一种基于咔唑或三苯胺衍生物的树状有机染料及其在制备染料敏化太阳能电池中的应用

摘要

本发明公开了一种基于咔唑或三苯胺衍生物的树状有机染料，其化学通式如下所示：

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于咔唑或三苯胺衍生物的树状有机染料及其在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

背景技术

进入21世纪后，全球对能源需求逐渐增加。过去人们主要利用的是煤炭、石油、天然气等不可再生能源，随着时间推移，这种常规能源将最终将消耗殆尽。并且化石能源的使用也将带来严重的环境污染问题。因此，发展可再生资源成为人类未来能够持续发展的唯一出路。太阳能是一种可再生的、清洁能源，在经济、环保、可持续发展等方面优点显著。而染料敏化太阳能电池（DSSCs）作为一种新型的太阳能电池，由于其制作工艺简单、成本低、稳定性良好等优点，因而具有巨大的潜在应用价值。染料敏化太阳能电池的敏化剂主要有金属配合物和纯有机染料两大类，但是由于金属配合物中稀有金属价格昂贵，提纯繁琐，而纯有机染料则具有对环境友好、价格低廉、且摩尔消光系数较高、合成与提纯相对简单等优势，因此寻求性能优越的非贵金属类的有机太阳敏化染料成为当前研究的重要内容。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于咔唑或三苯胺衍生物的树状有机染料及其在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种基于咔唑或三苯胺衍生物的树状有机染料，其化学通式如下所示：

；

其中，D1为噻吩、咔唑、三苯胺、芴基中的一种或以上芳烃的衍生物所构成的基团，D2为咔唑基或三苯胺基团，n为1～6的自然数，m为0～3的自然数， R1、R2为氢原子；或者，R1、R2中的一个为C1～C20的直链烷基或支链烷烃，另一个为氢原子；A为2-(1’,1’-二氰基)罗丹宁或氰基乙酸基团。

一种基于咔唑或三苯胺衍生物的树状有机染料，其化学通式为：

；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄分别依次为下列基团中的一种：

，H，H，H；且n=1；

或者，R₁、R₂、R₃、R₄分别依次为下列基团中的一种：

，H，，；且n=1；

或者，R₁、R₂、R₃、R₄分别依次为下列基团中的一种：

，正己基，，；且n=1；

或者，R₁、R₂、R₃、R₄分别依次为下列基团中的一种：

，正己基，，；且n=2。

一种基于咔唑或三苯胺衍生物的树状有机染料，其化学结构式为：

。

一种基于咔唑或三苯胺衍生物的树状有机染料，其化学结构式为：

。

一种基于咔唑或三苯胺衍生物的树状有机染料在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明的纯有机染料属于D-D-π-A结构类型，以噻吩、咔唑、三苯胺、芴基或以上芳烃的衍生物为D₁电子给体，以咔唑基，三苯胺基团为D₂电子给体，以2-(1’,1’-二氰基)罗丹宁氰基乙酸作为电子受体，以共轭噻吩，共轭己基噻吩，或（和）共轭3，4-乙烯二氧噻吩为桥连基，其树状结构可以通过增加给体延长共轭，使吸收光谱红移，且有效地抑制染料吸附在TiO₂上引起的分子聚集，同时染料分子中含有多个噻吩或其衍生物，增强了有机染料的光稳定性及电子传输性能。

本发明的纯有机染料可作为光敏染料用于制备染料敏化太阳能电池，具有高的转化效率。

附图说明

图1是纯有机染料在氯仿中的紫外-可见吸收光谱图；

图2是由纯有机染料制备的染料敏化太阳能电池的电流与电压关系曲线图。

具体实施方式

一种基于咔唑或三苯胺衍生物的树状有机染料，其化学通式为：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄分别依次为下列基团中的一种：

，H，H，H；且n=1；

或者，R₁、R₂、R₃、R₄分别依次为下列基团中的一种：

，H，，；且n=1；

或者，R₁、R₂、R₃、R₄分别依次为下列基团中的一种：

，正己基，，；且n=1；

或者，R₁、R₂、R₃、R₄分别依次为下列基团中的一种：

，正己基，，；且n=2。

具体来说，以上四种染料的化学结构式如下：

以上几种染料的合成路线示意如下：

该合成路线中，（1）Suzuki偶联和去Boc反应，（2）Ullmann反应，（3）Knoevenagel缩合反应。

一种基于咔唑或三苯胺衍生物的树状有机染料，其化学结构式为：

。

该化合物的合成路线示意如下：

一种基于咔唑或三苯胺衍生物的树状有机染料，其化学结构式为：

。

该化合物的合成路线如下所示：

。

下面即结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

一、染料D1的合成

1. 化合物1a  [3,6-di(thiophen-2-yl)-9H-carbazole]

