一种钛合金表面钝化膜透射观察样品的制备方法

摘要

本发明涉及透射样品制备领域，具体为一种钛合金表面钝化膜透射观察样品的制备方法。该方法由下述步骤组成：（1）将经砂纸打磨的直径为3mm厚度为40μm-50μm的透射样品在-20℃～-30℃的酸液中作双喷减薄处理，制备出薄区厚度约30nm～100nm且分布均匀的透射样品；（2）将双喷后的透射样品放入电解液中在-0.5V～-1.5V条件下作阴极极化，持续时间约1min～10min以去除样品表面在空气中自发形成的氧化膜；（3）紧接上一步，对合金样品在0V～2V条件下作阳极钝化处理，持续0.5h-5h，使合金表面充分氧化，形成均匀分布于透射样品薄区的钝化膜。完全钝化的薄区中全部为金属氧化物，可不受基体合金相影响，轻松观察到钝化膜相组成以及元素分布，适用于钛及钛合金等厚度仅为几个纳米的钝化膜的透射观察样品制备。

说明书

技术领域：

本发明涉及透射样品制备领域，具体为一种钛合金表面钝化膜透射观察样品 的制备方法。

背景技术：

金属或合金置于空气或溶液等介质中时，会自发与这些介质作用，在材料表 面生成一层固体产物膜。人们把其中能抑制阳极溶解过程、而自身又难溶于介质 的这种保护膜叫做钝化膜。钝化膜成独立相存在，基本是氧化金属的化合物，通 常情况下，钝化膜的厚度有限、结构致密、覆盖性能良好、且能牢固地吸附在金 属表面上。它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用，防止金属与腐蚀介质接触， 从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防腐蚀的作用。因此，金属或合金表面钝 化膜的性能直接关系到器件在服役环境中的使用效果和使用寿命。

目前，对于合金钝化膜的研究方法主要采用一些表面分析手段，比如电化学 检测中的动电位极化曲线(Potentiodynamic Polarization curve)、Mott-Schottky曲线、 电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)等；以及常规的X射线 光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)、扫描电子显微镜(Scanning  ElectronMicroscopy,SEM)、原子力显微镜(Atomic Force Microscopy,AFM)等。通 过这些检测手段可以有效检测出材料表面的形貌，化合物价态，耐蚀性等性能指 标。但是钝化膜的厚度仅为微米量级或者更薄，对于钝化膜的相组成和晶体结构 等信息则无法获取，对其微结构的研究十分困难，许多表征方法难以采用。要获 取钝化膜的这些信息，需要借助透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)。

透射电子显微分析是薄膜材料微结构研究最重要的手段之一。目前，用于透 射电镜观察的钝化膜样品通常采用制备截面样品的方法。对于不锈钢、碳钢等钝 化膜厚度达到微米级别的合金来说，制备截面样品可以有效观察到合金的膜层厚 度、元素分布等。但是截面样品的制备繁琐复杂，耗时长费用高，且成功率低， 是一种非常难以掌握的方法。

钛及钛合金具有极好的自钝化能力，新鲜刮擦的合金表面可以瞬间在空气中 发生氧化，生成新的保护膜。由于其在空气中形成的表面钝化膜缺陷浓度较高， 且厚度仅为2nm～8nm，即使采用制备截面透射样品的方法也无法完成对其表面微 观性能的研究。因此，钛及钛合金在钝化膜结构方面的研究是相对滞后的，目前 亟待发展一种简单易操作的针对表面钝化膜较薄的合金的透射样品制备方法，作 为研究合金钝化膜相组成和结构的有效手段。

发明内容：

本发明的目的是提供一种钛合金表面钝化膜透射观察样品的制备方法，解决 现有钝化膜截面透射样品制备技术中存在的成本高、工艺复杂、成功率低等问题。 采用该方法可制备出适用于极薄膜层厚度的钛或钛合金材料的平面透射样品，用 于在透射电镜中观察合金表面钝化膜的形貌、相组成及合金元素分布。该方法工 艺简单，成本低，容易掌握，成功率高，获得的透射样品具有薄区分布均匀、表 面膜钝化充分、成相效果好、便于长期保存等诸多优点，在研究钛合金表面钝化 膜形貌和结构领域具有非常广阔的应用前景。

