含能化合物1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑基)-2,4,6-三硝基苯及其合成方法

摘要

本发明公开了一种含能化合物1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑基)-2,4,6-三硝基苯及其合成方法，包括以下步骤：将1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯溶解于反应介质中，加入1H-1,2,4-三唑，在恒定的温度下加入催化剂，反应至薄层色谱检测无原料点后，将固液混合物进行减压过滤，采用旋转蒸发仪蒸去滤液中的反应介质，然后用层析柱方法进行分离提纯，真空干燥即得目标产物1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑基)-2,4,6-三硝基苯。该新化合物是一种具有良好潜在应用前景的新型含能材料。该合成方法以1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯和1H-1,2,4-三唑为原料，经过偶联反应合成目标产物，合成步骤中反应条件温和，反应步骤简单，适于批量生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含能材料，具体涉及一种化合物1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑 基)-2,4,6-三硝基苯（简称TTZTNB）及其合成方法。

背景技术

随着现代军事斗争的日趋复杂、战场环境持续变化及科学技术的快速发展， 先进常规武器升级换代、新式装备研制的步伐明显加快，对空、天、海、地下 目标实施有效打击的需求也对先进常规武器的发展提出了更高要求。在武器系 统设计中，如何提高武器的能量和安全性是武器设计者十分关心的问题。实现 武器系统在高安全条件下高效毁伤，其关键部件之一是战斗部主装药。人们一 直在寻找能量密度高、安全性好的新型含能材料，三唑类氮杂环化合物成为含 能材料中比较活跃的一个领域。三唑类杂环化合物含氮量高，分子中含有大量 的N-N、N-C键巨大的环张力，具有生成热高、密度高、分解产物污染程度低等 优点，因此，这类化合物成为当前高能量密度含能材料的研究热点，也是未来 含能材料发展的重要方向之一。

三唑杂环化合物已经在含能材料中得到了快速的发展，Coburn等（M.D. Coburn and T.E.Jackson,J.Heterocycl.Chem.,1968,5,199）通过苦基氯和三唑反 应合成出了3-(2,4,6-三硝基苯胺基)-1,2,4-三唑（简称PATO），具有热稳定性好， 是一类耐热炸药，可用于石油勘探,航天航空等领域。Agrawal等（J.P.Agrawal, Mehilal,U.S.Prasad and R.N.Surve,New.J.Chem.,2000,24,583）用二氯均三硝 基苯与三唑反应合成得到了1,3-双(1,2,4-三唑-3-氨基)-2,4,6-三硝基苯（简 称SDATO），其能量比PATO有有所提高。从PATO化合物到SDATO化合物能量提 高的主要原因是连接在苯环上三唑的个数从1个提高到了2个，但是要满足高 能低感的要求还是有一定的差距，可能是氮含量较低、分子堆结构不紧密等原 因所导致。

发明内容

本发明的目的是从提高含能材料能量的角度出发，考虑分子结构的紧密型， 直接将唑环连接在苯环上，同时在苯环上增加三唑的个数，从2个增加到3个。 这样化合物的含氮量有所增加，同时分子结构更为紧密，有可能得到能量更高 的新型化合物。因此本发明提供一种新的含能材料化合物1,3,5-三(1H-1,2,4- 三唑基)-2,4,6-三硝基苯（简称TTZTNB）及其合成方法。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

本发明以1,2,4-三唑和1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯（简称TCTNB）为起始 原料，经过偶联反应，得到产物1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑基)-2,4,6-三硝基苯 （简称TTZTNB），合成反应方程式：

含能化合物1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑基)-2,4,6-三硝基苯（简称TTZTNB） 的合成方法，包括以下步骤：将1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯（简称TCTNB）溶 解于反应介质中，加入1H-1,2,4-三唑，在恒定的温度下加入催化剂，反应至薄 层色谱检测无原料点后，将固液混合物进行减压过滤，采用旋转蒸发仪蒸去滤 液中的反应介质，然后用层析柱方法进行分离提纯，真空干燥即得目标产物 1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑基)-2,4,6-三硝基苯（简称TTZTNB）。

在上述的合成方法中，所述的反应介质为DMF、DMSO、乙醇、丙酮、甲醇中 一种。

在上述的合成方法中，1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯溶解于反应介质形成的 溶液中1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯的质量分数为5～15%。

在上述的合成方法中，所述的1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯、1H-1,2,4-三 唑和催化剂的摩尔比例为1：（3～3.3）：（1.5～3.3）。