取100 mL schlenk瓶，反复抽真空、通氮气三次后形成无水无氧体系。在保持通入氮气的情况下，将I₂BocCz（3 mmol）、2-硼酸噻吩（6.6 mmol）、四（三苯基膦）钯（0.12 mmol）、K₃PO₄（12 mmol）加入反应器中。DMF除水除氧后，用注射器加入20 mL作为反应溶剂。油浴加热至100 ℃搅拌过夜（16 h），将反应液冷却至室温，用二氯甲烷与水进行萃取，保留有机相。旋蒸得到固体后，用10 mL二氯甲烷溶解，加入三氟乙酸（TFA）5 mL，苯甲醚1.5 mL。室温下反应2 h后用水萃取，保留有机相。旋蒸后得到粗产品，用硅胶柱提纯，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷（体积比）=2:1。得到产物为白色固体，520 mg，产率53%。

¹ (300 MHz, CDCl₃) δ (ppm):8.32 (s, 1H), 8.14-8.11 (m, 0H), 7.70 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.43 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.36 (d, J=3.5 Hz, 1H), 7.28 (s, 0H), 7.11 (t, J=4.3 Hz, 1H). ESI-MS: m/z 330.2([M-H]^-)

2. 化合物1b [5'-(3,6-di(thiophen-2-yl)-9H-carbazol-9-yl)-[2,2'-bithiophene]-5-carbaldehyde]

取50 mL两颈圆底烧瓶，装上回流冷凝管，反复抽真空、通氮气三次后形成无水无氧体系。在保持通入氮气的情况下，将1a（0.7 mmol）、5-溴-2,2’-联噻吩-5’-甲醛（1c）（0.77 mmol）、铜粉（0.42 mmol）、K₂CO₃（3.5 mmol）、18-冠-6（0.35 mmol）以及邻二氯苯（4 mL）加入到烧瓶中。油浴加热至180 ℃搅拌回流过夜（20 h），过程中持续通氮气。反应液冷却至常温后过滤反应液，收集滤液，油浴悬蒸掉溶液得到粗产物。用硅胶柱提纯，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷（体积比）=1:1。得到产物为黄色固体，130 mg，产率33%。

¹ (300 MHz, CDCl₃) δ (ppm):9.87 (s, 1H), 8.32 (s, 2H), 7.73 (d, J=1.7 Hz, 1H), 7.71-7.68 (d, 2H), 7.52 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.42 (dd, J=3.9 Hz, 1.0, 1H), 7.37 (d, J=3.6 Hz, 1.1, 2H), 7.29 -7.27 (m, 3H), 7.20(d,1H), 7.19(d, 2H), 7.13-7.09 (m, 2H)。

染料D1 

取50 mL两颈圆底烧瓶，装上回流冷凝管，反复抽真空、通氮气三次后形成无水无氧体系。在保持通入氮气的情况下，将1b（0.2 mmol）、氰基乙酸（1 mmol）、哌啶（4 mmol）以及乙腈（4 mL）和氯仿（4 mL）加入到烧瓶中。加热至65 ℃回流反应6 h，反应结束后冷却至室温，用质量浓度为30%的盐酸酸化。用CH₂Cl₂对反应液进行萃取，保留有机相。悬蒸得到粗产物，硅胶柱分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷：乙酸（体积比）=1:1。得到染料为红色粉末100 mg，产率83%。

     ¹ (300 MHz, DMSO) δ (ppm)：8.68 (s, 2H), 8.15 (s, 1H), 7.80 (dd, J=8.6, 1.7 Hz, 2H), 7.75 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.65 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.60-7.55 (m, 4H), 7.53 (d, J=5.1 Hz, 2H), 7.50 (d, J=4.0 Hz, 1H), 7.19-7.15 (m, 2H). ¹³C NMR (400 MHz, DMSO) δ (ppm)：144.44, 141.03, 138.28, 135.79, 128.93, 128.13, 126.97, 126.10, 125.82, 125.53, 125.42, 124.20, 123.59, 118.39, 111.40, 55.37, 29.49, 22.69. ESI-MS: m/z 741.102([M-H]^-).

二、染料D2的合成

1. 化合物2a [3,6-bis(5-hexylthiophen-2-yl)-9H-carbazole]

参照1a的合成方法，第一步I₂BocCz（3 mmol）、5-己基-2-噻吩硼酸（6.6 mmol）、四（三苯基膦）钯（0.12 mmol）、K₃PO₄（12 mmol）, DMF 20 mL。去Boc用CH₂Cl₂ （10 mL），三氟乙酸（5 mL），苯甲醚（1.5 mL）。得到白色固体产物770 mg，产率51.5%。

      ¹ (400 MHz, DMSO) δ (ppm): 8.61 (s, 2H), 8.51 (s, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.75 (d, J=9.1 Hz, 4H), 7.69 (d, J=3.8 Hz, 2H), 7.61 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.54 (d, J=3.8 Hz, 1H), 7.39 (d, J=3.4 Hz, 2H), 6.89 (s, 2H), 2.86-2.80 (m, 4H), 1.71-1.63 (m, 4H), 1.38 (s, 4H), 1.32 (s, 8H), 0.88 (s, 6H). ¹³C NMR (400 MHz, DMSO) δ (ppm): 139.99, 138.11, 134.52, 122.31, 120.26, 119.75, 119.10, 117.03, 112.76, 106.29, 27.05, 26.98, 25.66, 24.19, 17.96, 9.46. ESI-MS: m/z 499.270 ([M-H]⁺).

