导电纳米结构体、制备该纳米结构体的方法、包括该纳米结构体的导电聚合物膜以及包括该膜的电子装置

摘要

本发明公开了一种聚合物膜，包含以下物质的混合物：（i）导电聚合物，以及（ii）各向异性导电纳米结构体；还公开了一种聚合物组合物，其包含（a）液体载体；（b）溶于或分散在所述液体载体中的导电聚合物，以及（c）分散在所述液体载体中的各向异性导电纳米结构；还公开了一种制备聚合物膜的方法，其包括以下步骤：（1）形成聚合物组合物的层，所述聚合物组合物包含（a）液体载体；（b）一种或多种溶于或分散在所述液体载体中的导电聚合物；和（c）分散在所述液体载体中的各向异性导电纳米结构体；以及（2）从所述层中除去所述液体载体。

说明书

技术领域

本发明涉及导电纳米结构体、制备该纳米结构体的方法、包括该 纳米结构体的导电聚合物膜以及包括该膜的电子装置。

背景技术

透明导体（例如铟锡氧化物（ITO））将金属的导电性与玻璃的 光学透明性组合，并且可用作电子装置（例如显示装置）的部件。对 ITO而言，挠性可能成为主要的挑战，ITO似乎并不适合下一代的显 示装置、照明装置或光伏器件。这些担忧促使人们利用常规材料和纳 米材料来研究替代品。有很多用于开发ITO替代品的技术方案，并 且这些可供替代的方案在以下四个方面展开竞争：价格、导电性、光 学透明性和物理回弹性。

已经研究了导电聚合物，例如聚噻吩聚合物（特别是聚(3,4-亚乙 基二氧噻吩)与聚(苯乙烯磺酸盐)("PEDOT-PSS")的聚合物共混物）作 为可能的ITO替代品。导电聚合物的导电性通常低于ITO，但是可 以通过使用导电填料和掺杂剂而得到加强。

制备导电金属纳米结构体的方法是已知的。文献 “Ducamp-Sanguesa,et.al.,Synthesis and Characterization of Fine  and Monodisperse Silver Particles of Uniform Shape,Journal of Solid  State Chemistry100,272-280(1992)”和2009年9月8日授权的 Younan Xia等的美国专利No.7,585,349分别描述了在有机保护剂 （如聚乙烯吡咯烷酮）的存在下，在乙二醇中通过还原银化合物来合 成银纳米丝。

已经描述了封装在导电聚合物中的含有银纳米丝网络的结构 体。美国专利申请公开No.2008/0259262描述了通过以下方式来形成 所述结构体：在基底上沉积金属纳米丝网络，然后（例如）通过使用 金属纳米丝网络作为电极来进行电化学聚合反应，在原位形成导电聚 合膜。美国专利申请公开No.2009/0129004描述了通过以下方式形成 所述结构体：过滤银纳米丝分散体从而形成银纳米丝网络，对所述网 络进行热处理，将经热处理的网络进行转印，并将转印的网络与聚合 物封装。

在一些情况中，这样的导电聚合物/银纳米丝复合膜的性能可与 由ITO的相当，然而获得表现出该水平性能的复合膜所需要的处理 是特别苛刻的，例如，上述膜需要进行诸如热处理和压缩等处理步骤， 从而确保在复合膜的导电纳米丝之间形成充分的电连接，从而提供具 有高导电性和透明性的膜。正在进行但尚未解决的关注点在于提高导 电聚合物膜的导电性和光学透明性。

发明内容

在第一方面，本发明涉及一种分散体，其包含：液体介质，以及 基于100重量份（"pbw"）的所述分散体，约0.1重量份至约5重量份的 分散在所述液体介质中的银纳米丝，其中所述银纳米丝具有小于或等 于60nm的平均直径以及大于100的平均长径比，并且基于100重量份 的所述银纳米丝，所述分散体包含小于1重量份的乙烯基吡咯烷酮聚 合物。

在第二方面，本发明涉及一种制备银纳米丝的方法，该方法在惰 性气氛中，在170℃至185℃的温度下，并且在氯化银或溴化银颗粒以 及至少一种有机保护剂的存在下，使以下物质发生反应：

(a)至少一种多元醇，以及

(b)至少一种在被还原时能够生成银金属的银化合物。

在第三方面，本发明涉及一种聚合物膜，其包含以下物质的混合 物：

(a)导电聚合物，以及

(b)银纳米丝，

其中，基于100重量份的所述银纳米丝，所述膜含有小于1重量份 的乙烯基吡咯烷酮聚合物。

在第四方面，本发明涉及一种聚合物膜，其包含以下物质的混合 物：

(i)导电聚合物，和

(ii)碳纳米纤维。

在第五方面，本发明涉及一种聚合物组合物，其包含：

(a)液体载体，

(b)溶于或分散在所述液体载体中的导电聚合物，以及

(c)分散在所述液体载体中的各向异性导电纳米结构体。

在第六方面，本发明涉及一种制备聚合物膜的方法，包括：

(1)形成聚合物组合物的层，所述聚合物组合物包含

(a)液体载体，

(b)一种或多种溶于或分散在所述液体载体中的导电聚合物，以 及

(c)分散在所述液体载体中的各向异性导电纳米结构体，以及

(2)从所述层中除去所述液体载体。

在第七方面，本发明涉及一种电子装置，其包括至少一种根据本 发明所述的聚合物膜。

本发明的各聚合物膜和本发明的电子装置中的聚合物膜部件典 型地提供了高导电性和高光学透射率。

附图说明

图1示出本发明的电子装置的示意图。

图2示出用于测量实施例1至18和比较例C1的膜的薄层电阻的双 电极构造，该图中示出的样品膜为实施例13的膜。

图3示出实施例9至13的导电聚合物膜的薄层电阻和透射率，其作 为银纳米丝含量的函数。

图4示出实施例13至16的导电聚合物膜的薄层电阻和透射率，其 作为旋涂速度的函数。

图5示出了根据纳米丝的百分比相对于长度而绘制的实施例19的 银纳米丝的样品总体的长度分布。

具体实施方式

如本文所用，以下术语具有如下的含义：

“酸性基团”是指能够离子化以贡献氢离子的基团，

“阳极”是指与给定的阴极相比能更有效地注入空穴的电极，

“缓冲层”通常指在电子装置中具有一种或多种功能的导电或 半导体材料或结构，所述功能包括但不限于：使装置中相邻的结构（例 如底层）平面化；电荷转移和/或电荷注入特性；清除诸如氧或金属 离子等杂质；以及促进或提高电子装置的性能的其他方面。

“阴极”是指能特别有效地注入电子或负电荷载体的电极。

“约束层（confinement layer）”是指阻止或防止在层的界面处 发生猝灭反应的层。

本文所用的与导电聚合物有关的“掺杂”是指导电聚合物与该 导电聚合物的聚合物平衡离子结合，在本文中，所述聚合物平衡离子 称为“掺杂剂”，并通常为聚合酸，其在本文中被称为“聚合酸掺杂 剂”。

“掺杂的导电聚合物”是指包含导电聚合物和该导电聚合物的 聚合物平衡离子的聚合物共混物。

“导电聚合物”是指在不添加导电填料（例如炭黑或导电金属 颗粒）的情况下，本身或本来就能够导电的任何聚合物或聚合物共混 物，更通常是指表现出大于或等于10^-7西门子/厘米（"S/cm"）的体电 导率的任何聚合物或低聚物，除非另有指明，本文提到的“导电聚合 物”包含任何任选的聚合酸掺杂剂。

“导电”包括导电和半导电。

本文所用的与材料或结构有关的“电活性”是指所述材料或结 构表现出电或电辐射性质，例如发出辐射，或者在接收辐射时表现出 电子空穴对浓度变化的电荷。

“电子装置”是指包括一个或多个含有一种或多种半导体材料 的层，并且通过该一个或多个层利用电子的受控运动的装置。

如本文所用的与材料或结构有关的“电子注入/转移”是指，所 述材料或结构促进或推动负电荷通过所述材料或结构迁移进入另一 种材料或结构。

“高沸点溶剂”是指在室温下为液体并具有大于100℃的沸点的 有机化合物。

如本文所用的与材料或结构有关的“空穴转移”是指，所述材 料或结构以相对有效和少量电荷损失的方式推动正电荷迁移通过所 述材料或结构的厚度。

本文所用的与电子装置有关的“层”是指覆盖所述装置的所需 面积的涂层，其中所述面积并不限于大小，即被该层覆盖的面积可以 （例如）与整个装置一样大、与该装置的特定的功能面积一样大（例 如实际视觉显示）、或者与单个亚像素一样小。

“聚合物”包括均聚物和共聚物。

“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的共混物，以及

“聚合物网络”是指一种或多种聚合物分子的相互连接的链段 的三维结构，其中，所述链段为单个聚合物分子的链段，并且通过共 价键相互连接（“交联聚合物网络”），其中，所述链段为两种或更 多种聚合物分子的链段，并且通过除共价键之外的其他方式（例如物 理缠结、氢键或离子键）相互连接，或者通过共价键和除共价键之外 的其他方式相互连接（“物理聚合物网络”）。

如本文所用，与有机基团相关的术语“(C_x-C_y)”（其中x和y 各自为整数）是指该基团的每个基团可以含有x个碳原子至y个碳原 子。

本文中所用的术语“烷基”是指一价饱和直链、支链或环状烃基， 更通常为一价饱和直链或支链（C₁-C₄₀）烃基，例如（如）甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、十六 烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基和四十烷基。本 文中所用的术语“环烷基”是指包含一个或多个环状烷基环的饱和烃 基（更通常为(C₅-C₂₂)饱和烃基），在所述环的一个或多个碳原子上， 每个碳原子可任选地被一个或两个(C₁-C₆)烷基取代，例如（如）环戊 基、环庚基、环辛基。术语“杂烷基”是指这样的烷基，其中所述烷 基中的一个或多个碳原子被杂原子（例如氮、氧、硫）代替。术语“亚 烷基”是指二价烷基，包括（例如）亚甲基和聚（亚甲基）。

本文中所用的术语“羟烷基”是指被一个或多个羟基取代的烷基 （更通常为(C₁-C₂₂)烷基），包括（例如）羟甲基、羟乙基、羟丙基 和羟癸基。

本文中所用的术语“烷氧基烷基”是指被一个或多个烷氧基取代 基取代的烷基，更通常为(C₁-C₂₂)烷氧基-(C₁-C₆)烷基，包括（例如） 甲氧基甲基和乙氧基丁基。

本文中所用的术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的不饱 和直链或支链烃基（更通常为不饱和直链或支链的(C₂-C₂₂)烃基）， 包括（例如）乙烯基、正丙烯基、和异丙烯基。

本文中所用的术语“环烯基”是指含有一个或多个环状烯环的 不饱和烃基（通常为不饱和(C₅-C₂₂)烃基），所述环的一个或多个碳 原子上，每个碳原子可任选地被一个或两个(C₁-C₆)烷基取代，包括（例 如）环己烯基和环庚烯基。

