钢铁材料中氮化物及氧化物析出相的检测方法

摘要

本发明公开了一种钢铁材料中氮化物及氧化物析出相的检测方法，包括以下步骤：用二次碳复型法将钢铁试样中的析出相萃取下来，制备成萃取碳复型试样后用碳棒支撑，得到电子探针分析用样品；放入设置好工作参数的电子探针中观察；用电子探针波谱仪对析出相进行成分分析，确定析出相的主要成分；进行元素面分析，得到元素面分布图；对元素面分布图进行分析，确定析出相的类型及复合析出相的构成方式。本发明满足了对钢铁材料中大尺寸范围内氮、氧化物轻元素析出相进行检测研究的需要，提高了分析的准确性，为改善产品工艺、提高产品性能提供了有力的技术支撑。

说明书

技术领域

本发明涉及钢铁材料的检测方法，具体地指一种钢铁材料中氮化物及氧化物析出相的检测方法。

背景技术

在钢铁材料的开发和生产过程中，通过成分、工艺及热处理的合理设计和控制得到预期的组织和性能，而其核心机制就是合金化元素的溶解和析出行为。析出相按元素特点分为氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硼化物、碳硫化物、氮氧化物、碳氮化物和金属间化合物等。在实际检测中经常见到多种类型析出相同时存在或复合析出，如硅钢表面存在AlN、SiN、Al₂O₃、SiO₂、FeO、Fe₃C、MnO、MnS等析出相及其复合相。析出相的尺寸范围较广，主要是纳米级到亚微米级。

析出相分析的传统方法主要有如下四种：

(a)透射电镜观察+能谱或能量损失谱成分分析+电子衍射或高分辨结构分析。方法是：制备萃取碳复型试样或金属薄膜试样，用透射电镜观察析出相的微观形貌和尺寸，用能谱或能量损失谱分析成分，用电子衍射分析析出相结构。

能谱仪对轻元素的吸收较强烈，分辨率较低（约130eV），尤其在低能部分谱线重叠现象严重，所以鉴别分析氮化物等轻元素相非常困难；能量损失谱、高分辨分析厚度尺寸范围均为50nm以下；电子衍射分析尺寸范围与透射电镜高压相关，最常用的200kV透射电镜的衍射分析尺寸局限在200nm以内，而且因为同一元素的碳、氮化物的点阵常数相近不易分辨。可见能谱分析方法在轻元素鉴别方面存在不足，能量损失谱及电子衍射分析均限制了析出相尺寸范围。

(b)扫描电镜观察+能谱分析，即将腐蚀的金相试样直接放入扫描电镜进行形貌观察和能谱成分分析。一方面因为能谱仪的分辨率限制及对轻元素的吸收效应，鉴别分析氮化物等轻元素相非常困难；另一方面块样中析出相的特征X射线谱相对于周围基体的强谱峰而言变得微弱，即使重元素分析误差都会很大。

(c)电子探针+波谱分析，其试样要求与扫描电镜相同。因特征X射线的激发区尺寸为微米级，块样中析出相的特征X射线谱受周围基体的强激发谱线影响很大，析出相中含量少的重元素分析误差都会很大，轻元素的探测分析则更加困难。

(d)电化学方法萃取+X射线相分析。用电化学方法将试样中的析出相萃取下来，干燥制备成粉末样品，放入X射线衍射仪中进行相分析。这种萃取方法制备样品过程复杂、周期长；X射线分析要求有足够多的萃取粉末量，析出相较少时无法满足，而且相分析结果无法与相应析出相形貌和分布相对应。

可见要分析鉴别尺寸范围较大、含量有限的氮化物或氧化物等轻元素析出相及其复合相时，上述任一种分析方法都得不到完整的分析结果。因此，需要寻求一种方便快捷探测氮化物及氧化物析出相的检测方法，以满足科研工作的需要。

发明内容

本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种方便、快捷、适用于钢铁材料中氮化物及氧化物析出相的检测方法。

为实现上述目的，本发明钢铁材料中氮化物及氧化物析出相的检测方法，它包括以下步骤：

1）用二次碳复型法将钢铁试样中的析出相萃取下来，制备成萃取碳复型试样，用碳棒支撑所述萃取碳复型试样，得到电子探针分析用样品；

2）设置电子探针的工作参数：电压15～20kv、束流25～35μA、束斑尺寸2～5μm，然后将上述样品放入电子探针中观察，调节放大倍数以清楚地分辨析出相；

3）用电子探针波谱仪对可清楚分辨的析出相进行成分分析，确定析出相的主要成分；

4）进行元素面分析，得到元素面分布图，用于观察元素在选定微区内的浓度分布；

5）通过仔细观察每种元素面分布图的亮暗忖度差异、不同元素面分布图之间的互补或重叠关系，并结合元素的化学性质进行分析，确定析出相的类型及复合析出相的构成方式。

本发明步骤1）中，用二次碳复型法将钢铁试样中的析出相萃取的具体步骤为：用质量分数为5%的硝酸酒精溶液腐蚀钢铁试样，使金属基体中的析出相部分凸出，然后在试样表面滴一滴丙酮将醋酸纤维纸贴上，静置干燥后将醋酸纤维纸连同凸出试样表面的析出相揭起放入真空镀膜仪中喷碳，得到二层“复合复型”，再将“复合复型”放入丙酮中将第一次的醋酸纤维膜溶解，最终得到析出相的萃取碳膜，即萃取碳复型试样。

