无团聚全稳定立方相纳米氧化锆粉体的低温合成方法

摘要

本发明公开了一种无团聚全稳定立方相纳米氧化锆粉体的低温合成方法。首先将稳定剂用浓硝酸进行溶解，形成稳定的透明溶液。同时将可溶性锆盐用蒸馏水进行溶解，形成稳定的透明溶液。再将所述两种溶液按照稳定剂阳离子:Zr

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种无团聚全稳定立方相纳米氧化锆粉体的低温合成 方法。

背景技术

目前，ZrO₂粉体的制备方法主要是电熔法和化学法。电熔法ZrO₂是借 助锆英砂碳化还原除硅的原理，通过控制碳和催化剂用量采用一步电 弧炉熔炼而使硅在高温下从锆英砂中分离出来。该工艺简单、流程短 、产品成本相对低廉。但该工艺也存在一些显著的问题。一方面，由 于电熔法所使用的锆英砂原料来源广泛，矿物组成、结构、杂质类型 等都有很大的差异，其中的某些杂质，如Al₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃等杂质 在电炉熔炼过程中通过常规方法很难去除；另一方面，在电熔ZrO₂在 喷气颗粒化过程中，受熔体粘性的影响，导致一些熔体没能喷吹成颗 粒，而以块状堆积成ZrO₂坨，影响了颗粒化的成品率，造成回炉品增 多。同时，由于在体系空间喷散冷却速度较慢，喷散出来的颗粒大小 往往均匀度较差，色泽度也较差，直接影响了产品的质量。此外，电 熔过程能耗较大（电熔ZrO₂温度>2300°C），从而不利于成本控制。

相比电熔法，化学法生产ZrO₂的过程对于控制产品的性能更加容易。 该工艺制备的高性能ZrO₂是目前ZrO₂在先进科学技术材料上应用的首 选，一定程度上推进了ZrO₂的应用前景。与电熔ZrO₂相比，化学法生 产的ZrO₂其化学组成、纯度、粉末细度和均匀性（粒径分布）、相结 构、松密度、比表面积等性能指标都更加优异。然而，在采用化学法 生产ZrO₂时，一方面，由于通常在后期需要采用高温锻烧工艺来获得 ZrO₂粉体，因此不可避免地会导致ZrO₂颗粒的粒径增大并发生硬团聚 ；另一方面，通过对产品进行球磨虽然可以改善由于煅烧而造成的粒 径增大和硬团聚缺陷，但该过程不仅容易引入其它杂质，而且会使得 最终的产品粒度分布宽化，降低产品性能；此外，化学法工艺流程较 长，分解试剂消耗 量大，产品成本较高，因此在普通陶瓷、耐火材料和陶瓷色釉料等领 域无法得到广泛应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种无团聚全 稳定立方相纳米氧化锆粉体的低温合成方法。

本发明的技术方案如下：

首先将稳定剂用浓硝酸进行溶解，形成稳定的透明溶液。同时将可溶 性锆盐用蒸馏水进行溶解，形成稳定的透明溶液。再将所述两种溶液 按照稳定剂阳离子:Zr⁴⁺摩尔比为3:97～10:90的比例进行混合，并用氨 水调节PH值至7左右。加入稍过量的沉淀剂，得到均一稳定的混合沉淀 ，即前驱体。然后将得到的前驱体干燥、研磨备用。将其与熔盐按质 量比为前驱体:熔盐=1:1～1:4的比例进行混合、干燥，并盛放于陶瓷 坩埚中于500～800°C左右进行煅烧。保温1小时左右取出坩埚，并将 得到的产物用蒸馏水反复洗涤，干燥后即可得到粒径为5-50nm的无团 聚全稳定立方相纳米氧化锆粉体。

本发明采用的锆盐是硫酸锆、ZrOCl₂·8H₂O或Zr (NO₃) ₄·5H₂O等可 溶性锆盐。稳定剂既可以是氧化钇、氧化镁、氧化钙在盐酸或硝酸溶 液中的一种，也可以是可溶性的钇盐、镁盐、钙盐，如：YC1₃·7H₂O 、Y(NO₃)₃· 6H₂O、MgCl₂·6HzO、Mg (NO₃) ₂·6H₂O、CaC1₂、C a(NO₃)₂·4H₂O等中的一种。沉淀剂为NaOH、KOH、氨水或尿素等。熔 盐可采用诸如NaOH-NaNO₃、KOH-KNO₃、KNO₃、NaNO₃等复合熔盐或单一 熔盐。反应结束后，熔盐还可回收再利用。

本发明的优点在于：

相比电熔法，本发明的能耗低（电熔ZrO₂温度>2300°C），有利于成 本控制。而相比一般的化学法，本发明可以避免由于煅烧而发生的Zr O₂颗粒硬团聚的现象，因此无需对煅烧后的产品进行球磨，从而有利 于减少产品中杂质以及改善产品粒径分布宽化等缺陷。

附图说明

图1为本发明实施例1的工艺流程图；

图2为样品的TEM图； 

图3为样品的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实例1：

首先将Y₂O₃用浓硝酸进行溶解，形成0.2 mol?l^-1稳定透明的Y(NO₃) ₃溶液。同时将硫酸锆用蒸馏水进行溶解，形成0.2 mol?l^-1稳定透明 的溶液。再将上述两种溶液按照Y³⁺:Zr⁴⁺摩尔比为3:97的比例进行混合 ，并用氨水调节PH值至7左右。加入稍过量的饱和尿素溶液，并加热至 75°C左右，形成均一稳定的混合沉淀（即前驱体）。然后将得到的前 驱体干燥、研磨备用。将KNO₃与前驱体粉末按质量比为KNO₃/前驱体= 3:1的比例进行混合、干燥，并盛放于陶瓷坩埚中于600°C左右进行煅 烧。保温1小时左右取出坩埚，并将得到的产物用蒸馏水反复洗涤，干 燥后即可得到粒径为5-50nm的全稳定立方相纳米氧化锆粉体。参考图 2样品的TEM图，图片表明合成得到的氧化锆粉体的粒径范围是5-50nm 窄分布，且粉体无明显团聚。参考图3样品的XRD图谱，该图谱表明通 过本工艺得到的粉体晶相为立方相Y_0.15Zr_0.85O_1.93。

