水溶性耐温抗盐AM/AA/AMPS/NPAB聚合物驱油剂及其合成方法

摘要

本发明涉及AM/AA/AMPS/NPAB聚合物驱油剂及其合成方法。其技术方案是：所用原料质量百分数为：丙烯酰胺（AM）58.14%、丙烯酸（AA）38.76%、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）2.91%、1-（烯丙氧基）-4-壬基苯（NPAB）0.19%；加入一定量NPAB和乳化剂OP-10与三颈烧瓶中，再加入调节pH为表明值的AMPS、AM和AA溶液，配成单体浓度为20wt%的水溶液，恒温后，加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，在一定温度下反应8h，用无水乙醇洗涤、粉碎、烘干，制得AM/AA/AMPS/NPAB聚合物。该聚合物具有良好的水溶性、增粘能力和耐温抗盐性能，室内模拟提高原油采油率达11%。

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高石油采收率的水溶性聚合物驱油剂及其合成方法。 

背景技术

目前，聚丙烯酰胺（PAM）或部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是提高石油采收率的最主要聚合物驱油剂。然而，在高温油藏条件下，PAM或HPAM分子降解，在高矿化度油藏条件下，PAM或HPAM分子链卷曲，粘度大幅度降低，使其不能满足实际需要。因此，国内外学者在提高聚合物耐温抗盐性能方面进行了大量的研究工作。 

1995年，Yahaya G O等人引入长链的1-十二碳烯或1-十六碳烯，与马来酸酐共聚合成出1-十二碳烯或1-十六碳烯/马来酸酐共聚物，表现出良好的抗盐性能和低的表面、界面张力，可作为提高原油采收率聚合物（Yahaya G O,Hamad E Z.Solution behaviour of sodium maleate/l-alkene copolymers[J].Polymer,1995,36(19):3705-3710.）。2001年，Sabhapondit A等人引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和N,N-二甲基丙烯酰胺（NNDAM），合成出NNDAM/AMPS聚合物，研究表明，与丙烯酰胺（AM）/丙烯酸（AA）聚合物相比，其耐温抗盐性得到了明显改善（Sabhapondit A,Borthakur A,Haque I.Characterization of acrylamide polymers for enhanced oil recovery[J]Journal of Applied Polymer Science,2003,87(12):1869-1878.）。2006年，曹正权等人引入N,N-二丁基丙烯酰胺（DBA），合成出DBA/AM聚合物，与HAPM相比具有较好的增粘和耐温性能（曹正权,冯志强,辛伟,等.三次采油用耐温耐盐DBA-AM共聚物驱油剂的性能评价[A].中国材料研究学会.2006年材料科学与工程新进展—“2006北京国际材料周”论文集[C].中国材料研究学会,2006,6:213-218）。在本课题组的前期工作中，发现在聚合物分子中引入含有芳香环结构的N-烯丙基苯甲酰胺单体，合成出AM/SAM/NABI聚合物（Ye Z B,Gou G J,Gou S H,et al.Synthesis and characterization of a water-soluble sulfonates copolymer of acrylamide and N-allylbenzamide as enhanced oil recovery chemical[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,128(3):2003-2011.）；引入烯丙基磺酸钠（SAS）和苯乙烯（St），合成出AM/AA/SAS/St聚合物（闫立伟,封明明,苟绍华,等.耐温抗盐AM-AA-SAS-St四元聚合物驱油剂的合成及性能评价[J].化学研究与应用,2012,24(5):811-815.）；引入烯丙基油酰胺（CON）和AMPS，合成出AM/AMPS/CON聚合物（苟绍华,刘曼,叶仲斌,等.一种新型水溶性丙烯酰胺三元聚合物磺酸盐的合成及评价[J].精细石油化工,2013,30(1):32-37.），能有效提高聚合物溶液的耐温抗盐性能和驱油效果。 

