一种以八氟异丁烯为原料制备六氟丙酮的催化剂、制备方法及应用

摘要

本发明公开一种以八氟异丁烯为原料制备六氟丙酮的催化剂及制备方法，该催化剂由碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐与载体和氟化氢高温气相接触制得，碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐与载体的投料重量比为1∶1～6。该制备方法为将原料在常温常压下混合均匀后，与氟化氢气体在250～300℃下气相接触1～3小时制得。本发明还公开了催化剂在以八氟异丁烯为原料制备六氟丙酮中的应用。催化剂所用原料价廉易得，成本低下，经济效益好；催化剂制备工艺简单，对设备要求低，反应条件温和；以副产物为原料制备六氟丙酮，可变废为宝，六氟丙酮转化率达到98%以上，纯度为95.0以上，操作安全，催化剂可连续使用。

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种以八氟异丁烯为原料制备六氟丙酮的催化剂、该催化剂的制备方法以及该催化剂的应用。

背景技术

六氟丙酮(HFA)是有广泛用途的含氟精细化学品。可应用于医药、农药和合成材料等领域,特别是作为合成特殊领域的高分子材料的原料具有深刻的意义。其中已有较大工业用途的是作为高级溶剂六氟丙醇的原料和高性能含氟弹性体的单体。六氟丙醇是具有良好溶解能力的有机溶液,可用于医药、生化和有机合成中,尤其对极性高聚物如聚酯、聚酰胺等有良好的溶解性能。在石油精制中还可用作选择性溶剂,有效萃取分离芳烃和带功能团的杂质。六氟丙醇也作为一个高级清洗剂应用于尖端仪器设备的制造和清洗。六氟丙酮在聚合物合成中的应用主要是通过偶联剂双酚AF和对聚合反应底物的改性来进行。六氟丙酮的引入使聚合物的性质发生了很大的变化。如增加溶解性、耐高温性、耐火焰性、热稳定性和环境稳定性。另外也改变了聚合物的结晶度、介电常数、水吸收等性质。典型的聚合物有含氟聚醚类、含氟聚酯类、含氟聚碳酸酯类、含氟聚酰胺类、含氟聚酰亚胺类等。制备六氟丙酮的核心技术就是催化剂的研究与开发。如何设计和开发高活性和高选择性的催化剂体系成为制约我国六氟丙酮及其下游产品关键技术。

目前制备六氟丙酮主要有5种制备方法，1）以八氟异丁烯为原料制备六氟丙酮。早期合成方法是由四氟乙烯和六氟丙烯生产中所得的剧毒的副产物八氟异丁烯经高锰酸钾氧化制取。为了克服八氟异丁烯的毒性，将八氟异丁烯与甲醇作用生成毒性稍低的八氟异丁烯甲醇吸收液，得到七氟异丁烯甲基醚，再用其制备六氟丙酮。七氟异丁烯甲基醚制备六氟丙酮的方法有双氧水-电化学联合氧化法、紫外光照过氧化氢氧化法、氧化成肟-酸解法、氧气催化氧化法、臭氧氧化法等。但是这些方法存在设备投资高、过程复杂、操作要求苛刻、产率低等缺点，目前还没有在工业上进行大规模的应用。2）以六氯丙酮为原料制备六氟丙酮。工业上曾用六氯丙酮与无水氟化氢在铬催化剂存在下完全发生气相交换反应制得六氟丙酮。但如果氯氟交换不完全，则生成部分氟化的氟氯丙酮。由六氯丙酮氟化制得的六氟丙酮粗品含有HCl、HF 以及未完全取代的各种同系物，反应产物经水吸收后再精制。其首选的催化剂是由三价铬化合物组成。3）以2-氯六氟丙烷为原料制备六氟丙酮。反应过程是将2-氯六氟丙烷和氧气在紫外光照射下进行反应，该反应可以加入由氟、氯和其他有置换氢能力的化合物组成的试剂以加快反应。反应工艺可为连续反应，也可以是间歇反应。可以以气相或液相反应。反应的产物和许多未转化的原料可以用合适的方法分离。未反应的2-氯六氟丙烷经过回收可以循环利用。4）以六氟丙烯为原料制备六氟丙酮。六氟丙烯和氧气在氟化氧化铝或氧化铁等为催化剂进行反应来制备六氟丙酮。此方法的不足是催化系统比较复杂并且目标产品收率低。采用的催化剂也可以是把稀有金属（钯、钌、铂、钇）附着在活性炭上进行反应。以六氟丙烯为原料采用催化氧化法方法简单，原料易得，操作条件温和，若能研制出合适的催化剂提高六氟丙酮的收率，则是一条理想的路线。5）以六氟环氧丙烷为原料制备六氟丙酮。六氟环氧丙烷异构化反应制备六氟丙酮是上世纪80 年代发展起来的一条工业化路线，六氟环氧丙烷在傅氏催化剂作用下，通过重排转变成六氟丙酮，反应产物经水吸收，然后精制即得到六氟丙酮纯品。该方法工艺简单，反应条件温和，催化剂容易制备，产品收率高，是一条较为理想的制备方法。

发明内容                            

本发明所要解决的技术问题是，提供一种以八氟异丁烯为原料制备六氟丙酮的催化剂及其制备方法，该催化剂成本低下，制备简单；本发明还提供了该催化剂在以八氟异丁烯为原料制备六氟丙酮的催化剂的工艺中应用。

为解决以上技术问题，本发明研究了以八氟异丁烯为原料制备六氟丙酮的催化剂，该催化剂由碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐与载体焙烧制成，所述的碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐与载体和氟化氢高温气相接触制得，所述碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐与载体的投料重量比为1：1～6。

