复合催化剂对树脂材料的催化石墨化影响

摘要

本发明涉及聚乙烯基三苯乙炔基硅烷（PVTPES）树脂低温催化石墨化的方法。将一定量的铜粉和铁粉与树脂按一定比例机械混合1h，并考察催化剂含量、煅烧温度对PVTPES树脂催化石墨化的影响。通过X射线衍射光谱、电子能谱和高分辨电子显微镜分析PVTPES树脂的结构、组成和形貌。本发明的应用在于将铜粉和铁粉作为复合催化剂，对PVTPES树脂进行催化石墨化研究。本发明的方法是以PVTPES树脂为碳源，取铜粉和铁粉为催化剂，反应过程是在高温炉里高纯氮气下进行的，热处理温度为1400℃。

说明书

技术领域

本发明涉及在复合催化剂存在下一种PVTPES树脂低温催化石墨化的方法。

背景技术

石墨化是将致密的炭在高温下（2400℃-2800℃）进行热处理，使炭在一定 温度下使其中的N、H、O、K、Na、Ca等杂质元素逸出，炭由乱层结构转变成 三维有序的石墨晶体结构的过程。炭材料的石墨化效果受热处理温度以及保温时 间控制，在1400℃下，炭材料的石墨化过程十分缓慢，缓慢到难以观察的程度， 但在加入某些催化剂后，即使在这种温度甚至更低温度下也可以明显地观察到石 墨化过程，即催化石墨化。催化石墨化是一个复杂的过程，既有物理变化，又有 化学变化，所用催化剂主要有单质催化剂、合金催化剂和化合物催化剂。关于单 质和化合物作为催化剂研究树脂材料的催化石墨化相对较多，如日本的Oya课 题组研究了不同催化剂对酚醛树脂的催化石墨化行为，在催化剂种类、催化剂添 加方式、催化剂粒子尺寸、催化剂含量、催化机理等方面进行了系统而全面的研 究（J.Mater.Sci.,1982,17:309-322）；Yokokawa等系统研究了在1400-2300℃不 同催化剂（NiCl₂、CoCO₃、MnO₂、Al、Pb(NO₃)₂、AgNO₃、ZnCl₂、SnCl₂）对 硬炭（呋喃聚合物、二乙烯基苯聚合物）的低温催化石墨化效果（Carbon,1966, 4(4):459-465）。而采用复合催化剂研究树脂材料的催化石墨化则较少，Baraniecki 等采用金属铁和非金属硅合金作为复合催化剂在1400℃下催化石油焦，由于合 金的低熔点可以降低石墨化温度，使得碳在合金中溶解度比在单质中低，研究发 现复合催化剂表现出较好的催化石墨化效果（Carbon,1969,7(2):213-218）；Engle 等用金属铝和金属铁作为复合催化剂，在1700-2300℃下碳化焦碳和坯块发现复 合催化剂对焦碳和坯块具有较好的催化石墨化效果（Carbon,1972, 10(4):409-412）。

发明内容

本发明针对上述现有技术的不足，以聚乙烯基三苯乙炔基硅烷（PVTPES） 树脂为碳源，以铜粉和铁粉为复合催化剂，在1400℃的低温条件下实现该树脂 的低温催化石墨化。本发明方法操作简单，反应温度低，利于工业化生产。

本发明的目的是提供一种铜粉、铁粉的应用，可有效催化PVTPES树脂石墨 化。

本发明的另一目的还在于通过使用复合催化剂可以实现PVTPES树脂的低 温催化石墨化。

本发明的目的是下述方式实现的：

将铜粉、铁粉作为催化剂，对PVTPES树脂进行催化石墨化。

所述的铜粉、铁粉粒径均为微米级。

所述的树脂为PVTPES树脂。

本发明的另一目的的实施方案为：

PVTPES树脂催化石墨化的方法：以PVTPES树脂为碳源，取一定比例的铜 粉和铁粉作为催化剂，反应过程是在管式炉里高纯氮气气氛下进行的，热处理温 度为1400℃。