2. 化合物2b的合成

   参照1b的合成方法, 2a（0.7 mmol）、2c（0.64 mmol）、铜粉（0.42 mmol）、K₂CO₃（3.5 mmol）、18-冠-6（0.35 mmol）以及邻二氯苯（4 mL）。得到红棕色固体130 mg，产率25%。

     ¹ (400 MHz, CDCl₃) δ (ppm): 9.95 (s, 1H), 8.27 (s, J=1.4 Hz, 2H), 7.67 (dd, J=8.5Hz, 1.7, 2H), 7.49-7.48 (m, 2H), 7.44 (dd, J=3.7Hz, 1.0 Hz, 1H), 7.38 (dd, J=5.1 Hz, 1.0 Hz, 1H), 7.19 (d, J=4.0 Hz, 1H), 7.18 (d, J=3.5Hz, 2H), 6.78 (d, J=3.5Hz, 2H), 4.42 (d, J=2.8 Hz, 4H), 2.85 (t, J=7.6 Hz, 4H), 1.73 (dd, J=14.6 Hz, 7.1 Hz, 4H), 1.48-1.40 (m, 4H), 1.34 (dd, J=7.2 Hz, 3.4 Hz, 8H), 0.90 (d, J=7.0 Hz, 6H).ESI-MS: m/z 748.543([M-H]⁺).

3. 染料D2

    参照 D1的合成方法, 2b（0.1mmol）、氰基乙酸（0.5mmol）、吡啶（2mmol）、乙腈（4 mL）和氯仿（4 mL）。得到红黑色固体70 mg，产率85%。

     ¹ (400 MHz, CDCl₃) δ (ppm): 8.25 (s,2H), 8.03 (s, 1H), 7.64 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.37 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.15 (d, J=3.3 Hz, 2H), 6.77 (d, J=2.9 Hz, 2H), 2.84 (t, J=7.5 Hz, 4H), 1.79-1.68 (m, 4H), 1.42 (s, 4H), 1.34 (d, J=3.3 Hz, 8H), 0.91 (s, 6H). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ (ppm): 163.98, 162.77, 146.62, 145.30, 144.70, 141.75, 140.62, 139.02, 134.89, 133.22, 128.43, 126.64, 126.05, 124.97, 124.22, 123.06, 117.80, 116.99, 36.25, 31.59, 31.46, 31.24, 29.97, 28.62, 22.51, 14.41. ESI-MS: m/z 816.084([M-H]^-).

三、染料D3的合成

1. 化合物3a

    参照1b的合成方法，2a（0.7 mmol），2d’（0.64 mmol），铜粉（0.42 mmol），K₂CO₃（3.5 mmol）、18-冠-6（0.35 mmol）以及邻二氯苯（4 mL）。得到红棕色固体100 mg，产率20.6%。

      ¹ (400 MHz, DMSO) δ (ppm): 9.95(s, 1H), 8.27 (s, 2H), 7,68 (s, 1H), 7.55 (d, J=5.6 Hz , 2H), 7.44 (d, J=8.6 Hz, 2H), 7.36 (d, J=3.5 Hz, 2H), 6.97 (d, J=5.2 Hz, 1H), 6.79 (d, J=3.4 Hz, 2H), 4.48 (d, J=17.7 Hz, 4H), 2.83-2.74 (m, 8H), 1.63 (tt, J=15.8 Hz, 7.7 Hz, 8H), 1.38 (s, 8H), 1.32-1.23 (m, 16H), 0.90-0.82 (m, 12H).¹³C NMR (400 MHz, DMSO) δ (ppm): 164.36, 148.62, 144.60, 144.32, 143.10, 142.39, 141.80, 140.52, 138.32, 134.50, 133.53, 132.45, 132.17, 132.00, 131.47, 131.09, 130.30, 129.59, 128.98, 128.24, 122.98, 120.53, 117.38, 109.98, 94.54, 66.15, 65.42, 31.59, 31.49, 30.63, 30.51, 30.10, 29.98, 29.06, 28.63, 22.47, 14.37. ESI-MS: m/z 833.170 ([M-H]^-).