在聚合物链中引入-SO₃^-基团，可以增加聚合物的溶解性，并且-SO₃^-基团不会与地层中的 高价金属盐产生沉淀，可以增加聚合物的抗盐性能；在聚合物链上引入含有芳香环结构的功能单体能够提高聚合物的耐温性能；另外在聚合物链上引入疏水链，由于分子链间疏水缔合作用形成空间网状结构能够有效改善聚合物溶液的流变性能、耐温耐盐性能。基于此，通过引入AMPS和含有芳香环、疏水长链的1-（烯丙氧基）-4-壬基苯，与AM、AA和AMPS共聚合成一种新型水溶性耐温抗盐聚合物驱油剂。 

发明内容

本发明的目的在于：提供AM/AA/AMPS/NPAB聚合物驱油剂及其合成方法，通过提高聚合物的增粘能力、耐温抗盐性，以期在高温、高矿化度油藏具有良好的驱油效果。 

本发明的产品技术方案是： 

该AM/AA/AMPS/NPAB聚合物驱油剂由丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和1-（烯丙氧基）-4-壬基苯（NPAB）四种单体构成。 

该聚合物驱油剂的合成方法：加入一定量NPAB和乳化剂OP-10于250mL三颈烧瓶中，搅拌均匀后，加入用1mol/L NaOH溶液调节pH为表明值的一定量AMPS、AM和AA溶液，配成单体浓度为20wt%的水溶液，恒温后，加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，在一定温度下反应8h，用无水乙醇洗涤、粉碎、烘干，制得AM/AA/AMPS/NPAB聚合物。 

式中m质量百分比为57.8～58.2%，n质量百分比为38.3%～39.8%，p质量百分比为2.2～3.3%，，q质量百分比为0.16～0.22%。 

本发明具有以下优点：（1）羧酸盐和磺酸盐基团的存在，使聚合物具有更好的水溶性；（2）磺酸基的引入，可提高聚合物的抗盐性；（3）1-（烯丙氧基）-4-壬基苯的引入可以增加聚合物的刚性，从而提高聚合物的耐温性；（4）将上述聚合物作为三次采油驱油剂使用，室内模拟驱油效果显著，能明显提高原油采收率。 

附图说明

图1本发明AM/AA/AMPS/NPAB聚合物的红外谱图 

图2本发明AM/AA/AMPS/NPAB聚合物的电镜结构 

图3本发明AM/AA/AMPS/NPAB聚合物溶液表观粘度与浓度的关系 

图4本发明AM/AA/AMPS/NPAB聚合物溶液表观粘度与温度的关系 

图5本发明AM/AA/AMPS/NPAB聚合物溶液表观粘度与NaCl浓度的关系 

图6本发明AM/AA/AMPS/NPAB聚合物溶液表观粘度与CaCl₂、MgCl₂浓度的关系 

具体实施方式

实施例1：AM/AA/AMPS/NPAB聚合物的合成 

按表1的配比加入功能单体NPAB和乳化剂OP-10于250mL三颈烧瓶中，加入少量蒸馏水搅拌均匀后，加入用1mol/L NaOH溶液调节pH为7的AMPS、AM和AA溶液，配成单体总质量为20%的水溶液，恒温40℃，然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，在温度40℃下密封反应8h后，用无水乙醇沉淀，将沉淀粉碎，用无水乙醇浸泡后，在40℃烘箱中干燥制得AM/AA/AMPS/NPAB聚合物。 

表1AM/AA/AMPS/NPAB聚合物的合成药品用量 

实施例2：AM/AA/AMPS/NPAB聚合物最佳合成条件的确定 

（1）单体用量对聚合反应的影响 

引发剂用量为0.29wt%，pH为7，温度为40℃，OP-10用量为0.02g，采用单因素法，改变单体用量比例，考察了AMPS、NPAB、AM、AA对聚合反应的影响，结果如表2所示，单体最佳质量百分数为：AM58.14%、AA38.76%、AMPS2.91%、NPAB0.19%。 

