一种合成气制甲烷的方法及其等温式甲烷化反应器

摘要

本发明提供一种合成气制甲烷的方法和设备，合成气由一氧化碳、二氧化碳和氢气组成，脱毒后经过换热器和加热器被加热至150－350℃进入等温甲烷化反应器的管程套管中，在催化剂作用下生成的甲烷气逸出管程套管；反应器壳程内冷却剂循环吸收管程内甲烷化反应产生的热量，控制管程内反应过程的温度；甲烷气从等温甲烷化反应器出口依次进入换热器与原料气热交换、进入冷却器实现冷却、进入分液器分水得到成品甲烷气。用一台等温床甲烷反应器，或者为增加反应的深度而增加一台绝热甲烷化反应器，即可获得超过多级绝热甲烷化反应所能达到的效果，且不必用化学方法脱去二氧化碳，降低了投资和运行费用。

说明书

技术领域

本发明涉及用一氧化碳、二氧化碳和氢气所构成的合成气为原料生产甲烷的方法和该方法所使用的设备，即等温式甲烷化反应器。

背景技术

含有一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气，例如焦炉煤气、水煤气等，以往大多被当作原料用于制造甲醇、合成氨，也有直接作为燃料使用的。随着甲醇、合成氨行业产能过剩以及天然气价格的上涨，人工合成天然气的技术获得快速发展。焦炉煤气或水煤气含有一氧化碳、二氧化碳、氢气以及甲烷等成分，采用甲烷化技术使其中的一氧化碳、二氧化碳和氢气发生反应后生成甲烷，再分离出甲烷，便可以获得人工合成的压缩天然气CNG或液化天然气LNG ,以此有效地提高焦炉煤气或水煤气的附加值。

甲烷化技术的原理如下：

     CO+3H₂==CH₄+H₂O           △H = -206 kJ/mol 

     CO₂+4H₂==CH₄+2H₂O        △H = -178.44 kJ/mol 

一氧化碳、二氧化碳和氢气合成反应生成甲烷是一个强放热反应过程，如何既能做到把反应热有效地取出和综合利用，又能将合成气高效地转化为甲烷,是该技术的难点所在。

从已经公开的专利以及正在开发或工业化的甲烷化技术来看，通常采用多级绝热甲烷化技术，即一级绝热甲烷化反应后放出热量，通过废热锅炉发生水蒸气取热，并使反应气体降温，然后进入二级甲烷化反应器进行二级绝热甲烷化反应，依次经过二级到三级的绝热甲烷化反应，使原料气中的一氧化碳、二氧化碳的含量降低到一定程度。该技术的缺点是流程长、投资高、能耗高。

发明内容

针对上述多级绝热甲烷化技术的缺陷，本发明提供一种高效、简便和经济的合成气制甲烷的方法和设备，采用一台等温床甲烷反应器，即可实现多级绝热甲烷化反应所能达到的目的，从而降低投资和能耗。

本发明的技术方案是：一种合成气制甲烷方法，包括等温甲烷化反应过程、热量回收过程和冷却过程，其特征在于：所述合成气由一氧化碳、二氧化碳和氢气组成，其中一氧化碳含量大于0.5％（V），或者二氧化碳含量大于0.5％（V），或者一氧化碳和二氧化碳含量总和大于0.5％（V）；所述合成气作为原料气先经过脱毒，总硫含量小于0.2ppm、压力为0.5-6.0MPa，经过换热器和加热器被加热至150－350℃；原料气进入等温甲烷化反应器的管程套管中，该管程套管由内管和外管相套组成，管程套管内装有甲烷化催化剂，原料气由内管到达管程底部后折入内管和外管之间的环隙，在甲烷化催化剂作用下实现所述等温甲烷化反应过程，生成的甲烷气逸出管程套管；所述等温甲烷化反应器的壳程内有冷却剂循环吸收管程内甲烷化反应产生的热量，控制管程内甲烷化反应过程的温度；逸出管程套管的所述甲烷气温度达250-500℃，从等温甲烷化反应器出口依次进入所述换热器与所述原料气进行热交换而实现所述热量回收过程、进入冷却器实现所述冷却过程、进入分液器分水得到成品甲烷气。