本发明步骤2）中，所述放大倍数为5000～10000倍。

本发明采用碳棒支撑萃取碳复型试样，因支撑物碳为轻元素，其特征X射线远小于块样中金属基体的X射线，对析出相的特征X射线影响很小，从而避免了金属基体对析出相的强干扰。另外，因为波谱仪的分辨率比能谱仪高一个数量级，用波谱仪对萃取析出相成分进行检测分析，能够得到包含轻元素N、O的谱图和各合金元素的面分布图，从而能方便快捷地辨别出氮化物、氧化物析出相，还能从元素面分布图分析得到复合析出相的构成方式。

在析出相的定量分析中，为了降低支撑的碳棒对检测结果的影响，将支撑的碳棒作为样品，在碳峰值位置测量强度作为背底，对检测结果进行修正，以保障结果的准确性。

本发明的有益效果在于：满足了对钢铁材料中大尺寸范围内氮、氧化物等轻元素析出相进行检测研究的需要，提高了科研工作中分析的准确性，为改善产品工艺，提高产品性能提供了有力的技术支撑。

附图说明

图1为碳棒支撑萃取碳复型试样的俯视结构示意图。

图2为采用本发明检测方法所得到的析出相形貌图。

图3a为采用本发明检测方法所得到的N元素分布图。

图3b为采用本发明检测方法所得到的O元素分布图。

图3c为采用本发明检测方法所得到的S元素分布图。

图3d为采用本发明检测方法所得到的Al元素分布图。

图3e为采用本发明检测方法所得到的Si元素分布图。

图3f为采用本发明检测方法所得到的Mn元素分布图。

图3g为采用本发明检测方法所得到的Cu元素分布图。

图3h为采用本发明检测方法所得到的Fe元素分布图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。

实施例

1）用二次碳复型法将取向硅钢试样中的析出相萃取下来，制备成透射电镜萃取碳复型试样1，具体步骤为：

用5%的硝酸酒精溶液腐蚀取向硅钢试样，使金属基体中的析出相部分凸出，然后在试样表面滴一滴丙酮将醋酸纤维纸贴上，静置干燥后将醋酸纤维纸连同凸出试样表面的析出相揭起放入真空镀膜仪中喷碳，得到二层“复合复型”，再将“复合复型”放入丙酮中将第一次的醋酸纤维膜溶解，最终得到析出相的萃取碳膜，即萃取碳复型试样1。

用碳棒2支撑该萃取复型试样1成为电子探针分析用样品。

2）对电子探针而言，提高图像分辨率需要束斑尽可能小，提高WDS成分分析准确性需要电流尽可能大，而束斑和电流大小成正比，这是一对矛盾。为了使电子探针兼有二次电子图像和WDS对N、O等轻元素的高分辨率，设置电子探针的工作参数：电压15～20kv、束流25～35μA、束斑尺寸2～5μm，然后将上述样品放入电子探针中观察，选择放大倍数为5000～10000倍的视场观察，得到析出相形貌图，如图2所示。

3）由于电子探针高倍下的析出相观察区域微小，微区下的特征不尽相同，需要进行大范围移动样品多区域观察找到合适的视场，用波谱仪对可清楚分辨的析出相进行波谱成分分析，确定析出相的主要成分有N、O、S、Al、Si、Mn、Cu、Fe。

4）进行元素面分析，得到元素面分布图，用于观察元素在选定微区内的浓度分布，如图3a～3h所示。

5）通过仔细观察每种元素面分布图的亮暗忖度差异、不同元素面分布图之间的互补或重叠关系，并结合元素的化学性质进行分析，确定析出相的类型及复合析出相的构成方式。其中，富有元素较背底明亮，缺损元素较背底暗黑。

与图2的析出相形貌图对比可见，析出相核心富Al、N及Si元素，组成物则为AlN、SiN；析出相整个对应位置均富Fe、Si、Mn、O，但在富Al、N及Si的核心处Fe、Mn、O相对相对较弱，说明Fe、Mn、O在外层，可见外层组成物FeO、SiO₂、MnO；在核心和外层物质间的部分弱化区域，富S、Cu、Mn，可见析出相的部分区域有一MnS、Cu₂S组成的中间层。

由此确定析出相的类型有AlN、SiN、MnS、Cu₂S、FeO、SiO₂、MnO，并形成复合析出相，其构成方式为：氮化物为核，硫化物居中，氧化物为外层。