基于电泳法的碳基纳米薄膜热电化学电极的制备方法

摘要

本发明公开了一种基于电泳法的碳基纳米薄膜热电化学电极的制备方法，包括以下工序：以碳基纳米粉末为原料；纳米材料和微量电解质（无机盐、碱或者表面活化剂等）分散于无水乙醇(水或甲醇、等有机溶剂)溶剂中，并经超声处理后，即得到电泳液；将导电基底和对电极置于电泳液中，并加载直流电压，时间10秒以上，导电基底上通过电泳附着上一层致密的样品薄膜，构成样品薄膜电极坯件；退火处理，将获得的碳基纳米薄膜电极坯件在真空或惰性气体环境下进行200℃以上的退火处理，获得碳基纳米薄膜电极。本发明纳米材料直接附着于导电基底上，快捷高效，高温退火后，电极的表面电阻更低，更有利于提升能量转化效率。

说明书

技术领域

本发明涉及热电化学电池领域，具体是涉及热电化学电池的电极，特别是指一种基于电泳法的碳基纳米薄膜热电化学电极的制备方法。

背景技术

热电化学电池（Thermo-electrochemical cell）是一种基于电化学塞贝克效应的热能回收装置，可以将正极和负极之间的热能差直接转化为电能。长久以来，热电化学电池以贵金属铂作为其电极材料，这种电极工作性能稳定，但是能量转化效率一般，且造价极其昂贵。电极造价昂贵以及能量转换效率低是热电化学电池是影响热电化学电池应用价值的主要因素。

碳基纳米材料（碳纳米管、石墨烯等）具有独特的微观结构和卓越的机械、物理和化学性能，与传统的贵金属电极相比，基于碳基纳米材料的电极具有成本较低、比表面积巨大、电子转移位点多等优势。CNT电极材料在锂电池、超级电容器、燃料电池等电化学器件中得到了广泛的应用。2010年，研究者首次证明了碳纳米管纸可以作为热电化学电池的电极材料，并且该电极材料的能量转化效率比传统铂电极高33%。但碳纳米管纸是碳纳米管粉末经过复杂的工艺制备而成的，而且使用时需要将碳纳米管纸粘贴固定在集流体上，带来应用上的不便，同时二次粘贴过程增加了电极的表面电阻，降低了电池能量转化效率。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种制作工艺简单、能耗低的电泳法制备碳基纳米薄膜电极的方法，该方法不需要纳米材料与集流体之间的二次粘贴过程，而是将纳米材料直接附着于集流体（基底）上，电极的表面电阻更低，更有利于提升能量转化效率。

    为实现上述目的，本发明的技术方案是包括以下工序包括以下工序：

（1）以碳基纳米粉末为原料，将样品粉末进行纯化处理；

（2）将纯化后的样品粉末和微量电解质分散于溶剂中，并经超声处理后，即得到电泳液；

（3）将导电基底和对电极置于电泳液中，并加载直流电压，时间10秒以上，导电基底上通过电泳附着上一层致密的碳基纳米薄膜，构成薄膜电极坯件；

（4）退火处理，将步骤（3）获得的碳基纳米薄膜电极坯件在真空或惰性气体环境下进行200℃以上的退火处理，获得碳基纳米薄膜电极。

    进一步设置是所述的步骤（1）中的纯化为羧基化，其工艺步骤是将样品粉末与强酸溶液或强碱溶液混合，并经超声处理后, 用去离子水反复冲洗至中性，然后抽滤得纯化后样品粉末，将纯化后样品粉末在干燥箱中干燥。

    进一步设置是所述的碳基纳米粉末为碳纳米管或石墨烯粉末。

    进一步设置是所述的步骤（2）中电解质为无机盐、碱或者表面活化剂。。

    进一步设置是所述的溶剂为水或者无水乙醇等有机溶剂。

    进一步设置是所述的步骤（3）中导电基底和对电极的间距为>0.1cm。

    进一步设置是所述步骤（3）碳基纳米薄膜电极坯件上的薄膜的厚度为>1μm。

本发明工艺利用电泳法在导电基底上加工碳基纳米薄膜，构成碳基纳米薄膜电极，该方法不需要电极材料与集流体之间的二次粘贴过程，纳米材料直接附着于导电基底上，电极的表面电阻更低，更有利于提升能量转化效率。

本发明的工艺参数下，碳基纳米薄膜与导电基底之间结合强度好，表面电阻低，导电优异，通过实验验证，本发明与现有的碳纳米管纸电极相比，能量转化效率提升了约13%（参见下文实验例数据）。 

    本方法实现金属单质沉积在 纳米材料与导电基底的接触位置, 从而增加接触的牢固性并减少接触电阻, 形成良好且稳定的接触。高温退火过程纳米材料与金属的接触处生成金属碳化物,或者使原本存在于纳米材料与金属接触处的气体、水汽等物理吸附物在高温下脱附, 从而改善其接触性能.。

另外，该工艺对基底材料要求低（导电基底即可）；形状无限制（可以完成任意表面形状的电极制备，有利于制备各种类型的热能回收装置，如管式回收装置)；常温操作（适用于低熔点基底，如ITO玻璃）；电极面积无限制（可制备回收地热能、太阳光热能的大面积能源回收装置）等优势。