为实行上述方法，本发明还提出一种等温甲烷化反应器，其特征在于筒体内被沿径向设置的上管板和下管板分割为原料气仓、成品气仓和冷却介质区域，原料气仓的筒体上有进料口，成品气仓的筒体上有出料口，冷却介质区域的筒体上有冷却剂进口和出口；筒体内有内管和外管相套组成的管程套管，其中外管悬挂在下管板，上端开口连通成品气仓，下端盲端伸于冷却介质区域；内管悬挂在上管板，上端开口连通原料气仓，下端开口伸于外管底部；内管内或者内管与外管的环隙内填有甲烷化催化剂。

为增加反应的深度，所述等温甲烷化反应器与所述换热器之间可以串联一台绝热甲烷化反应器，所述甲烷气从等温甲烷化反应器的出口先经过该绝热甲烷化反应器，再进入所述换热器与所述原料气进行热交换而实现所述热量回收过程。

本发明用一台等温床甲烷反应器，或者为增加反应的深度而增加一台绝热甲烷化反应器即可获得超过多级绝热甲烷化反应所能达到的效果，与同领域其它技术相比，一氧化碳转化率能达到99.99%，二氧化碳转化率达到99.9%。经过甲烷化后二氧化碳可降到极低，不必像传统工艺那样用化学方法脱去二氧化碳，降低了投资和运行费用，投资可降低20－30％。

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程简图。

图2为图1中的等温式甲烷化反应器结构示意图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例及其附图作进一步详细说明。

见图1所示的一个实施例，合成气由一氧化碳、二氧化碳和氢气组成，如焦炉煤气、水煤气、煤气化的气体等，只要其中一氧化碳含量大于0.5％（V），或者二氧化碳含量大于0.5％（V），或者一氧化碳和二氧化碳含量总和大于0.5％（V），均可以用作本实施例的原料。合成气先经过脱毒（本发明的先导工序，图中未示），达到总硫含量小于0.2ppm、压力为0.5-6.0MPa，作为原料气经过换热器1和加热器2被加热至150－350℃，进入等温甲烷化反应器3。

等温甲烷化反应器3结构参见图2所示，筒体301内被沿径向设置的上管板302和下管板303分割为原料气仓304、成品气仓305和冷却介质区域306。原料气仓304的筒体上有进料口307，成品气仓305的筒体上有出料口308，冷却介质区域306的筒体上有冷却剂进口309和出口310。筒体301内有内管313和外管312相套组成的管程套管311，多组管程套管311与筒体301的轴向平行并呈均匀分布状态悬挂在上管板302和下管板303上，其中外管312悬挂在下管板303，上端开口连通成品气仓305，下端盲端伸于冷却介质区域306中；内管313悬挂在上管板302，上端开口连通原料气仓304，下端开口伸于外管312底部。这里的悬挂连接方式克服了内管和外管系的热膨胀引起的难题。管程套管311内填有甲烷化催化剂（图中未示出），装填的具体位置可以是内管313内，也可以是内管313与外管312之间的环隙内。

原料气由等温甲烷化反应器3的进料口307进入原料气仓304，经过内管313到达管程底部后折入内管313和外管312之间的环隙，在甲烷化催化剂作用下实现所述等温甲烷化反应过程，生成的甲烷气逸出管程套管311进入成品气仓305。

冷却介质区域306的壳程内有水、汽作为冷却剂循环吸收管程内甲烷化反应产生的热量，水从冷却剂进口309进入冷却介质区域306，吸热转化成饱和水蒸气和水混合物从冷却剂出口310离开冷却介质区域306进入气包7冷却成水后返回冷却介质区域306的壳程，气包7内的压力控制在2.0-9.0MPa的范围内，据此控制管程内甲烷化反应过程的温度，防止温度超高。

逸出管程套管311的甲烷气进入成品气仓305，温度达250-500℃，从出料口308依次进入换热器1与原料气进行热交换而实现热量回收过程、进入冷却器5实现冷却过程后、进入分液器6分水后得到成品甲烷气。

作为强化原料气向成品气转换、增加反应深度的辅助措施，等温甲烷化反应器3与换热器1之间可以串联一台绝热甲烷化反应器4，甲烷气从出料口308先经过该绝热甲烷化反应器4，再进入换热器1与原料气进行热交换而实现热量回收过程。

如果应用导热油替换水用作冷却剂吸收管程内甲烷化反应产生的热量，导热油吸热升温，则需用油泵驱使导热油流经散热器降温后返回壳程，控制导热油流量和入口温度同样可以控制管程内甲烷化反应过程的温度，防止温度超高。如此，可以构成本发明没有图示的另一个实施例。