本文所用的术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环（该六 元碳环的不饱和度可由3个共轭双键来表示）的一价不饱和烃基，所 述芳基可以在其环的一个或多个碳上被羟基、烷基、烷氧基、烯基、 卤素、卤代烷基、单环芳基或氨基取代，所述芳基包括（例如）苯基、 甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲 基苯基、三异丁基苯基、三苯乙烯基苯基和氨基苯基。

本文所用的术语“芳烷基”是指被一个或多个芳基取代的烷基， 更通常为被一个或多个(C₆-C₁₄)芳基取代基取代的(C₁-C₁₈)烷基，包括 （例如）苯基甲基、苯基乙基和三苯基甲基。

本文所用的术语“多环杂芳族化合物”是指具有多于一个芳环， 并且其中至少一个芳环在环中包含至少一个杂原子的化合物，其中相 邻的环可以通过一个或多个键或二价桥连基团彼此相连，或者稠合在 一起。

本文所用的以下术语是指相应的取代基：

"酰胺基"为-R¹-C(O)N(R⁶)R⁶，

"酰胺基磺酸(酯/盐)基团"为--R¹-C(O)N(R⁴)R²-SO₃Z，

"苄基"为-CH₂-C₆H₅，

"羧酸(酯/盐)基团"为-R¹-C(O)O-Z或-R¹-O-C(O)-Z，

"醚"为-R¹-(O-R³)_p-O-R³，

"醚羧酸(酯/盐)基团"为-R¹-O-R²-C(O)O-Z或 -R¹-O-R²-O-C(O)-Z，

"醚磺酸(酯/盐)基团"为-R¹-O-R²-SO₃Z，

"酯磺酸(酯/盐)基团"为-R¹-O-C(O)R²-SO₃Z，

"磺基酰亚胺基"为-R¹-SO₂-NH-SO₂-R³，以及

"氨基甲酸(酯/盐)基团"为-R¹-O-C(O)-N(R⁴)₂，

其中：

各R¹不存在或者为亚烷基，

各R²为亚烷基，

各R³为烷基，

各R⁴为H或烷基，

p为0或1至20的整数，并且

各Z为H、碱金属、碱土金属、N(R³)₄或R³，

其中任何上述基团可以为非取代或取代的，并且任何基团的一 个或多个氢可以被氟取代，包括全氟代基团。

对于块状材料（bulk material），本发明提到的尺寸是通过对包含 在所述块状材料中的各纳米结构进行取样而获得的平均尺寸，其中使用 光学显微镜获得长度测量值，以及使用原子力显微镜确定直径测量值。 使用该方法，测量了至少20个纳米结构体样品，从而确定了样品总体中 的各纳米结构体的各自的直径，在各向异性纳米结构体的情况中，测量 至少100个各向异性纳米结构体样品来确定样品总体中的各纳米结构体 的各自的长度。然后按照如下方式来确定所检测的纳米结构体的平均直 径、平均长度和平均长径比。块状纳米结构体材料的平均直径以所测的 纳米结构体总体的算术平均数给出。在各向异性纳米结构体（如纳米丝） 的情况中，平均长度以加权平均长度给出，其是通过以下方式确定的： 根据式（1）：

ΣL_iW_i/ΣW_i         式(1)

将样品总体中的各纳米结构体的长度L_i乘以其重量W_i，对所得乘积 L_iW_i求和，对重量W_i求和，然后用样品总体的纳米结构体的总重量（即 W_i的和）除以L_iW_i的总和，从而得到纳米丝总体的加权平均长度。各向 异性纳米结构体的平均长径比是利用各向异性纳米结构体总体的平均 直径除以纳米丝总体的加权平均长度而确定的。

在本发明的各聚合物膜以及本发明的电子装置的聚合物膜部件 的一个实施方案中，导电聚合物形成连续的相，并且各向异性导电纳 米结构体形成连续的网络，其中所述网络中的每个各向异性导电纳米 结构体与该网络中的一个或多个其他的各向异性导电纳米结构体物理 接触，并且其中所述连续的导电聚合物相和连续的各向异性纳米结构 体网络彼此互穿，从而形成互穿的聚合物/各向异性纳米结构体网络。

在本发明的各聚合物膜以及本发明的电子装置的聚合物膜部件 的一个实施方案中，聚合物网络是由非交联的导电聚合物分子形成的 物理聚合物网络。

在本发明的各聚合物膜以及本发明的电子装置的聚合物膜部件 的一个实施方案中，聚合物网络为交联聚合物网络。

在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物为聚合物分散体，其中 所述分散体的液体载体组分可以为任何这样的液体：其中所述组合物的 导电聚合物组分不溶，但所述组合物内的导电聚合物组分是可分散的。 在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物的液体载体为包含水和任选 的一种或多种水混溶性有机液体的水性介质，并且所述导电聚合物可分 散在该水性介质中。合适的水混溶性有机液体包括极性非质子有机溶 剂，例如（如）(C₁-C₆)链烷醇，例如甲醇、乙醇和丙醇。在一个实施方 案中，基于100pbw的液体介质，该液体载体包含约10pbw至100pbw、 更通常约50pbw至100pbw，还更通常约90pbw至100pbw的水，和0pbw 至约90pbw、更通常0pbw至约50pbw、还更通常0pbw至约10pbw的一 种或多种水混溶性有机液体。在一个实施方案中，所述液体载体基本上 由水组成。在一个实施方案中，所述液体载体由水组成。

在一个实施方案中，聚合物组合物为聚合物溶液，其中所述组合 物的液体载体组分可以为任何这样的液体：所述组合物的导电聚合物 组分是可溶的。在一个实施方案中，液体载体为非水性液体介质，并 且导电聚合物可溶和溶解于该非水性液体介质中。合适的非水性液体 介质包括沸点小于120℃，更通常小于或等于约100℃的有机液体，基 于对导电聚合物的选择，该非水性液体介质选自：非极性有机溶剂， 例如己烷、环己烷、苯、甲苯、氯仿和二乙基醚；极性非质子有机溶 剂，例如二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮和四氢呋喃；极性质子有机溶剂， 例如甲醇、乙醇和丙醇；以及这些溶剂的混合物。

在一个实施方案中，基于100pbw的本发明的聚合物组合物，液 体载体还可任选包含大于0pbw至约15pbw，更通常约1pbw至约10 pbw的有机液体，该有机液体选自高沸点极性有机液体（沸点通常为 至少120℃），更通常选自二乙二醇、内消旋赤藓糖醇、1,2,3,4,-四羟 基丁烷、2-硝基乙醇、丙三醇、山梨糖醇、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲 基甲酰胺、以及它们的混合物。

本发明的聚合物组合物、聚合物膜、和电子装置的各自的导电聚 合物组分各自可以包含一种或多种均聚物、一种或多种由两种或更多 种独立的单体形成的共聚物、或一种或多种均聚物与一种或多种共聚 物的混合物。本发明的分散体、膜和电子装置的导电聚合物膜部件各 自可以包含单独的一种导电聚合物或者可以包含两种或更多种导电聚 合物的共混物，所述两种或更多种聚合物在某些方面彼此不同，例如 在组成、结构或分子量上是不同的。

在一个实施方案中，本发明的分散体、膜和/或电子装置的导电聚 合物膜部件的各自的导电聚合物包含一种或多种导电聚合物，其选自 导电聚噻吩聚合物、导电聚(硒吩)聚合物、导电聚(碲吩)聚合物、导电 聚吡咯聚合物、导电聚苯胺聚合物、导电稠合多环杂芳族聚合物、以 及任何这些聚合物的共混物。

在一个实施方案中，导电聚合物包含一种或多种聚合物，其选 自导电聚噻吩聚合物、导电聚(硒吩)聚合物、导电聚(碲吩)聚合物、 以及它们的混合物。合适的聚噻吩聚合物、聚(硒吩)聚合物、聚(碲吩) 聚合物以及制备这些聚合物的方法通常是已知的。在一个实施方案 中，导电聚合物包含这样的导电聚噻吩聚合物、导电聚(硒吩)聚合物 或导电聚(碲吩)聚合物中的至少一者：这些聚合物每分子含有2种或 更多种、更通常4种或更多种符合结构(I)的单体单元：

其中：

Q为S、SE或Te，并且

各R¹¹和各R¹²独立地为H、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷 硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二 烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳基硫 基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、 卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、羟基、羟烷基、 苄基、羧酸(酯/盐)基团、醚、醚羧酸(酯/盐)基团、酰胺基磺酸(酯/盐) 基团、醚磺酸(酯/盐)基团、酯磺酸(酯/盐)基团以及氨基甲酸(酯/盐) 基团，或者给定单体单元的R¹基团和R²基团与它们所连接的碳原子 一起稠合形成亚烷基或亚烯基链，从而构成3、4、5、6或7-元芳环 或脂环，该环可以任选包含一个或多个二价氮原子、硒原子、碲原子、 硫原子或氧原子。

在一个实施方案中，Q为S，符合结构(I)的单体单元的R¹¹和R¹²为稠合的，并且导电聚合物包含这样的聚二氧噻吩聚合物，每分子该 聚合物包含2种或更多种（更通常4种或更多种）符合结构(I.a)的单体 单元：

其中：

各R¹³独立地为H、烷基、羟基、杂烷基、烯基、杂烯基、羟烷 基、酰胺基磺酸(酯/盐)基团、苄基、羧酸(酯/盐)基团、醚、醚羧酸(酯 /盐)基团、醚磺酸(酯/盐)基团、酯磺酸(酯/盐)基团、或氨基甲酸(酯/ 盐)基团，并且

m'为2或3。

在一个实施方案中，符合结构(I.a)的单体单元中的所有R¹³基团 均为H、烷基或烯基。在一个实施方案中，符合结构(I.a)的单体单元的 至少一个R¹³基团不为H。在一个实施方案中，符合结构(I.a)的单体单 元的各R¹³基团均为H。

在一个实施方案中，导电聚合物包含由符合结构(I.a)的单体单元 构成的导电聚噻吩均聚物，其中各R¹³为H并且m'为2，其称为聚(3,4- 亚乙基二氧噻吩)，更通常称为"PEDOT"。

在一个实施方案中，导电聚合物包含一种或多种导电聚吡咯聚 合物。合适的导电聚吡咯聚合物以及这种聚合物的制备方法通常是已 知的。在一个实施方案中，导电聚合物包含这样的聚吡咯聚合物，每 分子该聚合物包含2种或更多种（更通常4种或更多种）符合结构(II) 的单体单元：

其中：

各R²¹和各R²²独立地为H、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷 硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二 烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、 芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤 素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、羟基、羟烷基、苄 基、羧酸(酯/盐)基团、醚、酰胺基磺酸(酯/盐)基团、醚羧酸(酯/盐) 基团、醚磺酸(酯/盐)基团、酯磺酸(酯/盐)基团以及氨基甲酸(酯/盐) 基团，或者给定吡咯单元的R²¹基团和R²²基团与它们所连接的碳原 子一起稠合形成亚烷基或亚烯基链，从而构成3、4、5、6或7-元芳 环或脂环，该环可以任选包含一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原 子，并且