   下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。

附图说明

图1 本发明工艺电泳装置示意图；

图2 本发明工艺制备的碳纳米管薄膜电极的扫描电子显微镜图；

图3 本发明制备的碳纳米管薄膜电极的电极性能测试系统示意图；图3中1 为电流表，2为测试电极，3为冰水混合物，4为电解液，5为温度测试和控制单元，6为热电偶，7为电极卡槽，8为加热线；

 图4 本发明制备的碳纳米管薄膜电极和铂电极的温度—短路电流密度曲线；

图5 本发明制备的碳纳米管薄膜电极和铂电极的外接不同电阻的情况下的电流-功率密度曲线。

具体实施方式

    下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

    实施例

    本实施例采用实验级CNT粉末（多壁碳纳米管粉末）为原料，其他碳基纳米粉末为原料的实施方式与本实施例相同，本实施例该实验级CNT粉末产自深圳纳米港，长度为5-15 μm，直径为10--20nm，纯度﹥97%。制备之前，样品需要经过纯化（羧基化）处理：将200 mL浓硝酸（65%-68%）缓慢倒入盛有1 g CNT粉末的烧杯中, 经1小时超声处理后, 自然冷却至室温。离心倒出上层清液, 用大量去离子水水洗, 再次取上层清液检测pH 值, 如此重复多次至清液为中性,然后抽滤得CNT粉末。将CNT粉末置入蒸发皿中, 于70 ℃在鼓风干燥箱中干燥10小时。

纯化后，200mL无水乙醇缓慢倒入盛有微量CNT粉末和无水氯化镁的烧杯中，经1小时超声处理，即得到分散性良好的电泳液。将连接着电泳仪正负极的不锈钢基底平行并列的置于电泳液中（图1）。    

配置电泳液的电解质还可以是无水氯化镁、无水氯化铜或无水氯化镍，所述的溶剂为无水乙醇、水、甲醇或异丙醇。

不锈钢基底作为工作电极，和对电极面积相同，均为0.4cm2。调节电泳仪，使两电极之间加载直流电压，电泳时间5分钟后，与负极连接的不锈钢基底附着上一层致密的碳纳米管薄膜。膜厚由电泳时间和电泳电压控制，电泳示意参见图1。

电泳过程后，CNT电极在100mTorr真空环境下的进行500°C的退火处理，CNT和不锈钢基底的附着性和电导率得到大幅度提高。退火处理后，可以利用某些方法除去基底上附着性较差的CNT，比如使用胶布将附着不牢的CNT粘贴下来或者用吹风机吹去附着不牢的CNT。这样制备得到了强附着性的CNT薄膜电极（参见图2）。

测试实验例

CNT电极的性能测试在图3所示的系统中进行。0.4M亚铁氰化钾/铁氰化钾的混合水溶液具有非常高的塞贝克系数（1.4mV/K），所以这种溶液被用作热电化学电池的电解液。测试电极垂直正对的放置在卡槽上，电极之间的距离为5cm，电极面积为0.4cm2（1.0cm*0.4cm），电极背面和导线用导电银胶粘贴。为了避免电极背面或者银胶与电解液接触产生测量误差，使用绝缘胶将电极背面完全涂覆。加热线作为高温源，冰水混合物作为低温源，这样两个电极附近的电解液将存在一定温差。位置较低的电极（冷极）附近的电解液温度稳定在5°C，而利用温度控制单元很容易控制位置较高的电极（热极）附近的电解液温度。通过电流表测试的不同温差下CNT电极和金属铂电极的温度-短路电流密度曲线见图4。冷热极温差为60°C时，电池的短路电流密度达到最大，铂电极为3.8mA/cm2，CNT电极为5.3mA/cm2。而碳纳米管纸在同等情况下的短路电流密度约为4.8mA/cm2。

当电池内部电阻与外部电阻相等时，电池的输出功率为最大输出功率Pmax。使用不同阻值的电阻与电池串联，并记录不同阻值下的电流值，利用公式P=I2*R做出电池的电流-功率曲线后很容易得到电池的最大输出功率。

图5为正负电极的温差为50°C时，铂电极与碳纳米管电极的电流-功率密度曲线。

对于能量回收装置，能量转化效率是其工作性能的重要指标。热电化学电池能量转化效率可以表达为

                                                                                    

其中，k表示溶液热导率，A表示电极面积。△T表示两级之间的温差，d表示两极之间的距离。Voc和Isc分别是开路电压和短路电流。所以0.25VocIsc表示电池的最大输出功率，Ak（△T/d）为电池中的热能输入（需要保持△T不变）。以上数据都可以使用热电化学测试系统测得。

在本实验中使用0.4M铁氰化钾/亚铁氰化钾的混合水溶液为电解液，其热导率K约为0.547W/mK。经过测试,温差为60°C,其他条件一致时，以CNT（电泳）、CNT（碳纳米管纸）、铂金属为电极材料的热电化学电池的能量转化效率分别为：

CNT（电泳）电极            0.17%、

CNT（碳纳米管纸）电极      0.15%、

    铂电极                     0.12%

和CNT（碳纳米管纸）电极相比，CNT（电泳）电极的能量转化效率提升了约13%。