2. 染料D3

    参照 D1的合成方法，3b（0.1 mmol）、氰基乙酸（0.5 mmol）, 吡啶（2 mmol）, 乙腈（2 mL）和氯仿（2 mL）。得到红黑色固体55 mg，产率65%。

      ¹ (400 MHz, DMSO) δ (ppm): 8.55 (s, 2H), 8.19 (s, 1H), 7.68 (d, J=5.6 Hz , 2H), 7.54 (d, J=8.6 Hz, 2H), 7.35 (d, J=3.5 Hz, 2H), 7.07 (d, J=5.2 Hz, 1H), 6.85 (d, J=3.4 Hz, 2H), 4.48 (d, J=17.7 Hz, 4H), 2.83-2.74 (m, 8H), 1.63 (tt, J=15.8 Hz, 7.7 Hz, 8H), 1.38 (s, 8H), 1.32-1.23 (m, 16H), 0.90-0.82 (m, 12H). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ (ppm): 164.31, 162.77, 149.29, 144.61, 141.78, 140.68, 140.20, 128.27, 126.05, 124.94, 124.22, 123.04, 117.80, 117.44, 66.32, 65.71, 36.25, 31.59, 31.46, 31.24, 29.94, 28.62, 22.52, 14.41. ESI-MS: m/z 901.122([M-H]^-).

四、染料D4的合成

1. 化合物4a

 [4,4'-(9H-carbazole-3,6-diyl)bis(N,N-diphenylaniline)]

    参照1a的合成方法，但是在这里采用了二溴咔唑代替I₂BocCz作为原料，可以直接得到产物4a，省去了Boc保护的步骤。二溴咔唑（1.5 mmol）, 5-己基-2-噻吩硼酸（3.3 mmol）, 四（三苯基膦）钯（0.06 mmol）, K₃PO₄（4.5 mmol），DMF 9 mL。

      ¹ (400 MHz, CDCl₃) δ (ppm): 8.35 (s, 2H), 8.12 (s, 1H), 7.71 (dd, J=8.4 Hz, 1.8, 2H), 7.65-7.63 (m, 4H), 7.53 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.32 (dt, J=7.3 Hz, 1.7 Hz, 8H), 7.24-7.22 (m, 4H), 7.20 (dd, J=8.6 Hz, 1.1 Hz, 8H), 7.07 (dd, J=10.4 Hz , 4.2 Hz, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ (ppm): 147.87, 146.51, 136.38, 129.27, 127.94, 124.49, 124.23, 122.73, 118.41, 110.87, 58.49, 29.73, 26.95, 18.46. ESI-MS: m/z 652.961 ([M-H]^-).

2. 化合物4b的合成

7-(5'-(3,6-bis(4-(diphenylamino)phenyl)-9H-carbazol-9-yl)-3',4-dihexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine-5-carbaldehyde

    参照1b的合成方法， 4a（0.6 mmol），中间体2f’（0.66 mmol），铜粉（0.36 mmol），K₂CO₃（3 mmol）以及邻二氯苯（2.5 mL）。得到红棕色固体160 mg，产率43%。

染料D4

(Z)-3-(7-(5'-(3,6-bis(4-(diphenylamino)phenyl)-9H-carbazol-9-yl)-3',4-dihexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)-2-cyanoacrylic acid

   参照 D1的合成方法，4b（0.1 mmol）， 氰基乙酸（0.5 mmol），吡啶（2 mmol），乙腈（2 mL）和氯仿（2 mL）。得到红黑色固体119 mg，产率91%。

    ¹ (400 MHz, DMSO) δ (ppm): 8.66 (s, 1H), 8.48 (s, 1H), 7.78 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.73 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.65 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.33 (t, J=7.7 Hz, 4H), 7.09 (t, J=9.6 Hz , 8H), 4.48 (d, J=17.7 Hz, 4H), 2.83-2.74 (m, 8H), 1.63 (tt, J=15.8 Hz, 7.7 Hz, 8H), 1.38 (s, 8H), 1.32-1.23 (m, 16H), 0.90-0.82 (m, 12H).¹³C NMR (400 MHz, CDCl₃) δ (ppm): 147.78, 146.74, 141.15, 135.87, 134.00, 129.26, 127.95, 125.59, 124.28, 122.80, 31.71, 31.66, 30.42, 29.24, 29.21, 22.66, 22.60, 14.11, 1.02.ESI-MS:1220.399([M-H]^-).

