一种无苯系物无卤代物环保型SBS接枝改性胶黏剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种无苯系物无卤代物环保型SBS接枝改性胶黏剂及其制备方法，包括SBS、环保溶剂、接枝单体、引发剂、分子量调节剂、终止剂、增粘树脂的体系，按照自由基引发剂引发SBS上的双键，加入单体与之加成反应并以此做种子，再滴加后续单体继续反应的方法实现对SBS的接枝改性，最后加入增粘树脂得到最终的胶黏剂产品。该方法的优点在于：利用环保型溶剂溶解SBS，有效地避免了甲苯氯代烃等有毒溶剂的使用。采用上述配方的胶黏剂环保、低毒、粘接强度高、颜色浅、耐水性好、固含量高，克服了SBS型胶粘剂普遍存在含有苯系物和卤代物的毒性大、粘度较低，易渗透，粘接强度低，不易上滚等缺点，且胶黏剂长期存放不变色。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型无苯系物无卤代物环保型SBS接枝改性胶黏剂及其 制备方法，主要应用于制鞋、箱包及其他材料粘接复合行业。

背景技术

据统计，近几年，我国每年生产各种鞋超过100亿双，占全球制鞋总量 的近70%，是世界最大的鞋类制造基地，也是世界上最大的鞋类出口国 。同时，我国作为全球最大的箱包生产和出口国，年产量也占全球总 产量的50％以上，箱包在制造过程中消耗大量的溶剂型胶黏剂。目前 国内箱包和鞋用胶粘剂大多以溶剂型为主, 溶剂如甲苯、二氯甲烷、 1,2-二氯乙烷等，苯系及卤代物溶剂的大量使用使用对人体造成很大 损害，同时对环境也有很大的污染。根据国标委计划[2002]41号文关 于下达《2002年制修订国家标准项目计划》的通知, 由上海橡胶制品 研究所负责起草强制性《国家标准鞋与箱包用胶粘剂》，鞋与箱包胶 粘剂有害物质含量将影响胶粘剂的生产者及使用者的健康, 必须进行 限制。

热塑性弹性体SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，由于其特有 的具备塑料相和橡胶相微相分离结构，所以表现出优良的拉伸强度， 表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，广 泛应用于制鞋业，沥青改性，聚合物改性，胶黏剂等产业。但是，SB S作为一种低极性的聚合物作为黏合剂使用时具有初黏力低，粘接强度 小等缺陷。通过接枝改性等对SBS的改性是改善其性能的主要方法。如 吴国梁在紫外引发下合成了4-马来酰亚胺基二苯甲酮（4-MBP）接枝的 SBS，将其用于溶剂型压敏胶。李超等在则对研究马来酸酐（MAH）接 枝SBS的反应条件及接枝产物耐热老化性进行了系统研究；V.L.Lasal le等则使用BPO（过氧化苯甲酰）和DBPH（2,5- 二甲基对二氮杂苯）作为引发剂，用对N-氨基甲酰马来酸（NCMA）接 枝改性SBS。但是上述反应多在单一溶剂如甲苯等进行。而且未有将接 枝改性产品应用于箱包或鞋用复合胶黏剂的报道。

本发明采用全无苯系物、无卤代物溶剂的混合溶剂作为合成溶剂，同 时也作为胶黏剂的溶剂配方，有效的消除了甲苯类、卤代烃类溶剂对 人体的损害，通过用丙烯酸酯和乙酸乙烯酯作为接枝单体对SBS进行改 性，大大的提高了合成SBS胶对材料的粘接强度。改性后的胶黏剂克服 了传统SBS型胶粘剂普遍存在粘度较低，易渗透，粘接强度低，不易上 滚等缺点，具有粘接强度高、颜色浅、耐水性好、固含量高、环保、 低毒等特点，而且长期存放不变色。

发明内容

本发明公开了一种新型无苯系物无卤代物环保型SBS接枝改性胶黏剂及 其制备方法，主要成分包括SBS、环保溶剂、接枝单体、引发剂、分子 量调节剂、终止剂、增粘树脂，按照自由基引发剂引发SBS上的双键， 加入单体与之加成反应并以此做种子，再滴加后续单体继续反应的方 法实现对SBS的接枝改性，最后加入增粘树脂得到最终的胶黏剂产品。

