镉和钴元素的透明熔块釉中，添加6.00g微晶纤维素混合均匀，得混合物料；

（2）研磨：将混合物料、磨球和水按1：15：10的质量比湿法球磨至颗粒粒径≤74μm， 置于干燥箱中105℃干燥12h，得干燥粉料；

（3）造粒：往烘干后的干燥粉料中喷洒4％干燥粉料质量的水分并分布均匀，得压片 原料；

（4）成型：取10.0g压片原料在压片机上于18MPa的压力下压制成直径32mm、厚3mm 的圆片形试样，烘箱中110℃干燥10h，得压片试样；

（5）烧成：将压片试样置于马弗炉中，以3℃/min的速率从室温升温至730℃后保温 2h，自然冷却至室温，即得含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品。

本实施例中不含铅、镉和钴元素的透明熔块釉的化学组成为：Na₂O(4.55%)， MgO(2.78%)，Al₂O₃(5.24%)，SiO₂(46.01%)，K₂O(7.81%)，CaO(1.66%)，Fe₂O₃(3.83%)， ZrO₂(0.22%)，BaO(8.99%)，ZnO(11.53%)，SO₃(7.38%)。

图1为本实施例制备的含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品的SEM照片，从图1中可以看 出含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品结构致密，无明显的晶粒存在，玻璃相含量很高，玻璃化 程度高。

图2为本实施例制备的含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品的的实物照片，从图2中可以看 出含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品结构非常致密，形成了陶瓷釉层特有的微观结构。

含镉陶瓷釉标准样品的定值及不确定度的确定：按照和GB/T15000.3-2008《标准样品 工作导则（3）标准样品定值的一般原则和统计方法》和CNAS-GL29：2010《标准物质-标 准样品定值的一般原则和统计方法》要求，参加分析定值的协作实验室的数目，一般不少 于6个实验室。参加定值的分析数据组数一般不少于8组，每个实验室每种方法报出的四个独 立测试数据作为一组数据。本实施例采取多家实验室、多种分析手段对标准样品进行协作定 值，确保平均值的准确性，分析方法均采用国家标准或者行业标准。采用方差法、科克伦、 夏皮洛法、狄克逊法对各组定值数据进行均匀性检验、等精度检验、正态性分布检验和稳定 性检验合格后，最后定值；具体步骤如下：

（1）抽样：各梯度按随机数抽取样片，发送给国内10家具有较好标样定值分析经验的 单位协作定值。

（2）定值分析方法：按照国家标准样品技术规范，定值单位选用一种或两种准确可靠 的分析方法协作定值，分析主要采用国家标准方法GB/T14506-2010《硅酸盐岩石化学分析 方法》、GB/T4734-1996《陶瓷材料及制品化学分析方法》、GB/T1347-2008《钠钙硅玻璃化 学分析方法》和行业标准《日用玻璃产品中主次量元素的测定等离子体发射光谱法》。

（3）均匀性检验：依照方差法检验样品均匀性。各元素的均匀性检验结果F值均小于临 界值(取显著性水平a=0.05)，标准样品判定为均匀，可以进行后面的数据处理。

（4）离群值检验：用狄克逊检验准则对各单位报出的结果进行组内数据离群值和组间 数据离群值检验并取舍，剔除组内和组间离群值后可以进行后面的数据处理。

（5）等精度检验：用科克伦检验准则对各单位报出的结果进行等精度检验，删除可疑 数据组后进行后面的数据处理。

（6）正态性检验：测定数据的正态性检验采用夏皮洛-威尔克检验，查特定的正态性W 检验临界值表，数据均呈正态分布，可以进行后面的数据处理。

（7）稳定性检验：在22个月时间内，该标准样品分阶段进行了四次测定，各元素的测 定值并没有产生明显的倾向趋势，说明该标准样品的稳定性良好。借鉴国内外标准样品的使 用保存情况，在规定的保存条件下，本标准样品的有效期暂定为两年。

（8）定值结果的表示：按照GB/T15000.3-2008标准样品工作导则(3)标准样品选择定值 原则和统计方法，将每个实验室、每个测试方式测试数据的平均值，视为单次测试值，定值 结果由总平均值和单次测试值的标准偏差表示，同时给出参与定值的测试数据组数。

$\stackrel{=}{X}=\frac{\underset{i=1}{\overset{m}{\Sigma }}\overline{X_i}}{m},$

$S=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{m}{\Sigma }}{(\overline{X_i}-\stackrel{=}{X})}^2}{m(m-1)}}$

式中—各单位测试平均值；

m—测试数据组数；

不确定度以标准偏差及测试数据组数来体现。按GB8170进行数值修约，标准值位数 与标准偏差位数对齐，标准偏差按只进不舍处理。

X射线荧光光谱法测定样品陶瓷釉层中的镉含量：

将烧制的系列含铅、镉、钴的陶瓷标准样品放入X射线荧光光谱仪中建立校准工作曲 线，利用X射线荧光光谱仪中的薄层分析软件对样品进行分析测定。其中将待检样品的分 层数、样品的厚度及样品的密度值（一般为1g/cm³）输入分析软件中，根据强度的迭代原 理即可测出待测样品釉层中铅、镉、钴的含量。