独立地选择各R²³使之在各情况中相同或不同，并且选自氢、烷 基、烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、环 氧基、硅烷、硅氧烷、羟基、羟烷基、苄基、羧酸(酯/盐)基团、醚、 醚羧酸(酯/盐)基团、醚磺酸(酯/盐)基团、酯磺酸(酯/盐)基团、以及氨 基甲酸(酯/盐)基团。

在一个实施方案中，各R²¹和各R²²独立地为H、烷基、烯基、烷 氧基、环烷基、环烯基、羟基、羟烷基、苄基、羧酸(酯/盐)基团、醚、 酰胺基磺酸(酯/盐)基团、醚羧酸(酯/盐)基团、醚磺酸(酯/盐)基团、酯 磺酸(酯/盐)基团、氨基甲酸(酯/盐)基团、环氧基、硅烷、硅氧烷或烷 基，其中所述烷基可以任选被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤 素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷或硅氧烷部分中的一者或多者 取代。

在一个实施方案中，各R²³独立地为H、烷基和被磺酸、羧酸、 丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、氰基、羟基、环氧基、硅烷或硅氧烷部 分中的一者或多者取代的烷基。

在一个实施方案中，R²¹、R²²和R²³均为H。

在一个实施方案中，R²¹和R²²与它们所连接的碳原子一起稠合形 成6-或7-元脂环，该脂环可进一步被选自以下基团的基团取代：烷基、 杂烷基、羟基、羟烷基、苄基、羧酸(酯/盐)基团、醚、醚羧酸(酯/盐) 基团、醚磺酸(酯/盐)基团、酯磺酸(酯/盐)基团以及氨基甲酸(酯/盐) 基团。在一个实施方案中，R²²与它们所连接的碳原子一起稠合形成6- 或7-元脂环，该脂环可进一步被烷基取代。在一个实施方案中，和R²²与它们所连接的碳原子一起稠合形成6-或7-元脂环，该脂环可进一步 被具有至少1个碳原子的烷基取代。

在一个实施方案中，R²¹和R²²与它们所连接的碳原子一起稠合形 成-O-(CHR²⁴)n'-O-基团，其中：

各R²⁴独立地是H、烷基、羟基、羟烷基、苄基、羧酸(酯/盐)基 团、酰胺基磺酸(酯/盐)基团、醚、醚羧酸(酯/盐)基团、醚磺酸(酯/盐) 基团、酯磺酸(酯/盐)基团以及氨基甲酸(酯/盐)基团，并且

n'为2或3。

在一个实施方案中，至少一个R²⁴基团不为氢。在一个实施方案 中，至少一个R²⁴基团为具有F（取代至少一个氢）的取代基。在一个 实施方案中，至少一个Y基团为全氟代的。

在一个实施方案中，导电聚合物包含一种或多种导电聚苯胺聚合 物。合适的导电聚苯胺聚合物以及制备该聚合物的方法通常是已知的。 在一个实施方案中，导电聚合物包含这样的聚苯胺聚合物，每分子该 聚合物具有2种或更多种（更通常4种或更多种）选自符合结构(III) 的单体单元和符合结构(III.a)的单体单元的单体单元：

其中：

各R³¹和R³²独立地为烷基、烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、 烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷 基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰 基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、卤 素、氰基、或被以下基团中的一者或多者取代的烷基：磺酸、羧酸、 卤素、硝基、氰基或环氧基部分；或者在同一环上的两个R³¹或R³²基团与它们所连接的碳原子一起稠合形成3、4、5、6或7-元芳族或 脂族环，该环可以任选包含一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原子。 并且

各a和a'独立地为0至4的整数，

各b和b'为1至4的整数，其中，对于每个环，环的系数a和b 的总和或环的系数a'和b'的总和为4。

在一个实施方案中，a或a'=0并且聚苯胺聚合物为未取代的聚苯 胺聚合物，在本文中称为“PANI”聚合物。

在一个实施方案中，导电聚合物包含一种或多种导电多环杂芳族 聚合物。合适的导电多环杂芳族聚合物以及该聚合物的制备方法通常 是已知的。在一个实施方案中，导电聚合物包含一种或多种这样的多 环杂芳族聚合物：其每分子包含2种或更多种（更通常4种或更多种） 衍生自一种或多种杂芳族单体的单体单元，该单体单元各自独立地符 合式(IV)：

其中：

Q为S或NH，

R⁴¹、R⁴²、R⁴³和R⁴⁴各自独立地为H、烷基、烯基、烷氧基、烷 酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷基 氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、 芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、 膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、羟基、羟 烷基、苄基、羧酸(酯/盐)基团、醚、醚羧酸(酯/盐)基团、酰胺基磺酸 (酯/盐)基团、醚磺酸(酯/盐)基团、酯磺酸(酯/盐)基团或氨基甲酸(酯/ 盐)基团，条件是：相邻取代基R⁴¹和R⁴²、R⁴²和R⁴³、或R⁴³和R⁴⁴中 的至少一对与它们所连接的碳原子一起稠合形成5或6-元芳环，该环 可以任选包含一个或多个杂原子（更通常选自二价氮原子、硫原子和 氧原子）作为环成员。

在一个实施方案中，多环杂芳族聚合物每分子包含2种或更多种 （更通常4种或更多种）衍生自一种或多种杂芳族单体的单体单元， 该单体单元各自独立地符合结构(V)：

其中：

Q为S、Se、Te或NR⁵⁵，

T为S、Se、Te、NR⁵⁵、O、Si(R⁵⁵)₂或PR⁵⁵，

E为亚烯基、亚芳基和杂亚芳基，

R⁵⁵为氢或烷基，

R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴各自独立地为H、烷基、烯基、烷氧基、 烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷 基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰 基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷 酸、膦酸、卤素、硝基、腈、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、 羟基、羟烷基、苄基、羧酸(酯/盐)基团、醚、醚羧酸(酯/盐)基团、酰 胺基磺酸(酯/盐)基团、醚磺酸(酯/盐)基团、和氨基甲酸(酯/盐)基团， 或者各对相邻取代基R⁵¹和R⁵²和相邻取代基R⁵³和R⁵⁴可以独立地与 它们所连接的碳原子形成3、4、5、6或7-元芳族环或脂族环，该环可 以任选包含一个或多个杂原子（更通常选自二价氮原子、硫原子和氧 原子）作为环成员。

在一个实施方案中，导电聚合物包含这样的导电共聚物：每分 子包含至少一种符合式(I)、(I.a)、(II)、(III)或(III.a)，或者衍生自符合 结构(IV)或(V)的杂芳族单体的第一单体单元，并且每分子还包含一种 或多种结构和/或组成与所述第一单体单元不同的第二单体单元。可 以使用任何类型的第二单体单元，只要其不会不利地影响该共聚物的 所需性质即可。在一个实施方案中，基于该共聚物的单体单元的总数， 该共聚物包含小于或等于50%（更通常小于或等于25%，还更通常 小于或等于10%）的第二单体单元。

第二单体单元的示例性类型包括但不限于衍生自烯基、炔基、 亚芳基和杂亚芳基单体的那些，所述单体例如（如）芴、噁二唑、噻 二唑、苯并噻二唑、亚苯基亚乙烯基、亚苯基亚乙炔基、吡啶、二嗪、 以及三嗪，它们均可以被进一步取代，所述单体可与衍生出所述第一 单体单元的单体共聚。

在一个实施方案中，所述导电共聚物可以通过以下方式形成： 首先形成具有结构A-B-C的中间低聚物，其中A和C表示第一单体单 元，其可以相同或不同，B表示第二单体单元。A-B-C中间低聚物可以 通过采用标准合成有机技术制备，例如Yamamoto偶联、Stille偶联、 Grignard metathesis偶联、Suzuki偶联、和Negishi偶联。随后，通过 使该中间低聚物单独进行氧化聚合反应或者通过使该中间低聚物与一 种或多种另外的单体进行共聚反应来形成该导电共聚物。

在一个实施方案中，导电聚合物包含由两种或更多种单体形成的 导电共聚物。在一个实施方案中，所述单体包含至少一种选自噻吩单 体、吡咯单体、苯胺单体和多环芳族单体中的单体。

在一个实施方案中，导电聚合物的重均分子量为约1000克/摩尔 至约2,000,000克/摩尔、更通常为约5,000克/摩尔至约1,000,000克/ 摩尔、还更通常为约10,000克/摩尔至约500,000克/摩尔。

在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物、聚合物膜和电子装 置的各自的导电聚合物还包含聚合酸掺杂剂，其通常（特别是在聚合 物组合物的液体介质为水性介质的情况中）为水溶性聚合酸掺杂剂。 在一个实施方案中，使相应的单体在含有水溶性酸（通常为水溶性聚 合酸）的水溶液中进行氧化聚合，从而制备用于新的组合物和方法的 导电聚合物。在一个实施方案中，所述酸为聚合磺酸。所述酸的一些 非限制性例子为聚(苯乙烯磺酸)("PSSA")、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙 烷磺酸)("PAAMPSA")；以及它们的混合物。酸阴离子为导电聚合物提 供掺杂剂。利用氧化剂（例如过硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物） 进行氧化聚合反应。因此，例如，当苯胺在PMMPSA的存在下进行氧 化聚合时，形成了掺杂的导电聚合物共混物PANI/PAAMPSA。当亚乙 基二氧噻吩（EDT）在PSSA的存在下进行氧化聚合时，形成了掺杂的 导电聚合物共混物PEDT/PSS。PEDT的共轭骨架被部分氧化并且带正 电。氧化聚合的吡咯和噻吩并噻吩也具有正电荷，其通过酸阴离子平 衡。

在一个实施方案中，水溶性聚合酸选自聚磺酸，更通常为聚(苯乙 烯磺酸)或聚(丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷-磺酸)；或者为聚羧酸，例如聚丙 烯酸，聚甲基丙烯酸或聚马来酸。

在一个实施方案中，基于100pbw的导电聚合物，本发明的聚合 物膜、聚合物溶液或分散体、和/或电子装置各自的导电聚合物组分包 含：

(i)大于0pbw至100pbw，更通常约10pbw至约50pbw，还更通 常约20pbw至约50pbw的一种或多种导电聚合物，更通常一种或多 种含有符合结构(I.a)的单体单元的导电聚合物，更通常一种或多种含有 符合结构(I.a)（其中Q为S）的单体单元的聚噻吩聚合物，更通常一种 或多种含有聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)的导电聚合物，和

(ii)0pbw至100pbw，更通常约50pbw至约90pbw，更通常约 50pbw至约80pbw的一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂，更通常一种或 多种含有聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂的水溶性聚合酸掺杂剂。

本文所用的术语“纳米结构体”通常是指纳米尺寸的结构体，其 至少一个尺寸为小于或等于500nm，更通常小于或等于250nm，或小 于或等于100nm，或小于或等于50nm，或小于或等于25nm。