本发明的技术方案：

一种钛合金表面钝化膜透射观察样品的制备方法，该种透射样品的制备包括 双喷减薄处理，对双喷好的透射样品作阴极极化和后续的阳极钝化三个方面，具 体步骤如下：

（1）双喷减薄处理

对经砂纸打磨的钛合金试样置于液氮冷却的酸液中，调节温度、流速和透光 率，试样做双喷减薄处理，制备薄区厚度在30nm-100nm的透射样品；

（2）阴极极化

选择双喷后薄区分布均匀的样品作为工作电极，采用传统的三电极体系对试 样进行电化学处理，在电化学工作站的恒电位极化模块下施加电压去除合金表面 在空气中自发形成的缺陷浓度较大的氧化膜；

（3）阳极钝化

将阴极极化后的样品在钝化电位区间范围内作钝化处理，获得薄区完全氧化 且氧化物分布均匀的透射样品，直接用于透射电镜观察合金钝化膜相组成及结构。

所述步骤（1）中，用800#～2000#SiC砂纸逐级打磨合金样品，使其厚度位 于40μm-50μm区间内，冲孔成直径为3mm的圆片试样，并磨去冲孔产生的毛边。

所述步骤（1）中，将打磨好的钛合金样品置于双喷设备的样品槽中，待液氮 冷却的酸液位于-20℃～-30℃的温度区间内，酸液为含高氯酸6wt%、甲醇59wt% 和正丁醇35wt%的混合溶液，调节流速和透光率对试样做双喷减薄处理，制备薄 区厚度在30nm～100nm的透射样品。

所述步骤（2）中，用铜导线连接与透射样品同种合金的Φ≤0.5mm金属丝， 并用环氧树脂封装，仅留出4mm-8mm长度的金属丝暴露在外端，便于与透射样 品接触，有效避免电偶腐蚀的发生；选择双喷后薄区逐渐过渡且均匀分布的透射 样品，用导电胶粘结透射样品和金属丝，确保导电性良好。

所述步骤（2）中，在室温条件下，采用传统的三电极体系，粘结合金透射样 品的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为辅助电极；该过 程首先将电极置于电解池中静置至稳态，持续时间为0.5h-2h；用电化学工作站的 恒电位模式对其施加电位，该过程所述电解液以NaCl为电解质，电解液浓度为 0.5-5wt%，电位范围为-0.5V～-1.5V，持续时间为1min～10min。

所述步骤（3）中，对阴极极化处理后的样品进行后续的阳极钝化，所述的阳 极钝化过程如下：采用与步骤（2）相同的三电极体系，在电化学工作站的恒电位 极化模式下对阴极极化后的透射样品作阳极钝化；该过程所述电解液以NaCl为 电解质，电解液浓度为0.5-5wt%，电压范围为0V～2V，时间为0.5-5小时；过程 中，电解液温度保持稳定。

所述步骤（3）中，阳极钝化结束后，取下透射样品，用去离子水和酒精洗净， 滤纸吸干后，在空气中风干，放入样品盒备用。

所述的合金为纯钛或者各种钛合金，其中钛合金为Ti-6Al-4V、Ti-Nb、 Ti-24Nb-4Zr-8Sn或纳米化的Ti-24Nb-4Zr-8Sn。

本发明的有益效果：

1、本发明使用的设备为双喷减薄仪和电化学工作站，方法工艺简单，成本低， 成功率高，可适用于大多数钛合金。该方法由下述步骤组成：（1）将经砂纸打磨 的直径为3mm厚度为40μm-50μm的透射样品在-20℃～-30℃的酸液中作双喷减 薄处理，制备出薄区厚度约30nm～100nm且分布均匀的透射样品；（2）将双喷后 的透射样品放入电解液中在-0.5V～-1.5V条件下作阴极极化，持续时间约 1min～10min以去除样品表面在空气中自发形成的氧化膜；（3）紧接上一步，对合 金样品在0V～2V条件下作阳极钝化处理，持续0.5h-5h，使合金表面充分氧化， 形成均匀分布于透射样品薄区的钝化膜。完全钝化的薄区中全部为金属氧化物， 可不受基体合金相影响，轻松观察到钝化膜相组成以及元素分布。