五、染料D5的合成

1. 化合物1b’

    咔唑（19.2 mmol），铜粉（6.5 mmol），碳酸钾（47.8 mmol），和18冠6（1.2 mmol）依次加入反应瓶中，然后加入50 ml事先鼓氮气除氧的邻二氯苯，搅拌并加热到回流。4',4'',4'''-三碘代三苯胺（9.6 mmol）的24 ml邻二氯苯溶液缓慢滴入，然后继续搅拌回流24 h。待反应液冷却至室温，将反应液过滤，滤液中的溶剂通过旋蒸除去，得到的粗产品进行柱层析色谱分离，展开剂为石油醚/二氯甲烷（10:1，v/v），得到白色粉末2.3 g，产率为34%。

     ¹H-NMR(400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 8.25 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.76 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.46-7.41 (m, 8H), 7.30 (ddd, J = 8.0, 5.6, 2.4 Hz, 4H), 7.12 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 8.8 Hz, 2H). ¹³C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 146.7, 145.7, 140.2, 138.5, 138.4, 131.9, 128.1, 126.4, 126.2, 125.1, 122.6, 120.5, 120.0, 109.7. EI-MS: m/z 576.4 ([M-I]⁺). Elemental Analysis: Calcd for C₄₂H₂₈IN₃: C, 71.90; H, 4.02; N, 5.99%. Found: C, 71.66; H, 4.32; N, 6.01%.

2. 化合物1c’

   在氮气氛围下，往Schlenk瓶中依次加入1b’（1.7 mmol），频哪醇二硼（2.1 mmol），醋酸钾（5.1 mmol）和Pd(dppf)Cl₂（0.1 mmol），然后加入除水除氧的DMSO（50 mL），于100℃下反应5 h。待反应液冷却至室温，加入乙酸乙酯，然后加水洗涤有机相，带走有机相中的DMSO，收集有机相。用无水硫酸镁干燥有机相。旋蒸出去溶剂，柱层析色谱分离，展开剂为石油醚/乙酸乙酯（5:1，v/v）得到白色固体1c’ 900 mg，产率75%。

     ¹ (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 8.13 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.83 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.55 -7.37 (m, 16H), 7.33-7.24 (m, 6H), 1.35 (s, 12H). ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 150.0, 146.3, 140.9, 136.3, 132.7, 128.0, 125.9, 125.4, 123.3, 123.2, 120.3, 119.9, 109.8, 83.7, 24.9.; MALDI-TOF: m/z 701.262 ([M⁺]); Elemental Analysis: Calcd for C₄₈H₄₀BN₃O₂: C, 82.16; H, 5.75; N, 5.99. Found: C, 82.34; H, 5.79; N, 6.05.

3. 化合物2c’

在氮气保护下，Schlenk反应瓶中加入2b’（2.0 mmol），3-己基噻吩-2-硼酸频哪醇酯（2.6 mmol）和四(三苯基膦)钯（0.12 mmol），然后加入除氧的乙二醇二甲醚（DME，24 mL），搅拌下加入除氧的2mol/L Na₂CO₃水溶液（1.7 mL），室温下搅拌15 min后于90℃下反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应进程。待反应液冷却至室温，旋蒸除去溶剂，乙酸乙酯/饱和NaCl水溶液萃取。收集有机相，无水MgSO₄干燥有机相，再次旋蒸除去溶剂，柱层析色谱分离，展开剂为石油醚/乙酸乙酯（3:1，v/v）,得到黄色固体2c’ 615 mg，产率91%。

     ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 9.93 (s, 1H), 7.34 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 4.37 (tdd, J = 6.7, 4.1, 2.6 Hz, 5H), 2.81-2.74 (m, 2H), 1.69-1.56 (m, 2H), 1.39-1.26 (m, 6H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H); ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 179.6, 148.3, 142.9, 137.4, 129.7, 126.7, 126.1, 122.6, 116.3, 65.2, 64.6, 31.7, 30.4, 29.8, 29.3, 22.6, 14.1; MALDI-TOF:m/z 336.090 ([M⁺]); Elemental Analysis: Calcd for C₁₇H₂₀O₃S₂: C, 60.68; H, 5.99. Found: C, 60.79; H, 6.23.

3. 化合物2d’

    往单口圆底烧瓶中加入2c’（0.47 mmol），加入CHCl₃（10 mL）使其完全溶解，加入NBS（0.47 mmol），室温下搅拌过夜。旋蒸除去溶剂，柱层析色谱分离，展开剂为石油醚/乙酸乙酯（3:1，v/v）得到近无色固体2d’ 177 mg。产率90%。

     ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 9.92 (s, 1H), 6.91 (s, 1H), 4.44-4.33 (m, 4H), 2.75-2.69 (m, 2H), 1.65-1.52 (m, 2H), 1.41-1.27 (m, 6H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H); ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 179.6, 148.2, 143.1, 137.6, 132.3, 127.9, 121.2, 116.3, 114.0, 65.2, 64.8, 31.6, 30.2, 30.0, 29.2, 22.6, 14.1.; MALDI-TOF: m/z 413.980 ([M⁺]); Elemental Analysis: Calcd for C₁₇H₁₉O₃S₂Br: C, 49.16; H, 4.61. Found: C, 49.35; H, 4.56.