各向异性导电纳米结构体可以为任何各向异性的形状或几何形 状。本文所用的与结构有关的术语“长径比”是指该结构的最长特征 尺寸与该结构的次最长特征尺寸之比。如上所述，本文中相对于块状 材料而提到的长径比通常是指块状材料的平均长径比。在一个实施方 案中，各向异性导电纳米结构体具有细长的形状，其具有最长特征尺 寸（即长度）和次最长特征尺寸（即宽度或直径），并且长径比大于1。 本文所定义的典型的各向异性纳米结构体包括纳米丝和纳米管。

导电纳米结构体可以为实心或中空的。实心纳米结构体包括（例 如）纳米颗粒和纳米丝。“纳米丝”是指实心的细长的纳米结构体。 通常，纳米丝的平均长径比大于10，或者大于50，或者大于100，或 者大于200，或者大于300，或者大于400。通常，纳米丝的长度大于 500nm，或者大于1μm，或者大于10μm。

中空的纳米结构体包括（例如）纳米管。“纳米管”是指中空的 细长的纳米结构体。通常，纳米管的平均长径比大于10，或者大于50， 或者大于100。通常，纳米管的长度大于500nm，或者大于1μm，或 者大于10μm。

纳米结构体可由任意的导电材料形成，例如（例如）金属材料或 非金属材料（如碳或石墨），并且可包含由不同导电材料形成的纳米 结构体的混合物（例如碳纤维和银纳米丝的混合物）。

在一个实施方案中，各向异性导电纳米结构体包含各向异性导电 金属纳米结构体。金属材料可以为元素金属（如过渡金属）或金属化 合物（如金属氧化物）。金属材料还可以为金属合金或包含两种或更 多种的金属的双金属材料。合适的金属包括但不限于银、金、铜、镍、 镀金的银、铂和钯。在一个实施方案中，各向异性导电纳米结构体包 含银纳米丝。

在一个实施方案中，各向异性导电纳米结构体包含各向异性导电 非金属纳米结构体，例如各向异性碳或石墨纳米结构体。在一个实施 方案中，各向异性导电纳米结构体包含碳纳米纤维。

在一个实施方案中，基于100pbw的各向异性导电纳米结构体， 该各向异性导电纳米结构体包含大于0至小于100pbw的导电金属纳 米结构体（更通常为银纳米丝）以及大于0至小于100pbw的导电非 金属纳米结构体（更通常为碳纳米纤维）。

金属纳米丝和金属纳米管是由金属、金属合金、镀覆金属或金属 氧化物形成的纳米丝或纳米管。合适的金属丝包括但不限于银纳米丝、 金纳米丝、铜纳米丝、镍纳米丝、镀金的银纳米丝、铂纳米丝和钯纳 米丝。合适的金属纳米管包括金纳米管。

在一个实施方案中，各向异性导电纳米结构体在形状上是细长的， 并且长度为约5μm至约150μm，横向尺寸（如平均直径）为约5nm至 约400nm。

在一个实施方案中，各向异性导电纳米结构体包括银纳米管。合适 的金属纳米管具有与下述的金属纳米丝的尺寸相似的尺寸，其中，对于 纳米管而言，直径是指纳米管的外径。合适的银纳米管可通过已知方法 制备，例如在Xia等人的美国专利No.7,585,349中所公开的那些方法。

在一个实施方案中，本发明的膜、组合物、方法以及装置的各自的 各向异性导电纳米结构体部件包含银纳米丝。

在一个实施方案中，各向异性导电结构体包含平均直径为约40nm 至约400nm（更典型地为约40nm至约150nm）且平均长度为约5μm至 约150μm（更典型地为约10μm至约100μm）的银纳米丝。在一个实施 方案中，各向异性导电结构体包含平均直径为约40nm至80nm且平均长 度为约10μm至约100μm的银纳米丝。在一个实施方案中，各向异性导 电结构体包含平均直径为大于80nm至约100nm且平均长度为约10μm 至约80μm的银纳米丝。在一个实施方案中，各向异性导电结构体包含 平均直径大于100nm（更典型地从约200nm）至约400nm且平均长度为 约10μm至约50μm的银纳米丝。

在一个实施方案中，各向异性导电结构体包含平均直径为约5nm 至200nm、平均长度为约10μm至约100μm且平均长径比大于100（或大 于150，或大于200，或大于300，或大于400）的银纳米丝。

合适的银纳米丝可通过已知方法制备，例如如在文献 “Ducamp-Sanguesa,et.al.,Synthesis and Characterization of Fine and  Monodisperse Silver Particles of Uniform Shape,Journal of Solid State  Chemistry100,272-280(1992)”和Younan Xia等人的于2009年9月8日授 权的美国专利No.7,585,349中所公开的，例如通过在有机保护剂（例如 聚乙烯吡咯烷酮）的存在下在乙二醇中还原硝酸银来制备。银纳米丝可 以从（例如）Blue Nano公司（17325康纳码头法院(Connor Quay Court)， 科尼利厄斯，NC28031，美国）购得。

在一个实施方案中，银纳米丝是通过在惰性气氛中，在170℃至185 ℃（更通常在170℃(或175℃，或178℃)至184℃(或至183℃，或至182 ℃)）的温度下，并且在氯化银颗粒和/或溴化银颗粒以及至少一种有机 保护剂的存在下，使以下物质反应制得的：

(a)至少一种多元醇，以及

(b)至少一种在被还原时能够生成银金属的银化合物。

所述至少一种多元醇起到在其中进行所述反应的液体介质和将 所述银化合物还原为银金属的还原剂的作用。

加入到反应混合物中的银化合物的总量通常为每升反应混合物 使用约15×10^-3摩尔至150×10^-3摩尔的银化合物。通常以足够缓慢 的速率将银化合物以在多元醇中的银化合物的稀释溶液（每1000g多元 醇含有约10g至100g的银化合物）的形式供应至反应混合物中，以避免 降低反应混合物的温度。

每1pbw的银化合物所用的有机保护剂的量通常为0.1pbw至10 pbw，更通常为1pbw至5pbw。

不期望受到理论的束缚，据信氯化银颗粒和/或溴化银颗粒催化银 纳米丝的生长，但并不参与作为能够掺入到银纳米丝中的反应性“种 子”。通常，所述丝是在每升反应混合物存在约5.4×10^-5摩尔至约5.4 ×10^-3摩尔氯化银颗粒和/或溴化银颗粒的条件下制备的。发现，在其 他反应参数相同的情况下，反应混合物中氯化银或溴化银颗粒的浓度会 影响银纳米丝产物的直径和长度，所述颗粒的浓度越高，往往制得具有 较小平均直径和较短平均长度的银纳米丝。发现当银纳米丝的平均直径 和平均长度变化时，在宽泛的氯化银或溴化银颗粒浓度范围内，纳米丝 的平均长径比基本上保持不变。

在一个实施方案中，向反应混合物中加入氯化银和/或溴化银的胶 体颗粒。该胶体颗粒的粒径可以为约10nm至10μm，更通常为50nm至 10μm。

在一个实施方案中，氯化银或溴化银颗粒是在最初步骤中在多元醇 中形成的，其中在氯或溴离子源的存在下银化合物和多元醇发生反应， 并且通常每摩尔氯或溴离子，银化合物过量大于1摩尔，更通常过量约 1.01摩尔至约1.2摩尔。在一个实施方案中，在每升反应混合物约0.54× 10^-4至5.4×10^-4摩尔的氯或溴离子源的存在下，每升反应混合物中约 0.54×10^-4至5.4×10^-4摩尔银化合物发生反应，从而在反应混合物 中形成氯化银和/或溴化银种子颗粒（seed particles）。在一个实施方案 中，氯化银或溴化银颗粒在约140℃至185℃，更通常在160℃至185℃， 更通常在170℃（或175℃，或178℃）至184℃（至183℃，或至182℃） 的温度下形成。氯化银或溴化银颗粒的形成通常进行约1分钟至10分钟 的时间。

在一个实施方案中，在第二反应步骤中添加每升反应混合物约15 ×10^-3至150×10^-3摩尔的银化合物。该生长步骤进行的温度为170℃ 至185℃，更通常为170℃（或175℃，或178℃）至184℃（至183℃，或 至182℃）。该反应的第二反应步骤通常进行约10分钟至4小时，更通常 为30分钟至1小时的时期。

在一个实施方案中，在单一的步骤中，氯化银或溴化银颗粒在多元 醇中的形成与银纳米丝的形成同时进行，其中在氯或溴离子源的存在下 银化合物和多元醇发生反应，并且通常银化合物的摩尔数非常过量。所 述单一步骤形成反应在170℃至185℃，更通常在170℃（或175℃，或178 ℃）至184℃（至183℃，或至182℃）的温度下进行。该单一步骤形成 反应通常进行约10分钟至4小时，更通常为30分钟至1小时的时期。

在一个实施方案中，所述反应是在惰性气氛中进行的，例如是在氮 气或氩气气氛中进行的。

合适的多元醇为具有含有至少2个碳原子的核心部分的有机化合 物，其还可任选地包含一个或多个选自N和O的杂原子，其中每分子所 述核心部分被至少2个羟基取代，并且每个羟基与所述核心部分的不同 碳原子连接。合适的多元醇是已知的，并且包括（例如）亚烷基二醇， 如乙二醇、丙二醇和丁二醇；亚烷基氧代低聚物，如二乙二醇、三乙二 醇、四乙二醇、二丙二醇；以及聚亚烷基二醇，如聚乙二醇和聚丙二醇， 条件是该聚亚烷基二醇在反应温度下为液体；三元醇，例如（例如）丙 三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺和三羟甲基氨基甲烷；以及每分子具有 多于3个羟基的化合物；以及两种或更多种任意这些化合物的混合物。

合适的银化合物是已知的，并且包括氧化银、氢氧化银、有机银盐 和无机银盐（如硝酸银、亚硝酸银、硫酸银）、卤化银（如氯化银）、 碳酸银、磷酸银、四氟硼酸银、磺酸银、羧酸银（例如（如）甲酸银、 乙酸银、丙酸银、丁酸银、三氟乙酸银、乙酰丙酮酸银（silver  acetacetonate）、乳酸银、柠檬酸银、葡糖酸银、甲苯磺酸银、三(二甲 基吡唑)硼酸银、以及两种或更多种这些化合物的混合物。

合适的有机保护剂是已知的，并且包括一种或多种选自乙烯基吡咯 烷酮均聚物和乙烯基吡咯烷酮共聚物的乙烯基吡咯烷酮聚合物，在各个 情况下其重均分子量通常为约10,000克/摩尔至约1,500,000克/摩尔 （g/mol），更通常为10,000至200,000g/mol。合适的乙烯基吡咯烷酮共 聚物包含衍生自乙烯基吡咯烷酮的单体单元和衍生自烯属不饱和芳族 共聚单体的单体单元，例如乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯共聚物和乙烯基吡 咯烷酮/苯乙烯磺酸共聚物。