将铜粉和铁粉在树脂中机械搅拌1h，其中催化剂铜、铁在炭材料中的质量 含量分别为2wt.%、4wt.%、6wt.%、8wt.%、10wt.%，混合均匀后将所述的催 化剂/PVTPES树脂混合物以1℃/min升温至600℃，保温2h后以3℃/min的升温 速率升温至1400℃，保温4h，即可制得所需石墨化材料。

附图说明

图1是1400℃下不同催化剂含量下PVTPES树脂的XRD图。

图2是1400℃下PVTPES树脂的透射电子显微镜图。

图3是1400℃下PVTPES树脂透射照片局部区域电子能谱图。

图4是1400℃下PVTPES树脂高分辨电子显微镜图。

X射线衍射（XRD）图谱由北京普析通用仪器有限公司XD-3型X射线衍射 分析仪测定（Cu靶，Ka辐射，λ=0.15406nm），工作电压36kV，管电流30mA， 扫描范围10-80°，扫描速度为3°/min。电子显微镜照片及电子能谱由日本电子 株式会社公司JEOL-2010型透射电子显微镜获得。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述。

实施例1：

以铜粉和铁粉为催化剂，PVTPES树脂为碳源，使得铜、铁元素在炭材料中的 含量分别为2wt.%、4wt.%、6wt.%、8wt.%、10wt.%、，将此催化剂较均匀分散 的芳炔树脂混合物以3℃/min的升温速率升温至1400℃保温4h，即可得到所需的 石墨材料(见图1)。其中PVTPES-1400表示树脂在不加催化剂1400℃下碳化4h后 对样品进行X射线衍射分析；而图中星形、圆形、倒三角形等图标表示经过X射 线衍射分析所获得相关产品中所含物质信息；图中Cu-2%Fe-2%表示在两种催化 剂相同含量下，在1400℃碳化PVTPES树脂所获得的X射线衍射，其他类似表示法 显示相同含义。由图1我们可以看出，在树脂不加催化剂情况下，经过1400℃碳 化，石墨化碳对应的（002）（衍射角为26.52°）衍射峰没有出现，而碳化硅的衍 射峰清晰可见（星形），由于树脂中含有硅原子，在高温情况下硅与碳原子发生 反应生成碳化硅，而碳化后树脂的（002）衍射角为25.58°，显示树脂在无催化 剂1400℃碳化后仍为无定型碳结构，即乱层碳结构。加入催化剂后，随着催化剂 含量的增加，树脂的石墨化碳对应的（002）衍射角逐渐增加，2θ分别为25.98°、 26.01°、26.03°、26.04°、26.22°。相应的晶面间距d₀₀₂值分别为0.3427nm、0.3423nm、 0.3420nm、0.3419nm、0.3397nm（2dsinθ＝λ），石墨化度也逐渐从15.12%增加 到50.00%（G＝(0.344-d₀₀₂)/(0.344-0.3354)）。图2为树脂在1400℃下复合催化 剂催化所得到的透射电子显微镜图片，由图中可以看出，以复合催化剂为中心， 石墨化碳沿催化剂周围环绕式生长，呈环形分布。而图3为图2中方框区域内复合 金属的电子能谱图，通过图3分析显示，在图2中黑色催化剂主要由铜和铁元素组 成，能谱分析显示没有发现铜和铁的化合物存在，这也进一步证实铜和铁催化剂 在1400℃下催化聚二乙烯基苯的催化机理为碳溶解-析出机理。而图4为1400℃下 PVTPES树脂高分辨电子显微镜图，从图中可以看出炭化后形成的石墨化碳呈弧 形或圆形分布，石墨化碳的晶格条纹清晰可见，综上分析结果显示铜、铁复合催 化剂对PVTPES树脂具有较好的低温催化石墨化作用。