基于NMR的含水量测量中适应性改变脉冲间隔的方法及设备

摘要

本发明涉及一种用于确定样品(1)的水分含量的NMR方法，在该方法中：使样品(1)作为DC磁场的对象；使DC磁场下的所述样品(1)作为具有脉冲间隔(T3)的处于RF频率的激励脉冲(3)序列(2)的对象，以激励氢原子核；以及测量受激氢原子核的NMR信号。根据本发明，估算所述样品(1)的自旋‐晶格弛豫时间(T1)，并且将脉冲间隔(T3)调整为大于所估算得到的自旋‐晶格弛豫时间(T1)。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在根据权利要求1前序部分所述的基于NMR的含水量 测量中用于适应性改变脉冲间隔的方法。

本发明还涉及一种用于在基于NMR的含水量测量中适应性调整脉冲间 隔的设备。

背景技术

NMR技术（核磁共振）已经被用于确定材料的水分含量。例如FR2786567 就描述了这种系统。现有的系统都笨重且昂贵，因此很少被使用在商业应用 中。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的基于NMR的含水量测量，其能够克服 前文所述现有技术的至少一些问题。

本发明基于使用这样的脉冲序列的概念，其中针对待测量样品的不同湿 度水平对脉冲的比率(rate)进行了优化。所述优化有益地是基于对所谓的自旋 ‐晶格弛豫时间常数进行的估算。

进一步，测量设备的特征还在于使用低能量的磁场以及称重设备 （weighing apparatus）。

更具体而言，根据本发明的方法特征在于权利要求1的特征部分中所述 的内容。

另外，根据本发明的设备特征在于权利要求11的特征部分中所述的内 容。

本发明提供了显著的益处。

首先，测量时间可针对所有的湿度和样品材料最小化。

其次，测量设备重量轻且不昂贵，并且不会损害测量精度。

附图说明

在下文中，将借助于附图中所示的示例性实施例来细阅本发明，在附图 中：

图1示意性表示出适于本发明的NMR湿度测量设备的基本概念。

图2图解性表示出带有其弛豫时间的典型NMR信号。

图3表示出根据本发明的典型脉冲序列。

图4图解性表示出脉冲间隔对于大量脉冲的幅度总和的效果示例。

具体实施方式

根据图1，在NMR湿度测量中，由磁体2将均匀的DC(直流)磁场生成到 待测量的样品1中，然后该磁场与样品1中的氢进行的交互作用导致样品1 中产生少量磁化。接着，样品1被暴露于由发送器/接收器5产生的短而强的 射频(RF)激励脉冲3（图2和图3），其激励氢原子核。在接下来的步骤中， 测量设备5在以毫秒计算的时段记录NMR信号（称为自由感应衰减或FID）。 在这期间，样品的一些部分经历NMR弛豫并恢复到原始状态。在预定时间 （第一个RF脉冲后的数十微秒）处的信号幅度10（图2）与样品中水分的 氢的总量成比例。因此，NMR信号的最大值限定了水分含量。实践中，该最 大值10通常由实际最大值10之后一些时间所执行的测量而外推 （extrapolate）得到。

基于核磁共振的设备可容易地被配置为产生出与固体材料中含氢液体的 含量成比例的电信号。NMR设备尤其非常适用于测量生物质中的含水量。当 待测量的样品非常干燥（通常意味着含水量小于20m‐%）时，信噪比低，这 典型地通过增加连续测量的次数并对它们求平均来加以补偿。这容易导致较 长的测量时间。对于连续多个测量之间的时间的限制主要由所谓的自旋‐晶格 弛豫时间（下文称为T1）来设定。这是偏斜的平均磁化矢量恢复其原始值所 需的时间。所述恢复由从质子到晶格的能量耗散来实现。如果在完全弛豫之 前施加激励脉冲，则观察到减小的信号幅度，并且含水量与信号幅度之间的 相关系数被改变，因而定标（calibration）将不会有效。

T1实质上是核自旋与晶格之间的交互作用的函数。通常，材料越干燥， 则对应的T1越短。这一现象可被利用来优化脉冲间隔，意味着对于给定的总 测量时间，干燥样品的S/N比能够得以显著增大。