合适的氯和/或溴离子源包括盐酸、氯化物盐（如氯化铵、氯化钙、 氯化铁、氯化锂、氯化钾、氯化钠、三乙基苄基氯化铵、四丁基氯化铵）、 氢溴酸和溴化物盐（如溴化铵、溴化钙、溴化铁、溴化锂、溴化钾、溴 化钠、三乙基苄基溴化铵、四丁基溴化铵）。在一个实施方案中，氯离 子源为氯化锂。

所述方法通常制得高产率的银纳米丝。在一个实施方案中，大于或 等于70重量%的银原料被转化为纳米丝，并且小于30重量%的银原料被 转化为各向同性纳米颗粒，更通常大于或等于80重量%银原料被转化为 纳米丝，并且小于20重量%的银原料被转化为各向同性纳米颗粒，并且 还更通常大于或等于90重量%银原料被转化为纳米丝并且小于10重量% 的银原料被转化为各向同性纳米颗粒。

在一个实施方案中，本发明的方法制得的银纳米丝的平均直径为5 nm至200nm，更典通常为5nm（或10nm、或20nm、或25nm、或30nm） 至150nm（或至100nm、或至75nm、或至60nm、或至55nm、或至50nm、 或至45nm、或至44nm、或至42nm、或至40nm、或至小于40nm）， 并且平均长径比为大于100、或大于150、或大于200、或大于300、或大 于400。

在一个实施方案中，以含有分散在水性介质中的银纳米丝的分散体 的形式提供银纳米丝。

在一个实施方案中，纳米丝分散体包含分散在水性介质中的银纳米 丝，其中基于100pbw的银纳米丝，该分散体含有小于1pbw，或小于0.5 pbw，或小于0.1pbw的乙烯基吡咯烷酮聚合物。在一个实施方案中，所 述分散体含有不可检测到的量的乙烯基吡咯烷酮聚合物。

在一个实施方案中，纳米丝分散体包含分散在含有(C₁-C₆)链烷醇的 液体介质中的银纳米丝，以及包含每1,000,000pbw的纳米丝为小于500 pbw、或小于100pbw、或小于10pbw、或小于5pbw、或小于1pbw的聚 乙烯吡咯烷酮。

在一个实施方案中，银纳米丝最初以含有乙烯基吡咯烷酮聚合物 （如聚乙烯吡咯烷酮）的纳米丝的液体分散体的形式提供，在将纳米丝 并入本发明的组合物之前或者使用纳米丝制备本发明的膜之前，对所述 纳米丝进行处理以除去乙烯基吡咯烷酮聚合物。例如，用有机溶剂（如 丙酮）稀释含有聚乙烯吡咯烷酮的纳米丝液体分散体，其中聚乙烯基吡 咯烷酮被溶解，然后通过例如离心或过滤将纳米丝从稀释的分散体中分 离，然后再分散在不含聚乙烯基吡咯烷酮的第二液体介质（例如丙酮、 (C₁-C₆)链烷醇或水性介质）中。在一个实施方案中，对纳米丝在第二液 体介质中的分散体进行离心，从而将纳米丝从所述第二液体介质中分 离，并将该纳米丝再分散于另一体积的第二液体介质中。在一个实施方 案中，将离心、分离和再分散到第二液体介质中这样的循环再重复至少 一次。

在一个实施方案中，银纳米丝最初是作为在含有乙二醇的液体介质 中的分散体而提供的，其中所述分散体还含有乙烯基吡咯烷酮聚合物， 用丙酮稀释所述分散体，将稀释的分散体离心或使之通过重力沉降以将 所述纳米丝从所述稀释的分散体的液体介质中分离，将分离出的纳米丝 再分散在乙醇中。在一个实施方案中，将纳米丝的乙醇分散体离心或使 之沉降从而将纳米丝从乙醇介质中分离出来，随后将该纳米丝再分散到 另一体积的乙醇中。在一个实施方案中，离心或沉降、分离和再分散到 第二液体介质中这样的循环至少再重复一次。

在一个实施方案中，银纳米丝最初作为在含有乙二醇的液体介质中 的分散体而提供，其中所述分散体还含有乙烯基吡咯烷酮聚合物，用水、 醇（通常是一种或多种(C₁-C₆)链烷醇）、或水与醇（通常是一种或多种 (C₁-C₆)链烷醇）的混合物稀释该分散体，将经稀释的分散体离心或通过 重力沉降，从而将纳米丝从该经稀释的分散体的液体介质中分离出来， 并且将分离出来的纳米丝再分散到水、醇或水与醇的混合物中。在一个 实施方案中，将再分散的纳米丝离心或通过重力沉降，从而将纳米丝从 水或水/链烷醇介质中分离，随后将纳米丝再分散到另一体积的水、醇 或水/醇介质中。在一个实施方案中，将离心或沉降、分离和再分散到 水、醇或水/醇介质中这样的循环再重复至少一次。在介质包含水的情 况中，该介质可任选地还包含表面活性剂。在一个实施方案中，水或水 /醇介质包含非离子表面活性剂，更通常为一种或多种烷芳基烷氧基化 物，如壬基酚乙氧基化物、辛基酚聚乙氧基化物、或它们的混合物，基 于100pbw的水或水/醇介质，该表面活性剂的量通常为0.05pbw至5 pbw。

发现与使用现有技术工艺条件合成的类似银纳米丝（例如在160℃ 下合成的银纳米丝）相比，使用上述清洁工艺，根据本发明方法制得的 银纳米丝更易于清除乙烯基吡咯烷酮残余物。

在一个实施方案中，本发明的分散体含有液体介质，以及基于100 pbw的分散体，大于0至约5pbw（更通常约0.1至约5pbw）的分散在所 述介质中的银纳米丝，其中纳米丝的平均直径为小于或等于60nm，更 通常为5nm（或10nm、或20nm、或25nm、或30nm）至55nm（或至 50nm、或至45nm、或至44nm、或至42nm、或至40nm、或至小于40 nm），平均长径比为大于100，或大于150，或大于200，或大于300， 并且基于每100pbw的银纳米结构体，所述分散体含有小于或等于1 pbw、或小于或等于0.5pbw、或小于或等于0.1pbw的乙烯基吡咯烷酮 聚合物。更通常地，银纳米结构体的分散体含有不可检测到的量的乙烯 基吡咯烷酮的均聚物或共聚物。

从银纳米丝的分散体中减少乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物的 量、或除去乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物非常有利于使用该银纳米 丝容易地制备具有非常高导电性的导电聚合物膜。本发明分散体中的银 纳米丝能用于制备具有高导电性的聚合物膜而不需要现有工艺中为了 移除纳米丝表面上的乙烯基吡咯烷酮保护剂覆层以及使在网络中的纳 米丝之间，金属与金属接触所需要进行的额外步骤，例如热处理或加热 以及压制银纳米丝网络。

在一个实施方案中，分散体的液体介质包含水。在一个实施方案中， 分散体的液体介质包含(C₁-C₆)醇，例如乙醇。在一个实施方案中，分散 体的液体介质为含有水和(C₁-C₆)醇的水性介质，其中(C₁-C₆)醇的量为大 于0至小于100pbw，更通常为约1至约50pbw，并且还更通常为约5至20 pbw。分散体的液体介质中存在醇组分有利于减少分散体中银纳米结构 体组分的氧化。

在一个实施方案中，银纳米丝分散体还包含一种或多种表面活性 剂，更通常为一种或多种非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂 包括烷芳基烷氧基化物表面活性剂（诸如例如壬基酚乙氧基化物、辛基 酚聚乙氧基化物、或它们的混合物）从而使银纳米丝分散体稳定。如果 不含表面活性剂组分，分散体中的纳米丝趋于聚集并变得难以再分散到 液体介质中。分散体中的纳米丝组分趋于从液体介质中沉降出来，并且 分散体中的表面活性剂组分往往能够抑制纳米丝的聚集，并且允许通过 搅动分散体而使纳米丝再分散到液体介质中。

在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物、聚合物膜和电子装 置的聚合物膜部件各自还可包含一种或多种另外的组分，例如（如） 一种或多种聚合物、染料、涂料助剂、导电颗粒、导电油墨、导电浆 料、电荷转移材料、交联剂、和它们的组合中的一者或多者，所述另 外的组分溶于或分散在液体载体中。

在一个实施方案中，除各向异性导电纳米结构体组分以外，本发 明的聚合物组合物、聚合物膜和电子装置的聚合物膜部件还包含一种 或多种导电添加剂，例如（如）金属颗粒，包括金属纳米颗粒；石墨 颗粒，包括石墨纤维；或碳颗粒，包括碳笼和碳纳米管；以及任何所 述添加剂的组合。合适的碳笼包括（例如）C60、C70和C84的碳笼， 其各自可由（例如）(3-甲氧基羰基)-丙基-苯基("PCBM")基团衍生，例 如C60-PCBM、C-70-PCBM和C-84PCBM衍生碳笼。合适的碳纳米 管包括具有椅式、Z字形或手性结构的单壁碳纳米管；以及多壁碳纳米 管，包括双壁碳纳米管；以及它们的混合物。

在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物通过如下方式制备： 将导电聚合物溶解或分散在液体介质中，并且将各向异性导电纳米结 构体分散于所述液体载体中，这通常通过将导电聚合物和各向异性导 电纳米结构体加入液体载体中并搅拌所得混合物从而形成分散体。

在一个实施方案中，本发明的导电聚合物膜通过如下方式由本发 明的聚合物分散体制备：通过（例如）流延、喷涂、旋涂、凹版式涂 布、幕涂、浸渍涂布、冲模涂布、喷墨印刷、凹版印刷或丝网印刷， 在基底上沉积本发明的聚合物组合物的层，并且从该层中除去液体载 体。通常，通过使该层中的液体载体组分蒸发来从该层中除去液体载 体。可以升高被基底负载层的温度来促进液体载体蒸发。

基底可以为刚性或柔性的，并且可以包含（例如）金属、聚合物、 玻璃、纸或陶瓷材料。在一个实施方案中，基底为柔性的塑料片材。

聚合物膜可以覆盖基底的与整个电子装置同样大的区域，或与特 定功能区域（例如实际视觉显示）同样小的区域，或与单个亚像素同 样小的区域。在一个实施方案中，聚合物膜的厚度为大于0μm至约10 μm，更通常为0μm至约50nm。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜不可再分散在液体载体中， 因此，该膜可以作为一系列的多层薄膜而施加。此外，所述膜可以覆 盖有分散在液体载体中的不同材料的层而不会发生损坏。

在一个实施方案中，基于100pbw的本发明的聚合物组合物，该 聚合物组合物包含：

(i)大于0pbw至小于100pbw，更通常约50pbw至小于100pbw， 还更通常约90pbw至约99.5pbw的液体载体，

(ii)大于0pbw至小于100pbw的导电聚合物和各向异性导电纳 米结构体，并且基于导电聚合物和各向异性导电纳米结构体的组合的 量，其包含：

(a)约1pbw至约99pbw，更通常约50pbw至约95pbw，还更 通常约70pbw至约92.5pbw的导电聚合物，更通常地，基于100pbw 的该导电聚合物，该导电聚合物包含：