实施例2、

含铅量为1.19%、不确定度为±0.03%，含镉量为0.137%、不确定度为±0.04%，含钴 量为2.95%、不确定度为±0.05%的含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品的制备，步骤同实例1， 不同之处是：

步骤（1）中添加0.46g硝酸铅作为含铅试剂，添加0.04g硫化镉作为含镉试剂，添加三 氧化二钴质量为1.00g；

步骤（5）中升温至730℃后保温1.5h。

本实施例中不含铅、镉和钴元素的透明熔块釉的化学组成为：Na₂O(3.90%)， MgO(1.84%)，Al₂O₃(4.89%)，SiO₂(47.72%)，K₂O(7.45%)，CaO(3.03%)，Fe₂O₃(3.83%)， ZrO₂(0.01%)，BaO(8.67%)，ZnO(10.94%)，SO₃(7.72%)。

实施例3、

含铅量3.76%、不确定度为±0.03%，含镉量为0.679%、不确定度为±0.018%，含钴量 为1.03%、不确定度为±0.04%的含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品的制备，步骤同实例1，不 同之处是：

步骤（1）中添加1.24g氯化铅作为含铅试剂，添加0.40g氯化钴作为含钴试剂，添加氧 化镉质量为0.19g；

步骤（5）中升温至720℃后保温1.5h。

本实施例中不含铅、镉和钴元素的透明熔块釉的化学组成为：Na₂O(3.87%)， MgO(2.74%)，Al₂O₃(4.83%)，SiO₂(45.69%)，K₂O(8.46%)，CaO(2.49%)，Fe₂O₃(4.52%)， ZrO₂(0.52%)，BaO(8.34%)，ZnO(11.78%)，SO₃(6.76%)。

实施例4、

含铅量为6.07%、不确定度为±0.02%，含镉量为1.29%、不确定度为±0.03%，含钴量 为0.513%、不确定度为±0.034%的含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品的制备，步骤同实例1， 不同之处是：

步骤（1）中添加0.04g氯化镉作为含镉试剂，添加四氧化三铅质量为1.61g，添加三氧 化二钴质量为0.17g；

步骤（5）中升温至710℃后保温1.5h。

本实施例中不含铅、镉和钴元素的透明熔块釉的化学组成同实施例1。

实施例5、

含铅量为12.35%、不确定度为±0.02%，含镉量为3.81%、不确定度为±0.04%，含钴 量为0.114%、不确定度为±0.024%的含铅、镉、钴的陶瓷釉层标准样品的制备，步骤同实 例1，不同之处是：

步骤（1）中添加0.04g碳酸钴作为含钴试剂，添加四氧化三铅质量为3.27g，添加氧化 镉质量为1.05g；

步骤（5）中升温至700℃后保温1h。

本实施例中不含铅、镉和钴元素的透明熔块釉的化学组成同实施例2。

实施例6、

含铅量为18.05%、不确定度为±0.05%，含镉量为5.78%、不确定度为±0.05%，含钴 量为0.067%、不确定度为±0.012%的含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品的制备，步骤同实例1， 不同之处是：

步骤（1）中添加四氧化三铅质量为4.78g、添加氧化镉质量为1.59g、添加三氧化二钴 质量为0.02g；

步骤（5）中升温至690℃后保温1h。

本实施例中不含铅、镉和钴元素的透明熔块釉的化学组成同实施例3。

对比例、

本对比例用熔融法制备标准样品，步骤如下：

（1）混料：称取分析纯四氧化三铅0.0037g、氧化镉0.0004g、三氧化二钴0.0298g于 0.6661g不含铅、镉和钴元素的透明熔块釉料中，添加7g四硼酸锂和偏硼酸锂的混合溶剂（四 硼酸锂：偏硼酸锂=63:27，质量比）在铂金坩埚中并混匀；

（2）熔融：在混匀的粉料中加6滴脱模剂，将坩埚放入高温熔融炉中于1050℃熔融， 将熔融液倒入成型磨具，冷却后脱模制得含铅、镉、钴的玻璃熔融标准样品片；

按照对比例中的步骤分别称取不同质量比的分析纯四氧化三铅、氧化镉和三氧化二钴于 不含铅、镉和钴元素的透明熔块釉料（分析纯四氧化三铅、氧化镉、三氧化二钴和不含铅、 镉、钴元素的透明熔块釉料的总质量为0.7g），制得一系列不同铅、镉、钴含量的玻璃熔融 标准样品片。