表2AMPS、NPAB、AM、AA浓度对聚合反应的影响 

^a聚合物溶液浓度：2000mg/L 

（2）引发剂用量、pH及温度对聚合反应的影响 

所用单体质量百分数为AM58.14%、AA38.76%、AMPS2.91%、NPAB0.19%，OP-10用量为0.02g条件下，考察了引发剂用量、pH、温度对聚合反应的影响，结果如表3所示。从表3可知最佳引发剂用量为0.29wt%，最佳pH条件为7，最佳反应温度为40℃。 

实施例3：AM/AA/AMPS/NPAB聚合物结构表征 

通过实施例1所制得的聚合物AM/AA/AMPS/NPAB的红外谱图如图1所示。从聚合物谱图得知，3434.50cm^-1是-NH₂的伸缩振动；2934.93cm^-1是亚甲基的伸缩振动；1665.94cm^-1是酰胺基中C=O伸缩振动；1188.21cm^-1是-SO₃^-的吸收峰、1077.30cm^-1处是-C-O-的吸收峰。 

实施例4：AM/AA/AMPS/NPAB聚合物电镜结构 

将实施例1中所制得的聚合物在T=25℃，HV=20.00KV，1000×，100μm的条件下对0.2wt%的溶液进行电镜扫描，如图2所示。AM/AA/AMPS/NPAB聚合物空间网状结构致密，其空隙也较小，这可能是导致AM/AA/AMPS/NPAB聚合物具有很好增粘能力的原因。 

表3引发剂用量、pH及温度对聚合反应的影响 

实施例5：AM/AA/AMPS/NPAB聚合物粘浓特性考察 

将实施例1中所制得的聚合物配成不同浓度的溶液，分别测出其表观粘度，如图5所示。在1000mg/L可达370.1mPa.s，1500mg/L可达502.6mPa.s，2000mg/L可达716.3mPa.s，2500mg/L可达840.8mPa.s，3000mg/L可达1007mPa.s。随着共聚物浓度的增加，溶液的表观粘度逐渐增大，表明该聚合物具有很好的增粘能力。 

实施例6：AM/AA/AMPS/NPAB聚合物耐温性考察 

将实施例2所得聚合物配制成0.2wt%的溶液，用HAAKE RS600旋转流变仪，在温度为30～120℃，剪切速率为170.0s^-1的条件下进行耐温性考察，实验结果如图6。聚合物溶液随温度上升表观粘度逐渐下降，30℃时，表观粘度为88.21mPa.s，当温度升高到90℃时候，表观粘度为61.85mPa.s，粘度保留率可以达到70.2%；当温度再上升至100℃时候，表观粘度为46.99mPa.s，粘度保留率为53.3%；当温度升高到110℃时，表观粘度为35.66mPa.s，粘度保留率约为40.3%。结果表明，该聚合物在110℃以下具有明显的粘度保留能力。 

实施例7：AM/AA/AMPS/NPAB聚合物抗盐性考察 

将实施例2中所制得聚合物以去离子水为溶剂配制成0.2wt%的溶液，初始粘度为716.3 mPa·s。取100mL加10000mg/L NaCl、1000mg/L CaCl₂或1000mg/L MgCl₂，所测表观粘度变化如图5所示。当NaCl浓度为10000mg/L时，其粘度保留率为35.6%；当CaCl₂或MgCl₂浓度为1000mg/L时，其粘度保留率分别为33.8%、31.7%。 

实施例8：AM/AA/AMPS/NPAB聚合物驱油性能考察 

将上述三元聚合物配制成浓度为2000mg/L水溶液，剪切速率为7.34s^-1时，表观粘度为716.3mPa·s，总矿化度为8000mg/L，模拟油藏温度65℃；模拟油粘度70mPa·s，一维填沙模型，Φ25x500，水驱油；混注水以1mL/min注入速度驱替模拟油，该聚合物溶液的注入速度1mL/min，浓度为2000mg/L，注入量为0.3PV，后续水1mL/min，水饱和达98.5%。该聚合物模拟提高原油采收率能达到11%。