(1)大于0pbw至100pbw，更通常约10pbw至约50pbw， 还更通常约20pbw至约50pbw的一种或多种含有符合结构(I.a)（其中 Q为S）的单体单元的聚噻吩聚合物，还更通常为一种或多种包含聚 (3,4-亚乙基二氧噻吩)的聚噻吩聚合物，和

(2)0pbw至100pbw，更通常约50pbw至约90pbw，还 更通常约50pbw至约80pbw的一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂，更 通常为一种或多种包含聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂的水溶性聚合酸掺杂剂， 以及

(b)大于约1pbw至约99pbw,更通常约5pbw至约50pbw， 还更通常约7.5pbw至约30pbw的各向异性导电纳米结构体，更通常 地为包含银纳米丝、碳纳米纤维或它们的混合物的各向异性导电纳米 结构体。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜和/或本发明电子装置的聚 合物膜部件的各自的各向异性导电纳米结构体部件包含根据本发明的 制备银纳米丝的方法制备的银纳米丝。

在一个实施方案中，基于100pbw的本发明的聚合物组合物，该 聚合物组合物包含：

(a)约70pbw至约99.9pbw，更通常约95pbw至约99.5pbw，还 更通常约97pbw至约99pbw的液体载体，

(b)约0.1pbw至约28pbw，更通常约0.5pbw至约5pbw，还更通常 约0.7pbw至约2.8pbw的导电聚合物，以及

(c)约0.1pbw至约10pbw，更通常约0.01pbw至约4.5pbw，还更通 常约0.075pbw至约1.0pbw的各向异性导电纳米结构体，该各向异性导 电纳米结构体选自银纳米丝、碳纳米纤维以及它们的混合物。

在一个实施方案中，基于100pbw的聚合物膜，本发明的聚合物 膜和本发明电子装置的聚合物膜部件各自包含：

(i)约1pbw至约99pbw，更通常约50pbw至约95pbw，还更通常约 70至约92.5pbw的导电聚合物，和

(ii)约1pbw至约99pbw,更通常约5pbw至约50pbw，还更通常约 7.5pbw至约30pbw的各向异性导电纳米结构体，该各向异性导电纳米 结构体选自银纳米丝、碳纳米纤维及其混合物。

在一个实施方案中，基于100pbw的聚合物膜，本发明的聚合物 膜和本发明的电子装置的聚合物膜部件各自包含：

(a)约1pbw至约99pbw，更通常约50pbw至约95pbw，还更通常 约70pbw至约92.5pbw的导电聚合物，更通常为这样的导电聚合物：基 于100pbw的该导电聚合物，该导电聚合物包含：

(1)大于0pbw至100pbw，更通常约10pbw至约50pbw，还更 通常约20pbw至约50pbw的一种或多种包含符合结构(I.a)（其中Q为S） 的单体单元的聚噻吩聚合物，还更通常为一种或多种包含聚(3,4-亚乙基 二氧噻吩)的聚噻吩聚合物，和

(2)0pbw至100pbw，更通常约50pbw至约90pbw，还更通常 约50pbw至约80pbw的一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂，更通常为一种 或多种包含聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂的水溶性聚合酸掺杂剂，以及

(b)约1pbw至约99pbw，更通常约5pbw至约50pbw，还更通常约 7.5pbw至约30pbw的各向异性导电纳米结构体，更通常为包含银纳米 丝、碳纳米纤维或它们的混合物的各向异性导电纳米结构体。

在一个实施方案中，基于100pbw的聚合物膜，本发明的聚合物 膜和本发明电子装置的聚合物膜部件各自包含：

(a)约1pbw至约99pbw，更通常约50pbw至约95pbw，还更通常 约70pbw至约92.5pbw的导电聚合物，基于100pbw的该导电聚合物， 该导电聚合物包含：

(1)约20pbw至约50pbw的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)，和

(2)约50pbw至约80pbw的聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂，以及

(b)约1pbw至约99pbw，更通常约5pbw至约50pbw，还更通常 约7.5pbw至约30pbw的各向异性导电纳米结构体，还更通常为包含银 纳米丝、碳纳米纤维或它们的混合物的各向异性导电纳米结构体，更通 常地，其包含平均直径为约10nm至约150nm且平均长度为约10μm至 约100μm的银纳米丝，其中，在含有银纳米丝的实施方案中，基于100 重量份的银纳米丝，该膜通常含有小于1重量份的乙烯基吡咯烷酮聚合 物。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜包含分散在含有导电聚合物 的基质中的银纳米丝，其中基于100重量份的所述银纳米丝，该膜含有 小于1重量份的乙烯基吡咯烷酮聚合物。

在一个实施方案中，基于100重量份的所述膜，该膜包含1pbw至35 pbw的银纳米丝和65pbw至99pbw的聚合物。

在一个实施方案中，所述膜的银纳米丝形成网络，其中一个或多个 纳米丝（更通常为大部分纳米丝中的每个，还更通常为每个纳米丝）与 至少一个其他纳米丝发生物理接触。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜包含分散在含有导电聚合物 的基质中的碳纳米纤维。

在一个实施方案中，基于100重量份的所述膜，该膜包含1pbw至35 pbw的碳纳米纤维和65pbw至99pbw的聚合物。

在一个实施方案中，所述膜的碳纳米纤维形成网络，其中一个或多 个纳米纤维（更通常为大部分纳米丝中的每个，还更通常为每个纳米丝） 与至少一个其他纳米丝发生物理接触。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜和/或本发明电子装置的聚 合物膜部件各自包含银纳米丝。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜和/或本发明电子装置的聚 合物膜部件各自包含根据本发明的制备银纳米丝的方法制得的银纳米 丝。

本发明的聚合物膜通常表现出高的导电性和高的透光率，并且可 用作希望具有高导电性和透光率的电子装置中的层。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜和本发明电子装置的聚 合物膜部件各自表现出薄层电阻为小于或等于1000欧姆/平方 （"Ω/□"）、或小于或等于500Ω/□、或小于或等于200Ω/□、或小于或 等于125Ω/□、或小于或等于100Ω/□、或小于或等于50Ω/□、或小于 或等于20Ω/□、或小于或等于15Ω/□、或小于或等于10Ω/□、或小于 或等于5Ω/□、或小于或等于1Ω/□。

在一个实施方案中，当本发明的聚合物膜和本发明电子装置的聚 合物膜部件各自包含银纳米丝，并且每100pbw的所述膜通常含有大 于0至约50pbw（或至约40pbw、或至约30pbw）的银纳米丝时， 所述膜各自表现出这样的薄层电阻：

如果所述膜包含每100pbw的所述膜为小于或等于X₁pbw的银纳 米丝的量的纳米丝，其中X₁为等于(1050/银纳米丝的平均长径比)的 数，那么薄层电阻为小于或等于根据等式(2.1)计算得到的数：

SR=-62.4X+308          等式(2.1)，或者

如果每100pbw的所述膜含有大于X₁pbw的银纳米丝，那么薄层 电阻小于或等于根据等式(2.2)计算得到的数：

SR=-2.8X+B₁       等式(2.2)

其中：

SR为薄层电阻，用Ω/□表示，并且

X为所述膜中银纳米丝的量，用每100pbw的所述膜中所述银纳米 丝的pbw表示，并且

B₁为175、或150、或125、或100。

平均长径比和相应的X₁的值的示例性值在下表中给出：

平均长径比 X₁100 10.5 150 7 200 5.25 250 4.2 300 3.5 350 3 400 2.6 450 2.3 500 2.1

例如，在本发明的聚合物膜的实施方案中，其中每100pbw的所述 膜包含10pbw银纳米丝，所述银纳米丝的平均长径比为200，并且B₁为150，所述膜表现出表面电阻为小于或等于-2.8(10)+150=122Ω/□。

在一个实施方案中，当在本发明的聚合物膜和本发明电子装置的聚 合物膜部件中，每100pbw的所述膜各自包含大于或等于2pbw（大于或 等于2.5pbw、或大于或等于3pbw、大于或等于3.5pbw、或大于或等于 4pbw、大于或等于4.5pbw、或大于或等于5pbw）至约50pbw（或至 约40pbw、或至约30pbw）的银纳米丝时，所述膜表现出薄层电阻小于 或等于根据上述等式(2.2)计算得到的数。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜和本发明的电子装置的聚 合物膜部件各自在550nm下表现出光学透射率大于或等于1%、或大于 或等于50%、或大于或等于70%、或大于或等于75%、或大于或等于 80%、或大于或等于90%。

在一个实施方案中，当本发明的聚合物膜和本发明电子装置的聚 合物膜部件各自包含银纳米丝，通常每100pbw的所述膜包含大于0 至约50pbw（或至约40pbw、或至约30pbw）的银纳米丝时，所述膜 各自在550nm下表现出光学透射率为大于或等于根据等式(3)计算得到 的数：

T=-0.66X+B₂        等式(3)

其中：

T为光学透射率，用百分比（%）表示，并且

X为所述膜中银纳米丝的量，用每100pbw的所述膜中所述银纳米 丝的pbw表示，并且

B₂为50、或55、或60、或65、或70、或75、或80、或85、或90、 或95。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜和本发明电子装置的聚合 物膜部件各自表现出薄层电阻为小于或等于1000Ω/□、或小于或等于 200Ω/□、或小于或等于125Ω/□、或小于或等于100Ω/□、或小于或等 于75Ω/□、或小于或等于50Ω/□，并且各自表现出在550nm下光学透 射率为大于或等于50%、或大于或等于70%、或大于或等于80%、或 大于或等于90%。

在一个实施方案中，对于给定的银纳米丝含量，本发明的聚合物 膜和本发明电子装置的聚合物膜部件各自表现出薄层电阻为小于或 等于根据上述等式2.1或2.2计算得到的数，并且各自表现出在550nm 下光学透射率为大于或等于根据上述等式(3)计算得到的数。

在一个实施方案中，当在本发明的聚合物膜和本发明的电子装置 的聚合物膜部件中，每100pbw的所述膜各自包含大于或等于2pbw（大 于或等于2.5pbw、或大于或等于3pbw、大于或等于3.5pbw、或大于 或等于4pbw、大于或等于4.5pbw、或大于或等于5pbw）至约50pbw （或至约40pbw、或至约30pbw）的银纳米丝时，所述膜表现出薄层 电阻为小于或等于根据上述等式(2.2)计算得到的值，并且表现出在 550nm下光学透射率为大于或等于根据上述等式(3)计算得到的值。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜和本发明电子装置的聚合 物膜部件各自表现出薄层电阻为小于或等于100Ω，并且各自表现出在 550nm下光学透射率为大于或等于90%。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜和本发明电子装置的聚合 物膜部件各自表现出薄层电阻为小于或等于15Ω，并且各自表现出在 550nm下光学透射率为大于或等于70%。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜和本发明电子装置的聚合 物膜部件各自表现出薄层电阻为小于或等于5Ω/□，并且各自表现出在 550nm下光学透射率为大于或等于50%。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜用作电子装置的层。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜用作电子装置的电极层， 更通常为阳极层。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜用作电子装置的缓冲层。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜用作电子装置的电极和 缓冲层的组合，通常为阳极和缓冲层的组合。

