一种聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯及其制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯，其通式如下：

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚癸二酸1,3-丙二醇酯（PPS）-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯（PBS）嵌段聚酯（PPS-block-PBS）及其制备方法和用途。 

背景技术

近年来，随着人们环保意识的提高，用生物可降解材料代替非生物降解材料已经成为主流趋势，环境保护材料和包装容器材料中绝大部分已经替换成了新型生物可降解材料，尤其在一次性用品上，生物可降解材料的应用更加广泛。在一些前沿的新型医用材料领域，生物可降解材料也有很大的应用潜力。 

脂肪族聚酯是一类经合成工艺制备而成的生物降解材料，其中，丁二酸丁二醇酯（PBS）是公认的生物可降解材料，其力学性能优异，可同传统塑料相媲美，熔点超过100℃，在常温下具有良好的加工性能，是研究较为成熟的生物可降解材料。PBS基生物降解塑料作为可降解性的食品包装材料、农用地膜、医疗器械等，符合环境保护与可持续发展战略的理念，应用前景广阔，但由于PBS本身结晶度较高，在实际应用中表现为降解时间较长，降解率不高。目前，需要解决的问题是在保持与传统塑料有同等性能的前提下，实现对其降解行为的可控性，提高其降解速率，使PBS基生物降解塑料适应各种应用环境的要求，进一步降低生产成本。选用可再生的生物基单体对其进行改性，真正实现产业化、规模化，满足市场的需求。 

嵌段改性研究是指由两个或者两个以上不同化学结构的单体序列相连而形成的新的聚合物，即嵌段共聚物，其中每一个序列被称为一个嵌段。嵌段共聚合物的制备过程能够对高分子链长、结构序列等进行有效的控制，达到分子设计的目的。从结构上看，组成嵌段共聚物的软段与硬段有所不同，软段与硬段间存在化学不相容性，分子链排列结构上有自身独特性质，在溶液性质、微相分离形态等方面与均聚物不同。在理论研究方面，由于嵌段共聚物分子链排列的规整性，科研工作者对分子链结构的改性目的性更强，研究成果更具有理论指导意义。在应用方面，嵌段共聚物作为两性共聚物，兼顾软段与硬段的特性，可用于增强共混体系界面相容性，改善共混效果，嵌段聚合物已广泛应用于生物、仿生、医疗和纳米材料等领域。 

目前，脂肪族聚酯尚未能单独用作食品包装、农用地膜、医用缝合线等高分子材料制品中，原因是它们的熔点较低。一般情况下，熔点高于100℃，材料的加工性能和物理性能更 具有使用价值，聚丁二酸丁二醇酯是少数高熔点聚酯之一，熔点可达115℃，但PBS的球晶尺寸较大，结晶度较高，材料性脆，可纺性差，合成成本较高，在大规模推广中受到阻碍。聚癸二酸1,3-丙二醇（PPS）的熔点为60℃左右，但其结晶度不高，链段有一定的韧性，某些性能可与PBS互补，并且，PPS合成单体均来源于可再生植物资源，符合资源节约、环境友好的发展趋势。 

通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种热力学性能与PBS相当，降解性能显著提高，熔点高于100℃，热稳定性较好、具有较宽加工空间和有广泛应用前景的聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯，其制备方法工艺简单、环保、易于控制、降低了生产成本、易于工业化生产，可用于制作食品包装、农用地膜、医用缝合线等高分子材料制品领域中。 

本发明实现目的的技术方案是： 

一种聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯，该聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯的通式如下： 

，分子量范围为10000～50000。 

如上所述的聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯的制备方法，步骤如下： 

⑴聚癸二酸1,3-丙二醇酯预聚物的制备：将丁二酸与丁二醇按丁二酸：丁二醇的物质的量比为1：1～1：1.5的比例置于反应器中，在N₂保护下，升温至160～180℃，单体完全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应1～5h，反应结束后，得到聚癸二酸1,3-丙二醇酯预聚物； 