本发明提供一种新型无苯系物无卤代物环保型SBS接枝改性胶黏剂，其 特征在于：包括SBS、环保溶剂、接枝单体、引发剂、分子量调节剂、 终止剂、增粘树脂；其中SBS792：100-300重量份、环保溶剂：450-7 00重量份、接枝单体：50-250重量份、引发剂：1.5-4.5重量份、引发 剂助溶剂：30-50重量份、分子量调节剂：0.2-1.0重量份、终止剂： 0-0.5重量份、增粘树脂0-300重量份；

所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈之一。分子量调节剂为叔 十二硫醇、终止剂为对苯二酚、引发剂助溶剂为丙酮。

进一步，环保溶剂占450-700重量份，其成分包括A、B、C三部分，组 分A为120#汽油占溶剂重量的30-60%，组分B为乙酸丁酯占溶剂重量的 25-40%，组分为乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、丙酮的三种之一占溶剂重 量的15-30%。

进一步，接枝单体占100-300重量份，其成分包括A、B、C、D四部分， A为乙酸乙烯酯占单体重量的20-40%，B为甲基丙烯酸甲酯占单体重量 的20-40%，C为丙烯酸丁酯占单体重量的20-40%，D为丙烯酸、甲基丙 烯酸或马来酸酐的一种占单体重量的0.1-0.5%。

进一步增粘树脂包括松香、422树脂、石油树脂、萜烯树脂的一种或多 种的混合树脂。

所述的SBS接枝改性胶黏剂，其特征在于：步骤如下：

在反应釜中加入SBS792、40-50%的引发剂、分子量调节剂和环保溶剂 ，加热至82-87℃，开搅拌至完全溶解。

调配接枝单体混合物， 将接枝单体、50-60%剩余的引发剂和30-50重 量份的助溶剂混合，然后将混合物的10-20%加入到反应釜中，15min后 滴加剩余的混合物，2小时滴加完毕，保温1～4h。

加入终止剂终止反应。

加入增粘树脂保温0.5-1h，冷却出料，得到SBS接枝改性胶黏剂。

SBS接枝改性的工艺为：将SBS792与引发剂一起加入到溶剂中按照自由 基引发剂预引发SBS，加入部分单体预先与之前引发的SBS反应做种， 滴加单体接枝改性SBS，最后在体系中直接加入增粘树脂得到胶黏剂产 品。

该方法首先利用混合溶剂替代苯系或卤代烃来实现SBS的溶解，有效地 避免了高毒溶剂的使用；然后利用SBS中丁二烯链段中的双键，用引发 剂引发双键反应，使含有可聚合双键的单体有效的通过接枝聚合反应 接枝到SBS的分子链段中，从而提高SBS的极性和分子量，增加SBS对纤 维、塑料等材料的粘接强度；最后，通过添加增粘树脂，有效地提高 了胶黏剂的固含量、初黏力和耐水性，降低成本。采用上述配方的胶 黏剂环保、低毒、粘接强度高、颜色浅、耐水性好、固含量高等特点 ，克服了SBS型胶粘剂普遍存在粘 度较低，易渗透，粘接强度低，不易上滚等缺点，而且胶黏剂长期存 放不变色。

结构表征

1，红外（FTIR）分析：由附图1可见，改性前的SBS(a)在1650-1540  cm^-1上有1643 cm^-1和1599 cm^-1两个中强峰存在，1310 cm^-1和1222  cm^-1两个中强峰和753 cm^-1的高强峰说明了有顺式结构的双键存在，同 时在967 cm^-1有高强峰，说明了SBS中同时含有反式结构的SBS，所以 SBS中的PB链段为同时存在顺反结构的双键。在改性后的SBS中我们发 现，1643 cm^-1和1599 cm^-1两个双键的中强峰强度明显降低，由此我 们可以判定双键有效参与了反应，而且在3448 cm^-1出现了一个弱峰， 这是出现了酯基峰的标志，而在1733 cm^-1、1238 cm^-1、1157 cm^-1三 个强峰则分别是C=O双键、C-O-C键和C-O键的特征峰，由此可以判定， VAc、MMA、BA参与共聚，接枝到SBS的分子链上。