实例2：

首先将Y₂O₃用浓硝酸进行溶解，形成0.2 mol?l^-1稳定透明的Y(NO₃) ₃溶液。同时将ZrOCl₂·8H₂O用蒸馏水进行溶解，形成0.2 mol?l^-1稳 定透明的溶液。再将两种溶液按照Y³⁺:Zr⁴⁺摩尔比为3:97的比例进行混 合，并用氨水调节PH值至7左右。加入稍过量的饱和尿素溶液，并加热 至75°C左右，形成均一稳定的混合沉淀（即前驱体）。然后将得到的 前驱体干燥、研磨备用。将KOH-KNO₃复合熔盐（KOH:KNO₃摩尔比为0. 313:0.687）与前驱体粉末按质量比为复合熔盐:前驱体=3:1的比例进 行混合、干燥，并盛放于陶瓷坩埚中于500°C左右进行煅烧。保温1小 时左右取出坩埚，并将得到的产物用蒸馏水反复洗涤，干燥后即可得 到粒径为5-50nm的全稳定立方相纳米氧化锆粉体。

实例3：

首先将Y₂O₃用浓硝酸进行溶解，形成0.2 mol?l^-1稳定透明的Y(NO₃) ₃溶液。 同时将ZrOCl₂·8H₂O用蒸馏水进行溶解，形成0.2 mol?l^-1稳定透明 的溶液。再将两种溶液按照（Y³⁺:Zr⁴⁺）摩尔比为3:97的比例进行混合 ，并加入4 mol?l^-1的KOH溶液，调节PH值至10左右，形成均一稳定的 混合沉淀（即前驱体）。然后将得到的前驱体干燥、研磨备用。将KO H-KNO₃复合熔盐（KOH:KNO₃摩尔比为0.313:0.687）与前驱体粉末按质 量比为复合熔盐:前驱体=3:1的比例进行混合、干燥，并盛放于陶瓷坩 埚中于500°C左右进行煅烧。保温1小时左右取出坩埚，并将得到的产 物用蒸馏水反复洗涤，干燥后即可得到粒径为5-50nm的全稳定立方相 纳米氧化锆粉体。

实例4：

首先将Y₂O₃用浓硝酸进行溶解，形成0.2 mol?l^-1稳定透明的Y(NO₃) ₃溶液。同时将ZrOCl₂·8H₂O用蒸馏水进行溶解，形成0.2 mol?l^-1稳 定透明的溶液。再将两种溶液按照（Y³⁺:Zr⁴⁺）摩尔比为8:92的比例进 行混合，并加入4 mol?l^-1的KOH溶液，调节PH值至10左右，形成均一 稳定的混合沉淀（即前驱体）。然后将得到的前驱体干燥、研磨备用 。将KOH-KNO₃复合熔盐（KOH:KNO₃摩尔比为0.313:0.687）与前驱体粉 末按质量比为复合熔盐:前驱体=3:1的比例进行混合、干燥，并盛放于 陶瓷坩埚中于500°C左右进行煅烧。保温1小时左右取出坩埚，并将得 到的产物用蒸馏水反复洗涤，干燥后即可得到粒径为5-50nm的全稳定 立方相纳米氧化锆粉体。

实例5：

首先将YC1₃·7H₂O用蒸馏水进行溶解，形成0.2 mol?l^-1稳定透明的 YCl₃溶液。同时将硫酸锆用蒸馏水进行溶解，形成0.2 mol?l^-1稳定 透明的溶液。再将上述两种溶液按照Y³⁺:Zr⁴⁺摩尔比为3:97的比例进行 混合，并用氨水调节PH值至7左右。加入稍过量的饱和尿素溶液，并加 热至75°C左右，形成均一稳定的混合沉淀（即前驱体）。然后将得到 的前驱体干燥、研磨备用。将KNO₃与前驱体粉末按质量比为KNO₃:前驱 体=3:1的比例进行混合、干燥，并盛放于陶瓷坩埚中于600°C左右进 行煅烧。保温1小时左右取出坩埚，并将得到的产物用蒸馏水反复洗涤 ，干燥后即可得到粒径为5-50nm的全稳定立方相纳米氧化锆粉体。

实例6：

首先将YC1₃·7H₂O用蒸馏水进行溶解，形成0.2 mol?l^-1稳定透明的 YCl₃溶 液。同时将硫酸锆用蒸馏水进行溶解，形成饱和的透明溶液。再将两 种溶液按照（Y³⁺:Zr⁴⁺）摩尔比为8:92的比例进行混合，并用氨水调节 PH值至7左右。加入稍过量的饱和尿素溶液，并加热至75°C左右，形 成均一稳定的白色混合沉淀（即前驱体）。将得到的前驱体干燥、研 磨备用。然后将NaOH-NaNO₃复合熔盐（NaOH与NaNO₃摩尔比为0.285:0 .715）与前驱体粉末按质量比为复合熔盐/前驱体=4:1的比例进行混合 ，干燥，并盛放于陶瓷坩埚中，于500°C左右煅烧，并保温1小时左右 。最后取出坩埚，并将得到的产物用蒸馏水反复洗涤，干燥后即可得 到粒径为5-50nm的全稳定立方相纳米氧化锆粉体。