2、本发明通过控制平面透射样品的阴极极化和阳极钝化过程的时间、电位等 工艺参数，可根据需要制备出不同钝化面积的观察钛合金钝化膜透射样品，从而 借助透射电镜观察合金钝化膜的相组成和微观结构，避免制备薄膜透射样品的复 杂流程和低成功率，打破了长久以来观察钝化膜必须制备薄膜样品的常规。该方 法特别适用于研究极薄钝化膜（厚度小于50nm）组织结构的透射电镜观察在薄 膜、表面、涂层等领域具有非常广阔的应用前景。

附图说明：

图1：阴极极化和阳极钝化过程中工作电极的连接方式；图中，1铜导线；2 环氧树脂；3金属丝；4透射样品；

图2：纯钛经本发明方法处理后表面钝化膜形貌；图中，A点是完全钝化区， B点是钝化-未钝化过渡区，C点是钝化-未钝化过渡区，D点是未钝化区；

图3：纯钛选区衍射的衍射斑点；其中的A、B、C、D分别对应图2中的A 点、B点、C点、D点，A点是完全钝化区，B点是钝化-未钝化过渡区，C点是 钝化-未钝化过渡区，D点是未钝化区；

图4：Ti-6Al-4V合金经本发明方法处理后的钝化膜形貌；

图5：Ti-6Al-4V合金钝化膜的非晶态衍射斑点；

图6：Ti-25Nb合金经本发明方法处理后的钝化膜形貌；

图7：Ti-25Nb合金钝化膜的非晶态衍射斑点；

图8：Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金(晶粒尺寸约80μm)经本发明方法处理后的钝化膜 形貌；

图9：Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金(晶粒尺寸约80μm)选区衍射的衍射斑点；其中的 A、B、C、D分别对应图8中的A点、B点、C点、D点，A点是完全钝化区， B点是钝化-未钝化过渡区，C点是钝化-未钝化过渡区，D点是未钝化区；

图10：Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金(晶粒尺寸约80μm)膜内元素分布；其中，(a)扫 描区域的形貌图，(b)O元素的分布，(c)Ti元素的分布，(d)Nb元素的分布；

图11：Ti-24Nb-4Zr-8Sn纳米晶合金(晶粒尺寸小于50nm)经本发明方法处理 后钝化膜形貌；

图12：Ti-24Nb-4Zr-8Sn纳米晶合金(晶粒尺寸小于50nm)选区衍射的衍射斑 点；其中的A、B、C、D分别对应图11中的A点、B点、C点、D点，A点是 完全钝化区，B点是钝化-未钝化过渡区，C点是钝化-未钝化过渡区，D点是未钝 化区；

图13：Ti-24Nb-4Zr-8Sn纳米晶合金(晶粒尺寸小于50nm)膜内元素分布；其 中，(a)扫描区域的形貌图，(b)O元素的分布，(c)Ti元素的分布，(d)Nb元素的 分布。

具体实施方式：

本发明钛合金表面钝化膜透射观察样品的制备方法，其制备过程包括常规双 喷减薄处理、阴极极化、阳极钝化等三大部分，具体步骤如下：

（1）双喷减薄处理

合金透射样品的薄区制备采用双喷减薄法，制备设备为“丹麦Struers公司 Tenupol-5双喷减薄仪”装置。

本发明中，合金透射样品为圆片状的常规平面样品，直径为Φ3mm，双喷减 薄前，样品经800#～2000#SiC水磨砂纸逐级打磨，至厚度为40μm～50μm。使用 液氮恒定双喷温度位于-20℃～-30℃的区间内，调节流速（流速范围为 80ml/min～100ml/min）和透光率（透光率范围为30%-60%），制备出薄区厚度在 30nm-100nm且均匀分布的透射样品。