2，氢谱核磁（¹H-NMR）分析：如附图2和3所示，改性前的SBS氢谱中 ，7.09ppm和6.58ppm为PS链段苯环上的氢峰，5.42ppm和4.97ppm分别 为PB相上1，4聚合和1，2聚合留下的双键峰，2.04ppm为SBS相中的次 甲基峰（-CH₂-）,1.44ppm和1.28ppm为SBS末端的甲基峰。经改性以后 ，主要峰值都不变，在3.6ppm出现新的峰值，此峰为新引进单体聚合 后酯基影响的次甲基峰（主要是双键发生接枝反应后之后形成的次甲 基峰），1.58ppm和1.26ppm同样为新引入的甲基峰。从峰值的范围上 来看，以苯环上的氢峰位标准，由此可见，改性之后，双键峰的峰值 由1.82ppm下降到1.81ppm，改性后，次甲基的峰值范围从3.78ppm上升 到3.89ppm，即接枝单体确实发生反应接枝到了SBS中聚丁二烯嵌段的 双键上。

3，凝胶渗透色谱（GPC）分析：如附图4和5所示，利用GPC对SBS进行 分子量测定后发现，改性前SBS的分子量为112270（峰位分子量），且 分子量的分布比较窄（PDI=4min）。而改性后SBS的数均分子量、重均 分子量、峰位分子量、粘均分子量以及分子量的分布与改性前的SBS相 比，其风味分子量为122454，分子量分布PDI=7min。表明各类单体发 生聚合并接枝到 了SBS上了。此外在低分子量的地区还有部分小分子，其很可能便是没 有接枝到SBS链段上的单体均聚物。

附图说明

图1 接枝前后红外对比图

图2 改性前SBS氢谱

图3 改性后SBS氢谱

图4 SBS 改性前分子量分布图

图5 SBS 改性后分子量分布图

具体实施方式

实施例1

环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备：在一个配有通氮管和回流冷凝装置 的2L的四口烧瓶中，加入SBS792  200g，过氧化苯甲酰1g，十二硫 醇0.6g；加入溶剂120#汽油300g，乙酸丁酯200g，乙酸仲丁酯100g； 加热至85℃，开搅拌；在500ml的烧杯中加入乙酸乙烯酯35g，甲基丙 烯酸甲酯35g，丙烯酸丁酯35g，甲基丙烯酸0.3g，过氧化苯甲酰：1. 2g，丙酮：50g，搅拌至完全溶解配成混合物；将混合物24g加入四口 烧瓶中，反应15min，然后用恒流泵滴加单体至四口烧瓶中，滴加时间 2h；滴加结束后，保温2h，加入0.3g对苯二酚和5g丙酮终止反应；加 入200g松香和100g422树脂，保温30min，冷却出料，得到环保型SBS接 枝改性胶黏剂。

实施例2

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中采用的SBS792   100g，其他与实施例1相同。

实施例3

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中采用的SBS792   300g，其他与实施例1相同。

实施例4

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中采用的环保溶剂 为：120#汽油300g，乙酸丁酯200g，碳酸二甲酯100g取代乙酸仲丁酯 ，其他与实施例1相同。

实施例5

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中采用的环保溶剂 为：120#汽油300g，乙酸丁酯200g，丙酮100g取代乙酸仲丁酯，其他 与实施例1相同。

实施例6

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中引发剂为偶氮二 异丁腈，其他与实施例1相同。

实施例7

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中加入单体为乙酸 乙烯酯35g，甲基丙烯酸甲酯35g，丙烯酸丁酯35g，丙烯酸0.3g取代甲 基丙烯酸，过氧化苯甲酰1.2g，丙酮：50g，搅拌至完全溶解配成混合 物，其他与实施例1相同。

实施例8

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中加入单体为乙酸 乙烯酯35g，甲基丙烯酸甲酯35g，丙烯酸丁酯35g，马来酸0.3g取代甲 基丙烯酸，过氧化苯甲酰1.2g，丙酮50g，搅拌至完全溶解配成混合物 ，其他与实施例1相同。

实施例9

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中加入单体为乙酸 乙烯酯50g，过氧化苯甲酰1.2g，丙酮：50g，搅拌至完全溶解配成混 合物，其他与实施例1相同。