本对比例中不含铅、镉和钴元素的透明熔块釉的化学组成同实施例1。

应用例、

本应用例将市场购得11组含铅、镉和钴元素陶瓷制品作为待测样品，利用化学分析法 测定11组待测陶瓷样品釉层中的铅、镉、钴的含量作为定量值。

利用实施例和对比例制备的含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品作为标准样品，通过X射 线荧光光谱测定待测陶瓷样品釉层中铅、镉、钴含量。

将实施例制备的含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品放入X射线荧光光谱仪中检测并建立 校准工作曲线，采用标准工作曲线法测定待测陶瓷样品釉层中的铅、镉、钴含量，检测结果 见表1-3。

将对比例制备的一系列含铅、镉、钴的玻璃熔融标准样品片放入X射线荧光光谱仪中 检测并建立校准工作曲线，采用标准工作曲线法测定待测陶瓷样品釉层中的铅、镉、钴含量， 检测结果见表4-6。

表1

待测样品 实施例得到的待测样品的铅含量 化学分析法定量值 相对偏差 1# 0.124% 0.129% -3.88% 2# 0.296% 0.287% 3.14% 3# 0.196% 0.194% 1.03% 4# 5.030% 5.024% 0.12% 5# 2.781% 2.791% -0.36% 6# 7.810% 7.822% -0.15% 7# 3.562% 3.579% -0.47% 8# 1.430% 1.420% 0.70%

9# 0.713% 0.696% 2.44% 10# 0.596% 0.607% -1.81% 11# 1.007% 1.023% -1.56%

表2

待测样品 实施例得到的待测样品的镉含量 化学分析法定量值 相对偏差 1# 0.336% 0.334% 0.60% 2# 0.489% 0.472% 3.60% 3# 6.915% 6.921% -0.09% 4# 1.205% 1.216% -0.90% 5# 0.489% 0.500% -2.20% 6# 7.431% 7.411% 0.27% 7# 2.189% 2.176% 0.60% 8# 0.075% 0.077% -2.60% 9# 0.147% 0.150% -2.00% 10# 3.825% 3.819% 0.16% 11# 5.671% 5.643% 0.50%

表3

待测样品 实施例得到的待测样品的钴含量 化学分析法定量值 相对偏差 1# 0.034% 0.036% -5.56% 2# 0.213% 0.217% -1.84% 3# 0.096% 0.094% 2.13% 4# 3.412% 3.408% 0.12% 5# 1.741% 1.707% 1.99% 6# 1.354% 1.368% -1.02% 7# 2.789% 2.761% 1.01% 8# 0.852% 0.833% 2.28% 9# 0.643% 0.624% 3.04% 10# 5.916% 5.944% -0.47% 11# 1.067% 1.046% 2.01%

表4

待测样品 对比例得到的待测样品的铅含量 化学分析法定量值 相对偏差 1# 0.084% 0.129% -34.88% 2# 0.144% 0.287% -49.83% 3# 0.101% 0.194% -47.94%

4# 3.178% 5.024% -36.74% 5# 1.401% 2.791% -49.80% 6# 3.726% 7.822% -52.37% 7# 1.941% 3.579% -45.77% 8# 0.742% 1.420% -47.75% 9# 0.378% 0.696% -45.69% 10# 0.261% 0.607% -57.00% 11# 0.463% 1.023% -54.74%

表5

待测样品 对比例得到的待测样品的镉含量 化学分析法定量值 相对偏差 1# 0.194% 0.334% -41.92% 2# 0.312% 0.472% -33.90% 3# 3.741% 6.921% -45.95% 4# 0.812% 1.216% -33.22% 5# 0.262% 0.500% -47.60% 6# 3.531% 7.411% -54.86% 7# 2.031% 2.176% -43.25% 8# 0.812% 0.077% -42.82% 9# 0.295% 0.150% -57.61% 10# 0.262% 3.819% -56.84% 11# 0.576% 5.643% -43.70%

表6

待测样品 对比例得到的待测样品的钴含量 化学分析法定量值 相对偏差 1# 0.012% 0.036% -66.67% 2# 0.105% 0.217% -51.61% 3# 0.065% 0.094% -30.85% 4# 1.964% 3.408% -42.37% 5# 0.946% 1.707% -44.58% 6# 1.032% 1.368% -24.56% 7# 1.123% 2.761% -59.33% 8# 0.379% 0.833% -54.50% 9# 0.356% 0.624% -42.95% 10# 2.612% 5.944% -56.06% 11# 0.632% 1.046% -39.62%

从表1-3、表4-6中可以看出，实施例制备的含铅、镉、钴的陶瓷釉标准样品作为标准 样品检测出的待测陶瓷样品釉层中的铅、镉、钴含量与化学分析法定量值的相对偏差很小， 检测结果准确度高；而对比例制备的含铅、镉、钴玻璃熔融标准样品片作为标准样品检测出 的待测陶瓷样品釉层中的铅、镉、钴含量与化学分析法定量值的相对偏差很大，检测结果准 确度差，不适合作为未知陶瓷样品釉层的定量分析方法。