⑵聚丁二酸丁二醇酯预聚物的制备：将癸二酸与1,3-丙二醇按癸二酸：1,3-丙二醇的物质的量比为1:1～1:1.5的比例置于反应器中，在N₂保护下，升温至160～180℃，单体完全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应，酯化1～5h，酯化反应结束后，160～200℃、真空度范围为50～500Pa的条件下进行升温抽真空处理，处理1～10h后，得到聚丁二酸丁二醇酯预聚物； 

⑶将步骤⑴的聚癸二酸1,3-丙二醇酯预聚物和步骤⑵的聚丁二酸丁二醇酯预聚物按聚癸二酸1,3-丙二醇酯预聚物：聚丁二酸丁二醇酯预聚物的质量比为20:1～10:5的比例加入反应器中，加入催化剂和抗氧剂，在N₂保护下，升温到160～200℃，进行恒温反应0.5～2h，在 机械搅拌下使物料充分混合均匀，反应体系升至缩聚温度220～260℃，同时加大体系的真空度至0～100Pa，缩聚反应3～10h后，即得聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯。 

而且，所述步骤⑴和⑵中N₂保护时N₂流量为0.05～0.15m³/h。 

而且，所述步骤⑴中聚癸二酸1,3-丙二醇酯预聚物的通式如下： 

分子量范围为1000～10000； 

所述步骤⑵中聚丁二酸丁二醇酯预聚物的通式如下： 

分子量范围为1000～6000。 

而且，所述步骤⑶中催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、醋酸锡、醋酸镁、甲苯磺酸、多聚磷酸、二丁基锡二月桂酸酯、甲苯磺酸、钛酸-4正丁酯中的一种或几种，催化剂的加入量为聚癸二酸1,3-丙二醇酯预聚物和聚丁二酸丁二醇酯预聚物总质量的0.1%～1%；所述步骤⑶中抗氧剂为亚磷酸苯二异癸酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、亚磷酸三（2,4-二特丁基苯基）酯中的一种或几种，抗氧剂的加入量为聚癸二酸1,3-丙二醇酯预聚物和聚丁二酸丁二醇酯预聚物总质量的0.1%～1%。 

而且，所述步骤⑶中N₂保护时N₂流量为0.05～0.15m³/h，搅拌速度为100r/min。 

而且，所述聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯还经过如下处理： 

将聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯用重蒸过的三氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，取出小分子物质，得到纯化后的聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯。 

而且，所述三氯甲烷的质量为聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯质量的5-10倍，三氯甲烷与甲醇的质量比为1:10。 

而且，所述聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯在pH=4～6的水溶液中，10周的降解率达到25%～35%；在中性水溶液中，10周的降解率达到5%～15%；在pH=8～10的水溶液中，10周的降解率达到35%～50%；在脂肪酶浓度为1～5mg/mL磷酸盐缓冲溶液中，10周的降解率达到55%～75%，分子量下降60%～80%。 

如上所述的聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯在制作高分子材料 制品方面中的应用。 

本发明的优点和积极效果是： 

1.本发明聚酯的分子量范围为10000～50000，其热力学性能与PBS相当，降解性能显著提高，熔点高于100℃，热稳定性较好，具有较宽的加工空间，可应用于制作无毒可降解食品包装、可降解农用地膜、医用缝合线等高分子材料领域，有广泛的应用前景。 

2.本发明方法针对多数脂肪族聚酯熔点较低等特性，将低熔点的聚酯与高熔点的聚酯进行嵌段聚合，从而得到高熔点的聚酯，工艺简单、易控制，可利用现有的普通聚酯聚合装置进行聚合，操作简单，易于工业化生产有较宽加工空间的可降解聚酯复合材料；发明中所用到的单体来源于生物质资源，材料来源广泛且应用前景广阔。 