本发明中，双喷减薄所用的腐蚀液构成为：高氯酸6wt%；甲醇59wt%；正 丁醇35wt%。

（2）阴极极化

本发明中，合金透射样品的阴极极化和阳极钝化所使用的设备为美国产普林 斯顿2273电化学工作站。

本发明中，合金透射样品的阴极极化和阳极钝化所配制电解液所用试剂均为 分析纯。

首先，使用铜导线1连接与透射样品4同材质的金属丝3（Φ≤0.5mm），并用 环氧树脂2封装，仅留出长度约4mm-8mm的金属丝3暴露在外端，便于与透射 样品4接触，避免发生电偶腐蚀，如图1所示。选择双喷后薄区逐渐过渡且均匀 分布的透射样品4，用导电胶粘结透射样品4和金属丝3，确保导电性良好。

然后，将连接好的透射样品作为工作电极放入电解池中，放入饱和甘汞电极 和Pt片，作为参比电极和辅助电极，形成三电极体系。倾倒350ml电解液，静置 至稳态，持续时间为0.5h-2h。该过程所述电解液以NaCl为电解质，电解液浓度 为0.5-5wt%。

最后，用电化学工作站的恒电位模式对其施加电位，电位范围为-1.5V～-0.5V， 持续时间为1min～10min。

（3）阳极钝化

对阴极极化处理后的样品进行后续的阳极钝化，采用与步骤（2）相同的三电 极体系，在电化学工作站的恒电位极化模式下对阴极极化后的透射样品作阳极钝 化；该过程能使所述电解液以NaCl为电解质，电解液浓度为0.5-5wt%，电压范 围为0V～2V，时间为0.5-5小时；过程中，电解液温度保持稳定。

阳极钝化结束后，取下透射样品，用去离子水和酒精洗净，滤纸吸干后，在 空气中风干，放入样品盒备用。

本发明适用于具有良好钝化性能的钛或钛合金材料，如纯钛、Ti-6Al-4V、 Ti-Nb、Ti-24Nb-4Zr-8Sn、或纳米化的Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金等。采用本发明方法 制备的钛合金表面氧化物钝化膜透射观察样品，其完全钝化区距离薄区边缘约 50nm～200nm，范围随钝化时间变化。采用本发明方法制备的原位观察合金表面 钝化膜的透射样品，可在平面样品上轻松观察到钝化膜的相组成和元素分布。

下面通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

实施例1

利用“双喷减薄法”制备出薄区均匀分布的纯钛平面透射样品，洗净干燥后， 按照如图1所示的方式连接。采用三电极体系，接入连结平面透射样品的电极作 为工作电极，在电化学工作站的恒电位模式下进行阴极极化。静置约1h使开路电 位趋于稳定，然后施加-1V电压，持续时间5min，去除表面氧化膜；随后外加1.0V 电压，作阳极钝化，持续时间约2h；得到薄区前端完全钝化的透射试样，如图2 所示。本实施例中，阴极极化、阳极钝化所用的电解液以NaCl为电解质，电解 液浓度为0.5wt%。

本实施例中，制备出来的纯钛钝化膜结构，在薄区接近孔洞处完全氧化，并 且逐渐向基体合金过渡，由于纯钛的氧化物为非晶态，从图3的衍射图谱中，可 以看到氧化物的相结构从晶态向非晶态逐渐过渡，非晶态的区域大小随钝化时间 而变化。

实施例2

利用“双喷减薄法”制备出薄区均匀分布的Ti-6Al-4V合金平面透射样品， 洗净干燥后，按照如图1所示的方式连接。采用三电极体系，接入连结平面透射 样品的电极作为工作电极，在电化学工作站的恒电位模式下进行阴极极化。静置 约2h使开路电位趋于稳定，然后施加-0.8V电压，持续时间5min，去除表面氧化 膜；随后外加0.5V电压，作阳极钝化，持续时间约4h；得到薄区前端完全钝化 的透射试样，如图4所示。本实施例中，阴极极化、阳极钝化所用的电解液以NaCl 为电解质，电解液浓度为1wt%。

本实施例中，制备出来的Ti-6Al-4V合金钝化膜结构，在薄区接近孔洞处完 全氧化，并且逐渐向基体合金过渡，由于Ti-6Al-4V合金的氧化物为非晶态，从 图5的衍射图谱中，可以看到其衍射斑点表现出非晶态合金特有的晕圈。