4. 化合物2e’

  在氮气保护下，Schlenk反应瓶中加入2d’（1.5 mmol），3-己基噻吩-2-硼酸频哪醇酯（1.9 mmol）和四(三苯基膦)钯（0.088 mmol），然后加入除氧的乙二醇二甲醚（DME，18 mL），搅拌下加入除氧的2mol/L Na₂CO₃水溶液（1.3 mL），室温下搅拌15 min后于90℃下反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应进程。待反应液冷却至室温，旋蒸除去溶剂，乙酸乙酯/饱和NaCl水溶液萃取。收集有机相，无水MgSO₄干燥有机相，再次旋蒸除去溶剂，柱层析色谱分离，展开剂为石油醚/乙酸乙酯（5:1，v/v）,得到黄色固体2e’ 592 mg，产率80%。

     ¹ (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 9.94 (s, 1H), 7.18 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 6.96 (s, 1H), 6.93 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 4.39 (dd, J = 11.1, 5.2 Hz, 4H), 2.78 (dd, J = 16.2, 9.4 Hz, 4H), 1.75-1.58 (m, 4H), 1.44-1.21 (m, 12H), 0.94-0.82 (m, 6H) ; ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 179.5, 148.3, 143.1, 140.1, 137.4, 137.3, 130.2, 130.1, 128.3, 126.0, 124.1, 122.5, 116.1, 65.2, 64.7, 31.7, 31.6, 30.7, 30.3, 30.1, 29.3, 29.37, 29.2, 22.6, 14.1; MALDI-TOF: m/z 502.147  ([M⁺]); Elemental Analysis: Calcd for C₂₇H₃₄O₃S₃: C, 64.50; H, 6.82. Found: C, 64.79; H, 6.73.

5. 化合物2e’

   往单口圆底烧瓶中加入2e’（0.56 mmol），加入CHCl₃（10 mL）使其完全溶解，加入NBS（0.56 mmol），室温下搅拌过夜。旋蒸除去溶剂，柱层析色谱分离，展开剂为石油醚/乙酸乙酯（5:1，v/v）得到黄色固体2f’ 294 mg。产率90%。

     ¹ (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 9.94 (s, 1H), 6.90 (s, 1H), 6.89 (s, 1H), 4.40 (dd, J = 11.8, 4.6 Hz, 5H), 2.83-2.74 (m, 2H), 2.74-2.65 (m, 2H), 1.75-1.60 (m, 4H), 1.45-1.18 (m, 12H), 0.88 (M, 6H).; ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 179.6, 148. 2, 143.1, 140.7, 137.4, 135.9, 132.8, 131.7, 128.6, 126.6, 122.1, 116.3, 110.9, 65.2, 64.7, 31.7, 31.6, 30.5, 30.3, 30.0, 29.3, 29.1, 22.6, 14.1 ; MALDI-TOF: m/z 578.895 ([M⁺]); Elemental Analysis: Calcd for C₂₇H₃₃O₃S₃Br: C, 55.75; H, 5.72. Found: C, 55.86; H, 5.62.

6. 化合物D5’

    在氮气保护下，Schlenk反应瓶中加入1c’（1.1 mmol），2f’（0.96 mmol）和四(三苯基膦)钯（0.047 mmol），然后加入除氧的乙二醇二甲醚（DME，60 mL），搅拌下加入除氧的2mol/L K₂CO₃水溶液（1.3 mL），室温下搅拌15 min后于90℃下反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应进程。待反应液冷却至室温，旋蒸除去溶剂，乙酸乙酯/饱和NaCl水溶液萃取。收集有机相，无水MgSO₄干燥有机相，再次旋蒸除去溶剂，柱层析色谱分离，展开剂为石油醚/乙酸乙酯（3:1，v/v）,得到黄色固体D5’772 mg，产率75%。

      ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 9.94 (s, 1H), 8.15 (dd, J = 7.0, 5.5 Hz, 8H), 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.55-7.40 (m, 8H), 7.37-7.27 (m, 8H), 7.14 (s, 1H), 7.02 (s, 1H), 6.91 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 4.40 (d, J = 4.7 Hz, 4H), 2.80 (m, 4H), 1.80-1.64 (m, 12H), 1.33 (s, 4H), 0.93-0.82 (m, 6H).; ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 179.6, 147.0, 146.3, 141.2, 141.1, 141.0, 132.6, 131.5, 129.4, 128.3, 128.2, 128.0, 128.0, 126.8, 125.9, 125.9, 125.1, 124.9, 123.5, 123.3, 123.2, 120.4, 120.3, 119.9, 119.8, 116.8, 109.8, 65.2, 64.7, 31.7, 31.7, 30.5, 30.3, 30.1, 29.7, 29.3, 29.3, 22.7, 22.6, 14.1; MALDI-TOF: m/z 1075.331 ([M⁺]); Elemental Analysis: Calcd for C₆₉H₆₁N₃O₃S₃: C, 76.99; H, 5.71; N, 3.90. Found: C, 77.10; H, 5.64; N, 3.75.