在一些实施方案中，本发明的导电膜的表面通过流延可以表现出 一定的表面粗糙度，并且在使用该膜作为电子装置的层之前，可以任 选涂覆导电聚合物光滑层以进一步将表面粗糙度降低至（例如）RMS 表面粗糙度小于或等于10nm、或小于或等于5nm、或小于或等于1 nm。

在一个实施方案中，本发明的聚合物膜和本发明电子装置的聚合 物膜部件的各自的各向异性导电纳米结构体部件包含平均直径小于60 nm，更通常为5nm（或10nm、或20nm、或25nm、或30nm）至55 nm（或50nm、或45nm、或44nm、或42nm、或40nm），并且平 均长径比为大于100、或大于150、或大于200、或大于300、或大于 400nm的银纳米丝，并且通过流延表现出低的表面粗糙度，即，不需 要施加光滑层为例如（如）RMS表面粗糙度小于或等于20nm、或小 于或等于15nm、或小于或等于10nm。相比于具有较高表面粗糙度的 膜，本发明的膜的低表面粗糙度的实施方案需要较薄的光滑层，并且 可更容易且更可靠地磨光以提供具有非常低的表面粗糙度的表面。

在一个实施方案中，本发明的电子装置为如图1所示的电子装 置100，其具有阳极层101，电活性层104和阴极层106，并且任选 还具有缓冲层102，空穴转移层103和/或电子注入/转移层或约束层 105，其中该装置的层中的至少一层为本发明的聚合物膜。装置100 还可以包括支撑件或基底（未示出），其可以与阳极层101或阴极层 106相邻，更通常与阳极层101相邻。支撑件可以为柔性的或刚性的， 有机的或无机的。合适的支撑件材料包括（例如）玻璃、陶瓷、金属 和塑料膜。

在一个实施方案中，装置100的阳极层101包含本发明的聚合 物膜。本发明的聚合物膜特别适合作为装置100的阳极层106，因为 其具有高导电性。

在一个实施方案中，阳极层101本身具有多层结构，并且包含 本发明的聚合物膜的层（通常作为多层阳极的顶层）和一层或多层另 外的层，其各自包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化 物。合适的材料包括第2族元素（即，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra）、 第11族元素、第4族元素、第5族元素、第6族元素和第8-10族过 渡元素的混合氧化物。如果阳极层101为透光的，那么可以使用第 12族元素、第13族元素和第14族元素的混合氧化物，例如铟锡氧 化物。如本文所用，术语“混合氧化物”是指具有两种或多种不同的、 选自第2族元素或第12、13或14族元素的阳离子的氧化物。用于阳 极层101的材料的一些非限制性具体例子包括但不限于：铟锡氧化物 （“ITO”）、铟锌氧化物、铝锡氧化物、金、银、铜和镍。可以通 过化学或物理气相沉积法或旋涂法（spin-cast process）来形成混合氧 化物层。化学气相沉积可以按照等离子体增强化学气相沉积 （"PECVD"）或金属有机化学气相沉积（"MOCVD"）来进行。物理 气相沉积可以包括所有形式的溅射（包括离子束溅射），以及电子束 蒸发和电阻蒸发。物理气相沉积的具体形式包括射频磁控溅射和感应 耦合等离子体物理气相沉积（"IMP-PVD"）。这些沉积技术在半导体 制造领域是众所周知的。

在一个实施方案中，将混合氧化物层图案化。可以根据需要来 改变图案。可以通过以下方式形成图案化的层：例如，在施加第一电 接触层材料之前，将图案化的掩模或保护层（resist）置于第一柔性 复合隔板结构上。可供替代的是，这些层可以作为整体层（也称为均 厚沉积）施加，随后利用（例如）图案化的保护层（resist layer）和 湿式化学蚀刻技术或干式蚀刻技术进行图案化。也可以使用本领域已 知的其他图案化方法。

在一个实施方案中，装置100包括缓冲层102，并且缓冲层102 包含本发明的聚合物膜。

在一个实施方案中，不存在独立的缓冲层102，阳极层101作为 阳极和缓冲层的组合。在一个实施方案中，所述阳极/缓冲层的组合 101包含本发明的聚合物膜。

在一些实施方案中，存在任选的空穴转移层103，其位于阳极层 101和电活性层104之间，或者在包括缓冲层102的那些实施方案中 位于缓冲层102与电活性层104之间。空穴转移层103可以包含一种 或多种空穴转移分子和/或聚合物。通常使用的空穴转移分子包括但 不限于：4,4',4''-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯基胺（TDATA）、4,4',4''- 三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯基胺（MTDATA）、N,N'-二苯 基-N,N'-双(3-甲基苯基)-[1,1'-二苯基]-4,4'-二胺（TPD）、1,1-双[(二 -4-甲苯基氨基)苯基]环己烷（TAPC）、N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'- 双(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)二苯基]-4,4'-二胺（ETPD）、四-(3- 甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-亚苯基二胺（PDA）、α-苯基-4-N,N-二苯基 氨基苯乙烯（TPS）、p-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙（DEH）、三苯 基胺（TPA）、双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷 （MPMP）、1-苯基-3-[p-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[p-(二乙基氨基) 苯基]吡唑啉（PPR或DEASP）、1,2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷 （DCZB）、N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺（TTB）、 N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双-(苯基)联苯胺（α-NPB）、以及卟啉类化合 物，例如铜酞菁。通常使用的空穴转移聚合物包括但不限于：聚乙烯 基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(二氧噻吩)、聚苯胺和聚吡咯。还可 以通过将空穴转移分子（例如上述那些）掺杂入诸如聚苯乙烯和聚碳 酸酯聚合物等聚合物中来获得空穴转移聚合物。

电活性层104的组成取决于装置100的预期功能，例如，电活 性层104可以为通过施加电压（例如发光二极管或发光电化学电池） 而被活化的发光层，或者为在施加或不施加偏压的情况下（例如在光 电探测器中）能响应辐射能并产生信号的材料的层。在一个实施方案 中，电活性层104包含有机电致发光（"EL"）材料，例如（如）电致 发光小分子有机化合物、电致发光金属络合物和电致发光共轭聚合 物、以及它们的混合物。合适的EL小分子有机化合物包括（例如） 芘、二萘嵌苯、红荧烯和香豆素、它们的衍生物以及它们的混合物。 合适的EL金属络合物包括（例如）金属螯合的类咢辛（oxinoid）化 合物，例如三(8-羟基喹啉)铝、环-金属化铱；和铂电致发光化合物， 例如如Petrov等人的美国专利No.6,670,645中所公开的铱与苯基吡啶 配位体、苯基喹啉配位体或苯基嘧啶配位体的络合物；以及有机金属 络合物，例如（如）公开的PCT申请WO03/008424、WO03/091688 和WO03/040257中所描述的那些，以及任何所述EL金属络合物的混 合物。EL共轭聚合物的例子包括但不限于聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴、 聚(螺二芴)、聚噻吩、以及聚(p-亚苯基)，以及它们的共聚物和它们的 混合物。

任选的层105可以作为电子注入/转移层和/或约束层。更具体而 言，层105可以促进电子移动并降低猝灭反应的可能性（如果层104 和106直接接触的话）。适于任选层105的材料的例子包括（例如） 金属螯合的类咢辛化合物，如双(2-甲基-8-喹啉)(对-苯基-酚基)铝(III) （BAIQ）和三(8-羟基喹啉)铝、四(8-羟基喹啉)锆；唑化合物，例如 2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑（PBD）、3-(4-联苯基)-4- 苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑（TAZ）、以及1,3,5-三(苯基-2-苯 并咪唑)苯（TPBI）；喹喔啉衍生物，例如2,3-双(4-氟苯基)喹喔啉； 菲咯啉衍生物，例如9,10-二苯基菲咯啉（DPA）和2,9-二甲基-4,7- 二苯基-1,10-菲咯啉（DDPA）；以及它们的混合物。可供替代的是， 任选层105可以包含无机材料，例如（如）BaO、LiF、Li2O。

阴极层106可以为功函低于阳极层101的任何金属或非金属。 在一个实施方案中，阳极层101的功函大于或等于约4.4eV，阴极层 106的功函小于约4.4eV。适于用作阴极层106的材料为本领域已知 的并且包括（例如）第1族的碱金属，如Li、Na、K、Rb和Cs；第 2族的金属，如Mg、Ca、Ba；第12族的金属：镧系元素，如Ce、 Sm和Eu；和锕系元素，以及铝、铟、钇，以及任何所述材料的组合。 适于阴极层106的材料的非限制性具体例子包括但不限于：钡、锂、 铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐、以及它们的合金和组合。通常通过化 学或物理气相沉积法形成阴极层106。在一些实施方案中，如上文关 于阳极层101所讨论的那样，使阴极层图案化。

在一个实施方案中，在阴极层106上沉积密封层（未示出）以 防止不希望的组分（如水和氧）被引入装置100。这些组分可对电活 性层104具有不利影响。在一个实施方案中，密封层为阻隔层或膜。 在一个实施方案中，密封层为玻璃盖。

虽然图1未示出，但应当理解，装置100可以包括另外的层。 可以使用本领域已知或未知的其他层。此外，任何上述层可以包括两 层或更多层的亚层，或者可以形成层状结构。可供替代的是，可以对 阳极层101、缓冲层102、空穴转移层103、电子转移层105、阴极层 106和任何另外的层中的一些或全部进行处理，特别是表面处理，从 而提高装置的电荷携带转移效率或其他物理性质。通常通过平衡以下 目的来确定各组成层的材料选择，所述目的为：提供高设备效率的装 置，并且考虑装置使用寿命、制造时间和复杂性因素，以及本领域的 技术人员想到的其他因素。应理解的是，确定最佳部件、部件的构造 和组成特性是本领域的普通技术人员常规已知的。

可以通过任何常规的沉积技术来形成电子装置的各层，所述沉 积技术包括气相沉积、液相沉积（连续技术或不连续技术）和热传递。 连续沉积技术包括但不限于：旋涂、凹版式涂布、幕涂、浸渍涂布、 冲模涂布、喷涂和连续喷嘴涂布。不连续沉积技术包括但不限于：喷 墨印刷、凹版印刷或丝网印刷。根据该层所要起到的作用，装置中的 其他层可以由已知的可用于该层的任何材料制成。