实施例3

利用“双喷减薄法”制备出薄区均匀分布的Ti-25Nb合金平面透射样品，洗 净干燥后，按照如图1所示的方式连接。采用三电极体系，接入连结平面透射样 品的电极作为工作电极，在电化学工作站的恒电位模式下进行阴极极化。静置约 1.5h使开路电位趋于稳定，然后施加-1.0V电压，持续时间5min，去除表面氧化 膜；随后外加0.8V电压，作阳极钝化，持续时间约2.5h；得到薄区前端完全钝化 的透射试样，如图6所示。本实施例中，阴极极化、阳极钝化所用的电解液以NaCl 为电解质，电解液浓度为2wt%。

本实施例中，制备出来的Ti-25Nb合金钝化膜结构，在薄区接近孔洞处完全 氧化，并且逐渐向基体合金过渡，由于Ti-25Nb合金的氧化物为非晶态，从图7 的衍射图谱中，可以看到其衍射斑点表现出非晶态合金特有的晕圈。

实施例4

利用“双喷减薄法”制备出薄区均匀分布的Ti-24Nb-4Zr-8Sn粗晶合金（晶 粒尺寸约80μm）平面透射样品，洗净干燥后，按照如图1所示的方式连接。采 用三电极体系，接入连结平面透射样品的电极作为工作电极，在电化学工作站的 恒电位模式下进行阴极极化。静置约1h使开路电位趋于稳定，然后施加-0.8V电 压，持续时间10min，去除表面氧化膜；随后外加1.5V电压，作阳极钝化，持续 时间约3h；得到薄区前端完全钝化的透射试样，如图8所示。本实施例中，阴极 极化、阳极钝化所用的电解液以NaCl为电解质，电解液浓度为3wt%。

本实施例中，制备出来的Ti-24Nb-4Zr-8Sn粗晶合金钝化膜结构，在薄区接 近孔洞处完全氧化，并且逐渐向基体合金过渡，由于Ti-24Nb-4Zr-8Sn粗晶合金 的氧化物为非晶态，从图9的衍射图谱中，可以看到氧化物的相结构从晶态向非 晶态逐渐过渡，非晶态的区域大小随钝化时间而变化。图10为EDS面扫结果， 可定性判断该合金薄区钝化膜内的元素分布。

实施例5

利用“双喷减薄法”制备出薄区均匀分布的Ti-24Nb-4Zr-8Sn纳米晶合金（晶 粒尺寸小于约50nm）平面透射样品，洗净干燥后，按照如图1所示的方式连接。 采用三电极体系，接入连结平面透射样品的电极作为工作电极，在电化学工作站 的恒电位模式下进行阴极极化。静置约1h使开路电位趋于稳定，然后施加-1.2V 电压，持续时间6min，去除表面氧化膜；随后外加1.2V电压，作阳极钝化，持 续时间约4h；得到薄区前端完全钝化的透射试样，如图11所示。本实施例中， 阴极极化、阳极钝化所用的电解液以NaCl为电解质，电解液浓度为4wt%。

本实施例中，制备出来的Ti-24Nb-4Zr-8Sn粗晶合金钝化膜结构，在薄区接 近孔洞处完全氧化，并且逐渐向基体合金过渡，由于Ti-24Nb-4Zr-8Sn纳米晶合 金的氧化物为非晶态，从图12的衍射图谱中，可以看到氧化物的相结构从晶态向 非晶态逐渐过渡，非晶态的区域大小随钝化时间而变化。图13为EDS面扫结果， 可定性判断该合金薄区钝化膜内的元素分布。

实施例结果表明，本发明的方法简单易操作，反应快速可控，成相效果好， 可快速有效地制备出用于氧化物钝化膜透射观察的样品，特别适用于钛及钛合金 等厚度仅为几个纳米的钝化膜的透射观察样品制备，可避开制备截面样品等复杂 而昂贵的方法，快速简单直观地对钝化膜的微观特性进行透射电镜观察，对于研 究厚度小于50nm的氧化物钝化膜微观结构具有重要的推动作用。