基于有机钾盐前躯体制备功能化多孔碳基电极材料及电化学性能研究

摘要

随着能源危机加剧和环境问题日益突出，迫切需要开发绿色环保、性能卓越的储能装置。超级电容器作为一种新型储能元件，具有能量密度和功率密度高、循环寿命长、环境友好等特性，是理想的储能系统，因此开发超级电容器具有重要的理论意义和应用价值。超级电容器性能的优劣主要取决于所用的电极材料。多孔碳及其复合材料，因其具有物化性质稳定、循环性能好、环保无污染等特点，被广泛用作超级电容器电极材料。如何简单可控地制备高性能多孔碳基电极材料仍然是当前面临的挑战之一。
　　本论文围绕如何提高超级电容器电极材料的性能展开，提出利用富氮有机钾盐为碳源，一步自活化制备掺杂型多孔碳材料，同时与模板限域法、微波法、水热法等相结合，对其孔结构调控和复合改性，获得了一系列高比电容的新型多孔碳基电极材料。采用多种表征技术对形貌特征、孔隙结构、组成成分、结晶性等进行测试，利用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗等方法测试其电化学性能，筛选和构建高性能超级电容器用多孔碳基电极材料体系。主要研究工作如下：
　　（1）以EDTA-3K为碳源，通过一步煅烧法，利用分子内含氮、氧以及羧酸钾，自活化原位掺杂制备了高比表面积氮氧双掺杂多级孔碳材料 EPCs-T。探讨不同煅烧温度的影响，发现氮氧含量随温度升高而减少，孔体积和孔径随温度增加而增大，EPCs-800拥有最高比表面积，达到2787 m2 g-1，同时，EPCs-800的比电容性能最好，电流密度为1 A g-1时比电容为182.3 F g-1，在电流密度5 A g-1下经过2000次循环之后比电容能够保持最初的95.2%，说明该超级电容器电极材料具有较好的充放电稳定性。
　　（2）以EDTA-3K为碳源，SBA-15为硬模板，通过限域碳化制备掺杂型多级孔碳材料SEPCs-T。探讨煅烧温度对其孔隙结构、组成成分等理化性质及电容性能的影响。表征结果表明SEPCs-T呈现清晰海绵状结构，微孔比表面积随煅烧温度升高而减小，而孔体积和孔径尺寸随煅烧温度升高而增大，SEPCs-800比表面积最高（2578 m2 g-1）。同条件下，SEPCs-T的氧/氮含量与上章节制备的EPCs-T并没有明显差异。SEPCs-700的电化学性能最好，在电流密度为1 A g-1时比电容为213.8 F g-1。SEPCs-T含有大量介/大孔结构，提供有效的离子传输通道促进离子迁移和储存，有助于提升电极材料电化学性能，进而比电容值高于EPCs-T。
　　（3）以EPCs-800为载体，采用恒温水浴和微波辐射法两种不同加热方式，通过尿素均匀沉淀法和低温氧化法相结合在 EPCs-800表面生长双金属氧化物 NiCo2O4纳米片，制备出EPCs-800/NiCo2O4复合电极材料，来增加赝电容，提高电化学性能。两种加热方式都可以使 NiCo2O4成功地负载于 EPCs-800多孔碳表面，但是其生长取向有所不同。传统水浴加热制备的NiCo2O4平行于碳表面方向上生长；而微波辐射法制备的NiCo2O4垂直于碳表面生长，且更加均匀、致密。电化学结果：电流密度为1 A g-1时，EPCs-800/NiCo2O4-1和 EPCs-800/NiCo2O4-2电极材料的比电容值分别为207.6和434.8 F g-1，并且 EPCs-800/NiCo2O4-2电极拥有更好的倍率性能、循环性能和更低的电阻。
　　（4）以硝酸钴为金属源，尿素为碱源和氮源，EDTA-3K为碳、氮源及活化剂，同时掺入石墨烯纳米片，采用水热法、高温煅烧法和低温氧化法相结合，制备出四氧化三钴/石墨烯纳米片/碳三元多级结构复合电极材料（Co3O4/GNS/EPCs）。表征测试结果显示，石墨烯纳米片起到结构导向与模板调控作用，同时 EDTA-3K又可以自活化和同步活化石墨烯，被插层的 EDTA-3K源多孔碳与活化的石墨烯纳米片一起构成复合碳纳米片层结构，促使Co3O4纳米颗粒高度分散，避免了相互堆叠。此外，加入石墨烯很大程度地提升了复合材料导电性。电化学性能测试显示Co3O4/GNS/EPCs电极材料在电流密度为1 A g-1时比电容达到772.4 F g-1，远高于纯碳材料EPCs-T，同时具有很好的倍率特性、循环性能以及低的阻抗。优良的电化学特性可能归因于活化的导电石墨烯层、多孔碳、Co3O4纳米颗粒以及氮氧元素掺杂四者之间协同作用的结果。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 超级电容器的工作原理

1.3 超级电容器用碳基电极材料

1.4 改善碳基电极材料电容性能的方法

1.5 本论文的选题依据及研究内容

第二章 实验材料、仪器及测试方法

2.1 实验所用的主要试剂、原料

2.2 材料的表征技术

2.3 电化学测试技术

第三章 一步法制备氮氧双掺杂多孔碳电极材料及性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 介孔模板调控制备掺杂型多孔碳电极材料及性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 钴酸镍/氮氧双掺杂多孔碳电极材料的制备及性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 四氧化三钴/石墨烯纳米片/碳三元多级结构电极材料的制备及性能研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第七章 结论、创新点及下一步工作建议

7.1 结论

7.2 创新点

7.3 下一步工作建议

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间主要研究成果

附录

附录Ι 符号对照表

附录ΙΙ 缩写对照表