实施例10

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中加入单体为乙酸 乙烯酯35g，甲基丙烯酸甲酯14g，丙烯酸丁酯56g，甲基丙烯酸0.3g， 过氧化苯甲酰1.2g，丙酮50g，搅拌至完全溶解配成混合物，其他与实 施例1相 同。

实施例11

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中加入单体为乙酸 乙烯酯35g，甲基丙烯酸甲酯24g，丙烯酸丁酯46g，甲基丙烯酸0.3g， 过氧化苯甲酰1.2g，丙酮50g，搅拌至完全溶解配成混合物，其他与实 施例1相同。

实施例12

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中加入单体为乙酸 乙烯酯35g，甲基丙烯酸甲酯46g，丙烯酸丁酯24g，甲基丙烯酸0.3g， 过氧化苯甲酰1.2g，丙酮50g，搅拌至完全溶解配成混合物，其他与实 施例1相同。

实施例13

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中加入单体为乙酸 乙烯酯35g，甲基丙烯酸甲酯56g，丙烯酸丁酯14g，甲基丙烯酸0.3g， 过氧化苯甲酰1.2g，丙酮50g，搅拌至完全溶解配成混合物，其他与实 施例1相同。

实施例14

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中加入422树脂10 0g，其他与实施例1相同。

实施例15

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中加入422树脂20 0g，其他与实施例1相同。

实施例16

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中加入松香100g， 其他与实施例1相同。

实施例17

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中加入松香200g， 其他与实施例1相同。

实施例18

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中加入松香300g， 其他与实施例1相同。

实施例19

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中加入C9石油树脂 200g，其他与实施例1相同。

实施例20

本实施方式在环保型SBS接枝改性胶黏剂的制备过程中加入萜烯树脂2 00g，其他与实施例1相同。

实施例21

中试试验，在500L白钢反应釜中按实施例1的比例进行放大实验，各原 料同比例放大，反应时间和温度不变。

实施例22

中试试验，反应温度平均82℃，反应时间4h，其他与实施例12相同

实施例23

中试试验，反应温度平均87℃，反应时间0.5h，其他与实施例12相同

对比例1

本实施方式为不添加增粘树脂，其他与实施例12相同。

对比例2

本实施方式为用环保溶剂加热溶解SBS792后配成胶黏剂，不添加增粘 树脂，其他与实施例1相同。

对比例3

本实施方式为用环保溶剂加热溶解SBS792后配成胶黏剂，其他与实施 例1相同。

对比例4

本实施方式为用纯甲苯加热溶解SBS792后配成胶黏剂，不添加增粘树 脂，其他与实施例1相同。

对比例5

本实施方式为用纯甲苯加热溶解SBS792后配成胶黏剂，其他与实施例 1相同。

对比例6

本实施方式为用纯甲苯作溶剂，用单体改性SBS792后配成胶黏剂，不 添加增粘树脂，其他与实施例1相同。

对比例7

本实施方式为用纯甲苯作溶剂，用单体改性SBS792后配成胶黏剂，其 他与实施例1相同。

对比例8

本实施方式为一步加料法，将单体一次加入到溶剂中，其他与实施例 1相同。

附：所有实施例对比例的胶粘接强度为牛皮—牛皮在温度（23 ±  2）℃相对湿度（50± 5）%条件下停放5天后测定强度；耐热老化性 在温度50±2℃存放7天后的剥离强度。

表1为实施例1环保型SBS接枝改性胶黏剂性能

指标名称 单位 性能 测试方法 外观 浅黄色通明液体 HG/ T 2493-1993 固含量 % 44.63 HG/ T 2493-1993 粘度 cp 34000 HG/ T 2493-1993 粘接强度 N/mm 6.81 HG/ T 2493-1993 耐热老化性 N/mm 6.94 HG/ T 2493-1993 储存期 d ≥360 HG/ T 2493-1993 游离甲醛 % 0 GB18583-2008 苯 % 0 GB18583-2008 甲苯+二甲苯 % 0 GB18583-2008 甲苯二异腈酸酯 % 0 GB18583-2008 二氯甲烷 % 0 GB18583-2008 1,2-二氯甲烷 % 0 GB18583-2008 1,1,2-三氯甲烷 % 0 GB18583-2008 三氯乙烯 % 0 GB18583-2008 总挥发物 g/L ≤600 GB18583-2008

表2为实施例性能对比