3.本发明方法通过高熔点的聚丁二酸丁二醇与低熔点的聚癸二酸1,3-丙二醇进行嵌段改性，通过不同的比例配比以及不同的改性条件，改变了PBS分子链的结构、长度、结晶度以及熔点等，得到了一系列热力学性能与PBS相当、降解率显著提高的新型材料，在高分子材料加工领域和环保领域具有重要意义。 

4.本发明方法采用相对高熔点的PBS预聚物和相对低熔点的PPS预聚物进行嵌段共聚的方式，可以得到相对熔点较高的聚癸二酸1,3-丙二醇酯（PPS）-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯（PBS）嵌段聚酯，熔点均高于100℃，有较宽的加工空间。 

5.本发明方法通过优化反应物的量比，N₂流量、反应温度、催化剂的种类和用量、真空度和反应时间等条件，大大提高了产物的分子量。 

6.本发明方法为传统的熔融缩聚法，操作简单，便于推广，选用的癸二酸和1,3-丙二醇均为非石油基产物，可大大减少由于冶炼石油向外排放的CO₂含量，不仅可降低生产成本，而且还对环境保护具有积极作用。 

附图说明

图1为本发明中PBS-block-PPS嵌段共聚物红外光谱图；其中，1734cm^-1为C=O伸缩振动的吸收峰，1167cm^-1为酯C-O的伸缩振动吸收峰，2930cm^-1处为C-H伸缩振动吸收峰，3436cm^-1处有较微弱的羟基特征吸收峰，为体系中残留的二元醇或者是聚酯长链中的端羟基； 

图2为本发明中PPS-block-PBS嵌段共聚物的¹H-NMR谱图；其中，δ＝4.12ppm为与羟基相连的亚甲基的出峰，δ＝2.62ppm为丁二酸结构单元中与羰基相连亚甲基的出锋位置，δ＝2.28ppm为癸二酸单体中与羰基相连亚甲基的出峰位置，δ＝1.95ppm是丙二醇中间亚甲基氢出锋位置，δ＝1.6ppm处是癸二酸上与羰基间隔一个碳原子的两个亚甲基的质子峰，δ＝1.71ppm为丁二醇单元中亚甲基的出锋位置，δ＝1.3ppm为癸二酸结构单元中间4个亚甲基的出 峰，说明产物为PBS-block-PPS嵌段共聚物； 

图3为本发明中PBS-block-PPS嵌段共聚物的DSC谱图中结晶曲线，结晶温度为73℃； 

图4为本发明中PBS-block-PPS嵌段共聚物的DSC谱图中熔融曲线，熔融温度为110.5℃； 

图5为本发明中PBS-block-PPS嵌段共聚物的热失重谱图，其开始失重温度超过300℃，最大失重温度接近400℃，热稳定性较好。 

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。 

本发明生物降解复合材料聚癸二酸1,3-丙二醇酯（PPS）-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯（PBS）嵌段聚酯（PPS-block-PBS嵌段共聚物）的制备方法，首先采取熔融缩聚的方式制备出低分子量聚癸二酸1,3丙二醇酯预聚物和聚丁二酸丁二醇酯预聚物，然后将上述二预聚物混合，通过熔融缩聚的方式制备出聚癸二酸1,3-丙二醇酯（PPS）-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯（PBS）嵌段聚酯可生物降解复合材料。 

在聚酯合成过程中，由于反应速度较慢和平衡常数较小，必须有效的控制影响反应过程的各种物理和化学因素，加快反应并促使反应向产物方向移动。 

本发明中反应单体二元醇与二元酸的比例大于1，范围为1.5：1～1.1：1，保证羟基封端；本发明中催化剂用量小于反应物质量的1%，范围为0.1%～1%；所述稳定剂用量小于反应物质量的1%，范围为0.1%～1%。 