在装置100的一个实施方式中，不同的层具有以下厚度范围：

阳极层101，通常为500-5000埃更通常为

任选的缓冲层102：通常为更通常为

任选的空穴转移层103：通常为更通常为

光活性层104：通常为更通常为

任选的电子转移层105：通常为更通常为以及

阴极层106：通常为更通常为

如本领域已知的那样，装置中的电子空穴重组区域的位置（进 而装置的发射光谱）会受到各层的相对厚度的影响。合适的层厚度比 率取决于装置的确切性质和所用的材料。

在一个实施方案中，本发明的电子装置包括：

(a)阳极或者阳极和缓冲层的组合101，

(b)阴极层106，

(c)电活性层104，其设置在阳极层101和阴极层106之间，

(d)任选的缓冲层102，其通常设置在阳极层101和电活性层104 之间，

(e)任选的空穴转移层105，其通常设置在阳极层101和电活性 层104之间，或者如果存在缓冲层102，则设置在缓冲层102和电活 性层104之间，和

(f)任选的电子注入层105，其通常设置在电活性层104和阴极 层106之间，

其中所述装置的这些层中的至少一层，通常为阳极或者阳极和 缓冲层的组合101和缓冲层102（如果存在）中的至少一者，包含本 发明的聚合物膜，即聚合物膜包含以下物质的混合物：

(i)导电聚合物，以及

(ii)各向异性导电纳米结构体。

本发明的电子装置可以为包括一层或多层半导体材料，并且利 用电子的受控迁移通过所述一层或多层的任何装置，例如（如）：

将电能转化为辐射的装置，例如（如）发光二极管、发光二极 管显示器、二极管激光器、或照明面板，

通过电学方法检测信号的装置，例如（如）光电探测器、光导 电管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外（"IR"） 检测器、或生物传感器，

将辐射转化为电能的装置，例如（如）光伏器件或太阳能电池， 以及

包括一种或多种具有一层或多层半导体层的电子部件的装置， 例如（如）晶体管或二极管。

在一个实施方案中，本发明的电子装置为将电能转化为辐射的 装置，并包括阳极101，其包含本发明的聚合物膜；阴极层106；电 活性层104，其能够将电能转化为辐射，设置在阳极层101和阴极层 106之间；并且还任选包括缓冲层102，空穴转移层103和/或电子注 入层105。在一个实施方案中，所述装置为发光二极管（"LED"）装 置，并且该装置的电活性层104为电致发光材料，还更通常的是，所 述装置为有机发光二极管（"OLED"）装置，并且该装置的电活性层 104为有机电致发光材料。在一个实施方案中，OLED装置为“活性 基质”OLED显示器，其中，独立的光活性有机膜沉积物可以被通过 的电流独立地激发，从而产生单独的发光像素。在另一实施方案中， OLED为“无源矩阵”OLED显示器，其中沉积的光活性有机膜可以 被电接触层的行和列激发。

在一个实施方案中，本发明的电子装置为将辐射转化为电能的 装置，并且包括：阳极101，其包含本发明的聚合物膜；阴极层106； 电活性104，其包含能够将辐射转化为电能的材料，设置在所述阳极 层101和所述阴极层106之间；并且任选还包括缓冲层102，空穴转 移层103和/或电子注入层105。

在对装置100的一个实施方案（例如将电能转化为辐射的装置） 进行操作的过程中，将来自合适的电源（未描述）的电压施加至装置 100，使得电流通过装置100的层，并且使电子进入电活性层104并 被转化为辐射，例如在电致发光装置的情况下，从电活性层104中释 放出光子。

在对装置100的另一个实施方案（例如将辐射转化为电能的装 置）进行操作的过程中，使装置100的电活性层104暴露于辐射冲击， 由此转化为流过装置的层的电流。

实施例1-16和比较例C1

通过如下方式制备实施例1至16和比较例C1的分散体和聚合物膜：

通过如下方式制备PEDOT:PSS聚合物在水和二甲亚砜（“DMSO”） 中的分散体。将11.11g18%的聚(苯乙烯磺酸)PSSH溶液（10.9mmol单 体）溶于85mL的去离子水中，加入80mg（5.6mmol）的EDOT。剧烈 搅拌后，向反应器中加入1.8g的过硫酸钾（6.2mmol）。然后加入150μL 的10%的FeCl₃·6H₂O溶液（0.055mmol）。温和搅拌24小时的同时观察 EDOT的聚合反应。通过离心（15000rpm，30分钟）从反应介质中分离 出聚合物颗粒，并将其用水洗涤3次。将聚合物的浓度调节至1.4重量%。 然后向样品中加入10g离子交换树脂（J.T.BakerNM-60 H⁺/OH^-型，I型，珠子(16-50目)），将样品在转轮（rotating wheel）上 放置3天。然后从离子交换树脂中过滤出所述样品。向每100ml1.4%的 PEDOT:PSS中加入7ml的DMSO，从而形成PEDT:PSS分散体。

PEDOT:PSS分散体与银纳米丝组合形成实施例1-16的分散体，其各 自所含的PEDOT:PSS和分散在75/20/5的水/乙醇/DMSO混合物中的银纳 米丝的总量为1.25重量%。

对于实施例1-8的分散体和膜，总体上根据文献“C. DUCAMP-SANGUESA,R.HERRERA-URBINA,AND M.FIGLARZ, JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY,100,272-280(1992)”中所 述的方法，在乙二醇中、在AgCl颗粒和聚乙烯吡咯烷酮的存在下、在 180℃的温度下合成银纳米丝（“纳米丝-1”）。用丙酮稀释所得纳米 丝悬浮液并以5000g离心。将含有残留的乙二醇、盐和聚乙烯吡咯烷酮 聚合物的上清液丢弃，而保留含有银纳米丝的沉淀物。将所述沉淀物再 悬浮到乙醇中，离心从而将纳米丝从乙醇中分离出来，之后丢弃上清液 并将沉淀物再次再悬浮于另一体积的乙醇中。再悬浮/离心循环重复6 次。最后一次再悬浮/离心循环之后，将银纳米丝再悬浮于乙醇中并将 银纳米丝的浓度调节至1.6重量/体积%。

对于实施例9-16的分散体和膜，使用了市售的银纳米丝（“纳米丝 -2”，SLV-NW-60银纳米丝(Blue Nano公司)）。拍摄了纳米丝-2的扫描 电子显微镜图像，从该图像可以确定，纳米丝-2的平均直径为约150nm， 并且确定纳米丝-2的平均长度为大于10微米。

然后将纳米丝/PEDOT:PSS:DMSO分散体以1000、2000、3000或 4000转/分钟（rpm）的速度旋涂在柔性透明聚酯片上，并在90℃下烘烤 5分钟从而获得所述膜。实施例1-16和比较例C1的分散体以及由这些分 散体制得的对应膜的各自的银纳米丝的量和PEDOT:PSS的量在下表I和 II中给出。

如图2所示，利用双电极技术测量各个膜的薄层电阻，其中电极是 由银浆（silver paste）制备的。将膜放置在UV/可见光分光光度计中， 调整位置以使光在550nm波长下在银膏列（silver paste lines）之间穿过 样品，从而测量所述膜的透射率。所获得的实施例1-16和比较例C1的膜 的薄层电阻和透射率结果在下表1和2中示出，并且实施例9-16的膜的结 果以图表的形式在图3和图4中示出。

表I

表II

实施例17和18

通过如下方式制备实施例17和18的分散体和聚合物膜。

按照实施例1-16和比较例C1所述的方法制备PEDOT:PSS分散体。

将PEDOT:PSS分散体与碳纳米纤维合并从而形成实施例19和20 的分散体，所述分散体各自所含的PEDOT:PSS和分散在75/20/5的水/乙 醇/DMSO混合物中的碳纳米纤维的总量为1.25重量%。碳纳米纤维的平 均直径被确定为约200nm，并且碳纳米纤维的平均长度被确定为10微 米。

然后将碳纳米纤维/PEDOT:PSS:DMSO悬浮液以2000或4000rpm 的速度旋涂在柔性透明聚酯片上，并在90℃下烘烤5分钟从而获得实施 例17和18的膜。实施例17和18的分散体以及由这些分散体制得的相应 膜的各自的碳纳米纤维的量和PEDOT:PSS的量在下表III中给出。

按照实施例1-16和比较例C1所述的方法测量样品的薄层电阻和 透射率。所获得的实施例17和18的膜的薄层电阻和透射率结果在下表 III中示出。

表III

实施例19–25

在三颈烧瓶中，在N₂中、在磁力搅拌下将乙二醇（EG）、聚乙 烯吡咯烷酮（PVP）和氯化锂（LiCl）在180℃下加热约15分钟。然后 在1分钟内注入含有少量的硝酸银的EG溶液。立刻观察到沉淀物 （AgCl）。使反应进行5分钟。

然后通过配有泵的注射器在20分钟内逐滴注入含有更高量的 AgNO₃的EG溶液。使反应保持40分钟。在大气条件下冷却产物。在接 种步骤和生长步骤中使用的乙二醇（“EG”）、LiCl和AgNO₃的量在 下表IV中示出，基于反应混合物的终体积，用克（“g”）、毫升（“mL”） 和/或浓度（摩尔/升(“mol/L”)）表示。

表IV

随后将反应混合物在90pbw水、10pbw乙醇和0.5pbw非离子型表 面活性剂（Triton X，Dow Chemical公司）的混合物中以500转/分钟 （rpm）离心30分钟，将纳米丝再分散到另一体积的水/乙醇/表面活性 剂混合物中，在500rpm离心该混合物30分钟，重复分散和离心的工 序3次以上，最后将纳米丝再分散到另一体积的水/乙醇/表面活性剂混 合物中，由此清洁银纳米丝，从而除去EG、PVP和任何未反应的物质， 并且将纳米丝从少量的纳米颗粒副产物（估计显著小于产物混合物中 的银纳米结构体含量的10重量%）中分离出来。

实施例19的银纳米丝表现出平均直径为42nm（原子力显微镜）， 加权平均长度为18μm（通过光学显微镜测量），并且平均长径比为 428。图5示出了根据纳米丝的百分比相对于长度绘制的实施例19的银 纳米丝的长度分布。

根据实施例1-16中所述的方法使用实施例19的银纳米丝制备导 电聚合物膜，并以4000rpm进行旋涂。旋涂速度以及PEDOT:PSS和银 纳米丝的相对量在下表V中示出。

按照对以上实施例1-16和比较例C1的膜所描述的方法测量实施 例20-25和比较例C2的膜的薄层电阻和透射率，所得结果在下表V中示 出。

表V

实施例26和27

按照与上述实施例19的纳米丝相似的方式制备实施例26的纳米 丝，不同之处在于：在EG中进行的接种步骤中，将0.009g的LiCl供料 至反应器中，并将0.045g的AgNO₃供料至反应器中。银纳米丝表现出 平均直径为33nm（原子力显微镜），加权平均长度为14μm（通过光 学显微镜测量）。按照与上述实施例20-25的膜相似的方式制备实施 例27的膜，并且实施例27的膜包含占实施例26的纳米丝8重量%的纳 米丝。使用原子力显微镜分别测量实施例27和11的膜的表面粗糙度。 实施例27的膜表现出RMS表面粗糙度为8.1，相比之下实施例11的膜 的表面粗糙度为26.1。