进一步，所述的载体为氧化铝、活性炭、分子筛、硅藻土或二氧化硅中的一种或一种以上混合物。

本发明还研究了以八氟异丁烯为原料制备六氟丙酮的催化剂的制备方法，该制备方法为将碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐与载体按重量比为1：1～6的比例在常温常压下混合均匀后，与氟化氢气体在温度250～300℃下进行气相接触1～3小时制得。

进一步地，所述的载体于混合前在-60kPa的真空泵下抽真空进行预处理。 

前述催化剂在以八氟异丁烯为原料制备六氟丙酮中的应用：将生产过程中生成的八氟异丁烯通入装有甲醇的反应釜中，然后通入氧气，于90～120℃在所述催化剂作用下连续性反应，生成的六氟丙酮用水吸收制得六氟丙酮水合物。

本发明的催化剂所用的原料价廉易得，成本底下，经济效益良好；该催化剂的制备工艺简单，对设备要求低，而且反应条件温和；利用本发明的催化剂，以企业副产物八氟异丁烯为原料制备六氟丙酮，可以变废为宝，得到的六氟丙酮转化率达到98%以上，纯度为95.0以上，操作安全，催化剂可连续使用，适合工业大规模生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

本发明的实施例1：

催化剂的制备

将150kg活性炭在-60kPa的真空泵下抽真空，进行预处理，另外将56kg氢氧化钾在常温常压下与上述处理过的活性炭充分混合搅拌均匀后，在250℃通入氟化氢气体1小时，得到催化剂1。

本发明通过用碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐中的任意一种代替本实施例的氢氧化钾，用氧化铝、分子筛、硅藻土或二氧化硅中的一种或一种以上混合物代替活性炭，均能得到同样的技术效果。

本发明的实施例2： 

催化剂的制备

首先将75kg活性炭和75kg三氧化二铝在-60kPa的真空泵下抽真空，进行预处理，另外将56kg氢氧化钾在常温常压下与上述处理过的活性炭和三氧化二铝充分混合搅拌均匀后，在300℃通入氟化氢气体1小时，得到催化剂2。

本发明的实施例3 ：

催化剂的制备

首先将75kg硅藻土和75kg二氧化硅在-60kPa的真空泵下抽真空，进行预处理，另外将80kg氧化镁在常温常压下与上述处理过的硅藻土和二氧化硅充分混合搅拌均匀后，在280℃通入氟化氢气体3小时，得到催化剂3。

本发明的实施例4：

催化剂的制备

首先将56kg二氧化硅在-60kPa的真空泵下抽真空，进行预处理，另外将56kg氧化钙在常温常压下与上述处理过的二氧化硅充分混合搅拌均匀后，在280℃通入氟化氢气体2小时，得到催化剂4。

本发明的实施例5：

催化剂的制备

首先将600kg活性炭在-60kPa的真空泵下抽真空，进行预处理，另外将100kg无水碳酸钠在常温常压下与上述处理过的活性炭充分混合搅拌均匀后，在300℃通入氟化氢气体1小时，得到催化剂5。

本发明的实施例6：

六氟丙酮的制备

在已装入催化剂1的反应器中，将八氟异丁烯50kg/h与甲醇作用得到相应甲醇液和氧气10kg/h的投料量压入反应器。在反应温度在90℃温度，反应压力在1kg/cm²绝对压力下进行反应, 反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离, 分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用。顶部分离出六氟丙酮产品41kg/h用水吸收，转化率98%，纯度为95%。

本发明的实施例7：

六氟丙酮的制备

在已装入催化剂2的反应器中，将八氟异丁烯50kg/h与甲醇作用得到相应甲醇液和氧气10kg/h的投料量分别在预热器中预热到60℃左右，压入反应器，在反应温度100℃温度，反应压力在1kg/cm²绝对压力下进行反应, 反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离, 分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用。顶部分离出六氟丙酮产品41kg/h用水吸收，转化率98%，纯度为95%。

本发明的实施例8：

六氟丙酮的制备

在已装入催化剂3的反应器中，将八氟异丁烯50kg/h与甲醇作用得到相应甲醇液和氧气10kg/h的投料量分别在预热器中预热到60℃左右，压入反应器。在反应温度在110℃温度，反应压力在1kg/cm²绝对压力下进行反应, 反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离, 分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用。顶部分离出六氟丙酮产品41kg/h用水吸收，转化率98%，纯度为95%。

本发明的实施例9：

六氟丙酮的制备

在已装入催化剂4的反应器中，将八氟异丁烯50kg/h与甲醇作用得到相应甲醇液和氧气10kg/h的投料量分别在预热器中预热到60℃左右，压入反应器。在反应温度在120℃温度，反应压力在1kg/cm²绝对压力下进行反应, 反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离, 分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用。顶部分离出六氟丙酮产品41kg/h用水吸收，转化率98%，纯度为95%。

本发明的实施例10：

六氟丙酮的制备

在已装入催化剂5的反应器中，将八氟异丁烯50kg/h与甲醇作用得到相应甲醇液和氧气10kg/h的投料量分别在预热器中预热到60℃左右，压入反应器。在反应温度在100℃温度，反应压力在1kg/cm²绝对压力下进行反应, 反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离, 分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用。顶部分离出六氟丙酮产品41kg/h用水吸收，转化率98%，纯度为95%。

    上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本发明，不能理解为是对本发明保护范围的限制；只要是根据本发明所揭示精神所作出的任何等同变更或修饰，均落入本发明保护的范围。