7. 化合物D5

    在氮气的氛围下，往Schlenk反应瓶中加入D5’（0.57 mmol），氰基乙酸（2.8 mmol），然后加入哌啶（5.7 mmol），甲苯（20 mL）和乙腈（40 mL）后室温下搅拌15 min，于100 ℃下回流反应5 h。待反应液冷却至室温，加入1 mol/L HCl水溶液调节反应液pH至2-3。乙酸乙酯/饱和NaCl水溶液萃取，收集有机相，无水MgSO₄干燥有机相。再次旋蒸除去溶剂，柱层析色谱分离，展开剂为二氯甲烷/乙酸（80:1，v/v）,得到深红色固体D5 522 mg，产率80%。

      ¹ (400 MHz, DMF-d₇) δ(ppm): 8.34 (s, 1H), 8.30 (d, J = 7.8 Hz, 3H), 7.83 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.62-7.46 (m, 15H), 7.42(d, J = 8.5 Hz, 2H)，7.37-7.26 (m, 4H), 4.61 (dd, J = 17.5, 4.3 Hz, 4H), 2.99- 2.84 (m, 4H), 1.86-1.64 (m, 4H), 1.54-1.19 (m, 12H), 0.89 (t, J = 6.7 Hz, 6H); ¹³C-NMR (100 MHz, DMF-d₇) δ(ppm): 166.0, 164.4, 149.0, 147.2, 146.6, 144.0, 142.1, 142.0, 141.1, 140.3, 138.2, 137.6, 132.7, 129.1, 128.9, 128.6, 127.1, 126.9, 126.4, 126.2, 125.7, 124.9, 123.4, 120.9, 120.7, 120.2, 117.4, 110.1, 108.0, 94.5, 66.3, 65.5, 31.73, 31.65, 30.7, 30.4, 24.4, 22.64, 22.63, 13.8.; MALDI-TOF: m/z1142.328([M⁺]); Elemental Analysis: Calcd for C₇₂H₆₂N₄O₄S₃: C, 75.63; H, 5.47; N, 4.90. Found: C, 75.36; H, 5.39; N, 4.86.

六、染料D6的合成

1.      化合物2g’

    在氮气保护下，Schlenk反应瓶中加入2f’（3.0 mmol），3-己基噻吩-2-硼酸频哪醇酯（3.3 mmol）和四(三苯基膦)钯（0.18 mmol），然后加入除氧的乙二醇二甲醚（DME，50 mL），搅拌下加入除氧的2mol/L Na₂CO₃水溶液（5.0 mL），室温下搅拌15 min后于90℃下反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应进程。待反应液冷却至室温，旋蒸除去溶剂，乙酸乙酯/饱和NaCl水溶液萃取。收集有机相，无水MgSO₄干燥有机相，再次旋蒸除去溶剂，柱层析色谱分离，展开剂为石油醚/乙酸乙酯（5:1，v/v）,得到黄色固体2g’ 1.6 g，产率80%。

 

      ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 9.94 (s, 1H), 7.16 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 6.99 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 6.93 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 4.41 (dd, J = 10.5, 5.3 Hz, 4H), 2.86-2.72 (m, 6H), 1.78-1.60 (m, 6H), 1.48-1.28 (m, 18H), 0.97-0.81 (m, 9H); ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 179.5, 148.3, 143.2, 140.3, 139.8, 137.3, 137.1, 134.7, 130.4, 130.1, 129.9, 128.8, 128.1, 126.1, 123.7, 122.6, 116.1, 65.2, 64.7, 31.7, 31.7, 31.7, 30.6, 30.5, 30.3, 30.1, 29.5, 29.3, 29.3, 29.24, 29.21, 22.64, 22.63, 14.1.;MALDI-TOF: m/z 668.200 ([M⁺]); Elemental Analysis: Calcd for C₃₇H₄₈O₃S₄: C, 66.42; H, 7.23. Found: C, 66.26; H, 7.35 .

2. 化合物2h’

    往单口圆底烧瓶中加入2g’（1.9 mmol），加入CHCl₃（40 mL）使其完全溶解，加入NBS（1.9 mmol），室温下搅拌过夜。旋蒸除去溶剂，柱层析色谱分离，展开剂为石油醚/乙酸乙酯（5:1，v/v）得到黄色固体2h’ 1.3 g。产率90%。

      ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 9.94 (s, 1H), 6.98 (s, 1H), 6.90-6.86 (m, 2H), 4.40 (dd, J = 10.4, 5.2 Hz, 4H), 2.85-2.65 (m, 6H), 1.73 -1.53 (m, 6H), 1.46-1.23 (m, 21H), 0.94-0.84 (m, 9H); ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 179.5, 148.3, 143.2, 140.4, 140.3, 137.3, 136.7, 133.3, 132.8, 131.9, 130.5, 129.2, 128.2, 126.3, 122.4, 116.2, 110.5, 65.2, 64.7, 31.7, 31.6, 31.6, 30.5, 30.3, 30.1, 29.4, 29.3, 29.2, 29.2, 29.1, 22.63, 22.62, 22.60, 14.1; MALDI-TOF: m/z 746.120 ([M⁺]); Elemental Analysis: Calcd for C₃₇H₄₇O₃S₄Br: C, 59.42; H, 6.33. Found: C, 59.26; H, 6.50.