T1是核磁化在被翻转（flip）到横向磁平面之后恢复其初始值的大约 63%[1‐(1/e)]所花费的时间。不同的组织具有不同的T1值。例如，流体具有 较长的T1（1500‐2000ms），而水性组织处于400‐1200ms的范围内。

根据图2，T2表征出磁化矢量的M_xy分量在横向磁平面中衰减的比率。 它是横向磁化在翻转到横向磁平面之后达到其初始幅度的37%(1/e)所花费的 时间。因此关系式为：

$M_{\mathrm{xy}}\left(t\right)=M_{\mathrm{xy}}\left(0\right)e^{-t/T_2}$

T2衰减的发生典型地比T1恢复要快5到10倍，并且不同的组织具有不 同的T2。例如，流体具有最长的T2（700‐1200ms），而水性组织处于40‐200 ms的范围内。

所述方法通常包括两个步骤：

1．估算样品的T1时间

这可根据图2和图3例如通过以下所述来实现：使用恒定数目的脉冲3 和逐步增大的脉冲间隔T3的连续多个激励脉冲序列2来测量响应信号幅度 10，并检测用于使所述响应信号保持在恒定（最大）水平10所需的最小间 隔T3。如前所述，该最大值10可通过基于延时测量的外推法来确定。T1的 估算可在数秒内得以执行。

估算T1的另一种方法是测量自旋‐自旋弛豫时间T2，并由T2估算出T1。 典型地，在样品的含水量减小时这二者也减小。实际上通常是基于T2*的测 量值来估算T2，T2*是自旋‐自旋弛豫和由特定于设备的主磁场不均匀性导致 的脱散效应(decoherence effect)的综合结果。估算T1的第三种方法包括使用 两个连续的激励脉冲序列，每个激励脉冲序列之前都存在所谓的饱和脉冲序 列。所述激励脉冲序列中的脉冲间隔有益地大于T2*，但优选地不明显小于 T1。所述两个连续的激励脉冲序列应具有不同的脉冲间隔t1和t2，例如t1=T1 且t2=(2*T1)。分别由脉冲间隔t1和t2得到的信号幅度之比A1/A2可由以下 等式来计算：

$\frac{A1}{A2}=\frac{(1-\exp \left(\frac{-t1}{T1}\right))}{(1-\exp \left(\frac{-t2}{T1}\right))}$

其可在数值上解出以得到T1。

估算T1的再一种手段是使用样品每单位质量的水信号幅度：所述比率越 低（样品越干燥），T1就越短。这种估算方法仅对于有限范围的样品（例如 固态生物燃料）有效。

估算T1的又一种方法包括使用两个连续的激励脉冲序列，在每个激励脉 冲序列之前可选地存在所谓的饱和脉冲序列。

在没有饱和脉冲序列的情况下，对于T1的估算可由以下等式而在数值上 解出：

$\frac{\mathrm{\Sigma A}1}{\mathrm{\Sigma A}2}=\frac{1+(n-1)*(1-\exp \left(\frac{-t1}{T1}\right))}{1+(n-1)*(1-\exp \left(\frac{-t2}{T1}\right))}$

上述多种方法仅为估算T1的可能手段的示例。

2．使用最小脉冲间隔来执行实际测量，该最小脉冲间隔以足够（例如 1%）的精度产出恒定（最大）的幅度。

典型地，这一最小脉冲间隔T3为5*T1。以这种方式，在20s测量时间 窗内的平均脉冲数能够从大约10（对于潮湿样品所需的长脉冲间隔）增大到 大约200（对于由非常干燥的样品允许使用的短脉冲间隔时），由此使得S/N 改善了sqrt(200/10)=4.5倍。

典型地由干燥样品得到的低NMR信噪比可通过较短的测量间隔以及由 此获得的数目较多的个体测量而得以增强。使用探测（probe）脉冲序列估算 自旋‐晶格弛豫时间常数T1以确定最佳的脉冲间隔，该自旋‐晶格弛豫时间常 数T1有益地可被用作计算脉冲间隔下限的一个输入。所揭示的方法能够使非 常干燥的样品的S/N比改善五倍。

如从图4所能看到的，具有中等水分含量的样品可用比潮湿样品短的脉 冲间隔来测量。