在上述的合成方法中，所述的催化剂可以为碳酸钾、三乙胺、氢氧化钾中 的一种。催化剂为碱性，用于与反应后的HCl反应，加快合成速率。

在上述的合成方法中，所述的催化剂采用多次少量的加入，催化剂的加入 时间为20min～40min。由于合成反应为快速放热反应，催化剂多次少量加入能 够平稳进行，防止副反应的发生。

在上述的合成方法中，所述的层析柱的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合 液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:（2～8）。

在上述的合成方法中，所述的真空干燥的温度为40～80℃，真空度为10～ 40mmHg，干燥时间为4～8h。

采用上述合成方法得到的1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑基)-2,4,6-三硝基苯， 分子式如下：

采用上述方法合成的1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑基)-2,4,6-三硝基苯，唑环 与均三硝基苯之间没有任何中间原子，而是直接连接，从分子堆积理论上分析， 这种分子在结构上更加紧密，密度更大，因此能量较PATO和SDATO相比更高。 在三硝基苯上增加一个三唑基的取代就会降低感度，因此在三硝基苯上连接三 个三唑基，就可以使感度更低。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

（1）本发明提供一种新含能化合物1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑基)-2,4,6- 三硝基苯及其合成方法，该新化合物具有高能低感的特性，为能量密度高、安 全性好的新型含能材料提供了可能。

（2）本合成方法以1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯和1H-1,2,4-三唑为原料， 经过偶联反应合成目标产物，合成步骤中反应条件温和，反应步骤简单，适于 批量生产。

附图说明

图1为1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑基)-2,4,6-三硝基苯的核磁共振质谱图 （Ms）；

图2为该化合物的核磁共振碳谱图（¹³C NMR）；

图3为该化合物的核磁共振氢谱图（¹H NMR）。

具体实施方式

本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但本发明 并不限于下属实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本 发明的技术范围内。

实施例1：

室温下，在装有干燥管的50mL三口反应瓶中加入15ml的二甲基甲酰胺 （DMF）溶剂，开启磁力搅拌器，称取0.949g（3mmol）的1,3,5-三氯-2,4,6- 三硝基苯加入反应瓶中，再称取0.683g（9mmoL）的1H-1,2,4-三唑加入反应 瓶中，升高温度到45～50℃。待固体全部溶解之后，称取1.368g（9.9mmoL） 的碳酸钾（K₂CO₃）作为入催化剂缓慢多次加入反应瓶中，加入时间20～25min， 保持在该温度下反应。当薄层色谱检测无原料点后，将固液混合物进行减压过 滤，滤去碳酸钾等固体，用10mL的DMF溶剂洗涤两次，滤液用旋转蒸发仪蒸去 DMF溶剂，然后用层析柱方法进行分离，展开剂采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶 剂，其比例为石油醚：乙酸乙酯=1：6。用旋转蒸发仪蒸去展开剂，剩余的固 体产物用真空干燥后在45～50℃烘6h，即得目标产物1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑 基)-2,4,6-三硝基苯，颜色为浅黄色，质量0.385g，收率：31.0%。IR测试结 果：3428.5，1607.2,1549.6,1406.7，1353.7,1275.3，EI-HRMS分子量理论值: 414.1，实测值:414.2；¹³C NMR(75Hz,C₃D₆O,25℃,TMS):δ=153.9，153.2， 147.9，147.5，147.2,147.0ppm；¹H NMR(300Hz,C₃D₆O,25℃,TMS): δ=8.67-8.64(d,3H),8.30(s,6H),8.12-8.07(d,3H)ppm。

实施例2：

室温下，在装有干燥管的50mL三口反应瓶中加入15mL的二甲基亚砜（DMSO） 溶剂，开启磁力搅拌器，称取0.949g（3mmoL）的1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基 苯加入反应瓶中，再称取0.683g（9mmoL）的1H-1,2,4-三唑加入反应瓶中， 升高温度到45～50℃。待固体全部溶解后，称取1.368g（9.9mmoL）的碳酸钾 （K₂CO₃）作为入催化剂缓慢多次加入反应瓶中，加入时间20～25min，保持在该 温度下反应。当薄层色谱检测无原料点后，将固液混合物进行减压过滤，滤去 碳酸钾等固体，用10mL的DMSO溶剂洗涤两次，滤液用旋转蒸发仪蒸去DMSO溶 剂，然后用层析柱方法进行分离，展开剂采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂， 其体积比为石油醚：乙酸乙酯=1：6。用旋转蒸发仪蒸去展开剂，剩余的固体 产物用真空干燥后在45～50℃烘6h，即得目标产物1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑 基)-2,4,6-三硝基苯，颜色为浅黄色，质量0.269g，收率：21.7%。