3. 化合物D6’

    在氮气保护下，Schlenk反应瓶中加入1c’（1.9 mmol），2h’（1.60 mmol）和四(三苯基膦)钯（0.096mmol），然后加入除氧的乙二醇二甲醚（DME，40 mL），搅拌下加入除氧的2mol/L K₂CO₃水溶液（4.4 mL），室温下搅拌15 min后于90℃下反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应进程。待反应液冷却至室温，旋蒸除去溶剂，乙酸乙酯/饱和NaCl水溶液萃取。收集有机相，无水MgSO₄干燥有机相，再次旋蒸除去溶剂，柱层析色谱分离，展开剂为石油醚/乙酸乙酯（3:1，v/v）,得到黄色固体D6’1.4 g，产率70%。

      ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 9.87 (s, 1H), 8.09 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.54 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.49-7.31 (m, 16H), 7.24-7.16 (m, 6H), 7.07 (s, 1H), 6.93 (m, 2H), 4.33 (dd, J = 9.6, 4.8 Hz, 4H), 2.78-2.68 (m, 6H), 1.69-1.56 (m, 6H), 1.42-1.20 (m, 18H), 0.83 (s, 9H); ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ(ppm): 179.6, 148.4, 146.8, 146.5, 143.4, 141.5, 141.1, 140.9, 140.6, 137.4, 137.2, 134.8, 132.7, 130.0, 129.8, 129.6, 128.7, 128.3, 128.3, 126.9, 126.2, 126.1, 126.0, 125.2, 125.0, 123.5, 122.7, 120.5, 120.1, 116.3, 110.0, 65.3, 64.9, 53.6, 31.8, 31.8, 30.7, 30.5, 30.2, 29.8, 29.7, 29.4, 29.4, 22.8, 22.8, 14.3, 14.2; MALDI-TOF: m/z 1241.449 ([M] ⁺); Elemental Analysis: Calcd for C₇₉H₇₅N₃O₃S₄: C, 76.35; H, 6.08; N, 3.38. Found: C, 76.24; H, 6.00; N, 3.56.

4. 化合物D6

    在氮气氛围下，加入D6’（0.25 mmol）和2i’（0.25 mmol），三乙胺（0.2 mL）和无水CaCl₂（0.019 mmol），于甲苯（3 mL）和除水乙醇（15 mL）混合溶剂中加热回流48 h。反应液冷却至室温，旋蒸除去溶剂，粗产品用柱层析色谱分离，展开剂为二氯甲烷/甲醇（10:1，v/v），可得到紫黑色的固体粉末D6 225 mg，产率65%。

      ¹ (400 MHz, DMF-d₇) δ(ppm): 8.30 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.82 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 7.71 (s, 5H), 7.60 – 7.45 (m, 14H), 7.41 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.36 – 7.28 (m, 4H), 7.25 (s, 2H), 4.51 (m, 4H), 3.69 – 3.31 (m, 6H), 2.90-2.82 (m, 6H), 1.84-1.61 (m, 6H), 1.52-1.23 (m, 18H), 0.96-0.78 (m, 9H); ¹³C-NMR (100 MHz, DMF-d₇) δ(ppm): 181.1, 178.910, 147.5, 147.0, 143.5, 142.5, 141.8, 141.7, 141.4, 141.1, 141.1, 135.5, 134.6, 133.0, 130.4, 129.6, 129.2, 128.9, 128.9, 127.6, 127.6, 127.3, 127.2, 126.7, 126.0, 125.3, 123.7, 121.0, 120.6, 118.7, 118.7, 117.3, 117.3, 116.2, 114.5, 114.3, 110.3, 65.9, 65.8, 32.1, 32.0, 31.0, 30.8, 30.8, 23.0, 22.9, 14.2, 14.2; MALDI-TOF: m/z 1388.428 ([M⁺]); Elemental Analysis: Calcd for C₈₅H₇₆N₆O₃S₅: C, 73.45; H, 5.51; N, 6.05. Found: C, 73.55; H, 5.64; N, 6.35.

本发明的有机染料可用于制备染料敏化太阳能电池，制备染料敏化太阳能电池的方法如专利200810151310.8中所述。

将实施例合成的染料制成1×10^-5 mol/L 的乙醇溶液，采用Shimadzu UV-1700紫外可分光光度计进行吸收光谱的测试。

如图1是纯有机染料在氯仿中的紫外-可见吸收光谱图；

如图2是由纯有机染料制备的染料敏化太阳能电池的电流与电压关系曲线图。

以下为六个染料的DSSCs基本参数值：

 表1 六个染料的DSSCs基本参数值