实施例3：

室温下，在装有干燥管的50mL三口反应瓶中加入15mL的丙酮溶剂，开启 磁力搅拌器，称取0.949g（3mmoL）的1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯加入反应 瓶中，再称取0.683g（9mmoL）的1H-1,2,4-三唑加入反应瓶中，升高温度到 45～50℃。待固体全部溶解后，称取1.368g（9.9mmoL）的碳酸钾（K2CO3）作 为入催化剂缓慢多次加入反应瓶中，加入时间20～25min，保持在该温度下反应。 当薄层色谱检测无原料点后，将固液混合物进行减压过滤，滤去碳酸钾等固体， 用10mL的DMSO溶剂洗涤两次，滤液用旋转蒸发仪蒸去DMSO溶剂，然后用层析 柱方法进行分离，展开剂采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，其体积比为石油 醚：乙酸乙酯=1：6。用旋转蒸发仪蒸去展开剂，剩余的固体产物用真空干燥 后在45～50℃烘6h，即得目标产物1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑基)-2,4,6-三硝基 苯，颜色为浅黄色，质量0.758g，收率：62.0%。

实施例4：

室温下，在装有干燥管的100mL三口反应瓶中加入60mL的乙醇溶剂，开启 磁力搅拌器，称取0.949g（3mmoL）的1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯加入反应 瓶中，再称取0.683g（9mmoL）的1H-1,2,4-三唑加入反应瓶中，升高温度到 45～50℃。搅拌5min后，称取1.368g（9.9mmoL）的碳酸钾（K₂CO₃）作为入催 化剂缓慢多次加入反应瓶中，加入时间20～25min，保持在该温度下反应。当薄 层色谱检测无原料点后，将固液混合物进行减压过滤，滤去碳酸钾等固体，用 10mL的DMSO溶剂洗涤两次，滤液用旋转蒸发仪蒸去乙醇溶剂，然后用层析柱方 法进行分离，展开剂采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，其体积比为石油醚： 乙酸乙酯=1：6。用旋转蒸发仪蒸去展开剂，剩余的固体产物用真空干燥后在 45～50℃烘6h，即得目标产物1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑基)-2,4,6-三硝基苯， 颜色为浅黄色，质量0.472g，收率：38.0%。

实施例5：

室温下，在装有干燥管的50mL三口反应瓶中加入15mL的丙酮溶剂，开启 磁力搅拌器，称取0.949g（3mmoL）的1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯加入反应 瓶中，再称取0.683g（9mmoL）的1H-1,2,4-三唑加入反应瓶中，升高温度到 45～50℃。待固体全部溶解后，称取0.621g（4.5mmoL）的碳酸钾（K₂CO₃）作 为入催化剂缓慢多次加入反应瓶中，加入时间20～25min，保持在该温度下反应。 当薄层色谱检测无原料点后，将固液混合物进行减压过滤，滤去碳酸钾等固体， 用10mL的DMSO溶剂洗涤两次，滤液用旋转蒸发仪蒸去DMSO溶剂，然后用层析 柱方法进行分离，展开剂采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，其体积比为石油 醚：乙酸乙酯=1：6。用旋转蒸发仪蒸去展开剂，剩余的固体产物用真空干燥 后在45～50℃烘6h，即得目标产物1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑基)-2,4,6-三硝基 苯，颜色为浅黄色，质量0.348g，收率：28.1%。

实施例6：

室温下，在装有干燥管的100mL三口反应瓶中加入60mL的丙酮溶剂，开启 磁力搅拌器，称取3.797g（12mmoL）的1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯加入反应 瓶中，再称取2.486g（36mmoL）的1H-1,2,4-三唑加入反应瓶中，升高温度到 45～50℃。待固体全部溶解后，称取4.975g（36mmoL）的碳酸钾（K₂CO₃）作为 入催化剂缓慢多次加入反应瓶中，加入时间30～40min，保持在该温度下反应。 当薄层色谱检测无原料点后，将固液混合物进行减压过滤，滤去碳酸钾等固体， 用10mL的丙酮溶剂洗涤两次，滤液用旋转蒸发仪蒸去丙酮溶剂，然后用层析柱 方法进行分离，展开剂采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，其体积比为石油醚： 乙酸乙酯=1：6。用旋转蒸发仪蒸去展开剂，剩余的固体产物用真空干燥后在 45～50℃烘6h，即得目标产物1,3,5-三(1H-1,2,4-三唑基)-2,4,6-三硝基苯， 颜色为浅黄色，质量3.404g，收率：68.5%。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅 为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该 理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实 施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。