本发明中N₂保护，N₂流量不宜过大，否则影响真空度提高，N₂流量范围为0.05～0.15m³/h，缩聚阶段以0.05m³/h为最优。 

实施例1 

一种聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯，其通式如下： 

，分子量范围为10000～50000。 

如上所述聚癸二酸1,3-丙二醇酯（PPS）-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯（PBS）嵌段聚酯（PPS-block-PBS）的制备方法，步骤如下： 

（1）PBS预聚物的制备：分别称取11.8g（0.1mol）丁二酸和9.9g（0.11mol）丁二醇，加入250mL三口圆底烧瓶中，通入N₂，流量为0.05m³/h，升温至160℃，单体完全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应1h，酯化反应结束后（一般控制收集反应过程中生成水的收集量达到 理论值的90%时，认为酯化反应结束），得到PBS预聚体； 

PBS预聚物通式如下： 

分子量范围为1000～10000。 

（2）PPS预聚物的制备：分别称取20.2g（0.1mol）癸二酸和8.36g（0.11mol）1,3-丙二醇，加入250mL三口圆底烧瓶中，通入N₂，流量为0.05m³/h，升温至160℃，单体完全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应2h，酯化反应结束后（一般控制收集反应过程中生成水的收集量达到理论值的90%时，认为酯化反应结束），为了获得分子量较高的PPS预聚体，采取升温抽真空进一步优化处理，体系以10℃/h的升温速度升温至180℃，在180℃下保持5h，真空度为50Pa，得到PPS预聚体； 

PPS预聚物通式如下： 

分子量范围为1000～6000。 

（3）PPS-block-PBS嵌段共聚物的制备：分别取PBS预聚物90g和PPS预聚物10g，加入500mL三口烧瓶中，加入催化剂氯化亚锡0.5g和抗氧剂亚磷酸苯二异癸酯1g，通入N₂，流量为0.05m³/h，升温到180℃，在机械搅拌作用下使物料充分混合均匀，反应1h，体系温度升至240℃，升温速度10℃/h，在240℃持续反应3h，真空度为50Pa，得到PPS-block-PBS嵌段共聚物粗产物，将合成的产物用重蒸过的三氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，去除小分子物质（具体步骤及原理为：首先将PPS-block-PBS放入适量氯仿溶剂中，50℃下磁力搅拌1h使其充分溶解，然后将该氯仿溶液缓缓倒入大量甲醇中，通过大分子的物质溶于氯仿而不溶于甲醇的性质，得到大分子沉淀物，从而将小分子除去），过滤干燥得到纯化后的PBS-block-PPS嵌段共聚物； 

其中，纯化用氯仿质量为产物的10倍，氯仿与甲醇的质量比为1:10。 

经检测，该PPS-block-PBS嵌段共聚物的熔点为110.5℃，结晶度为51%。 

实施例2 

一种聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯，其通式如下： 

，分子量范围为10000～50000。 

如上所述聚癸二酸1,3-丙二醇酯（PPS）-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯（PBS）嵌段聚酯（PPS-block-PBS）的制备方法，步骤如下： 

（1）PBS预聚物的制备：分别称取11.8g（0.1mol）丁二酸和10.8g（0.12mol）丁二醇，加入250mL三口圆底烧瓶中，通入N₂，流量为0.08m³/h，升温至160℃，单体完全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应2h，酯化反应结束后（一般控制收集反应过程中生成水的收集量达到理论值的90%时，认为酯化反应结束），得到PBS预聚体； 

PBS预聚物通式如下： 

分子量范围为1000～10000。 

（2）PPS预聚物的制备：分别称取20.2g（0.1mol）癸二酸和9.12g（0.12mol）1,3-丙二醇，加入250mL三口圆底烧瓶中，通入N₂，流量为0.05m³/h，升温至160℃，单体完全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应2h，酯化反应结束后（一般控制收集反应过程中生成的水的收集量达到理论值的90%时，认为酯化反应结束），为了获得分子量较高的PPS预聚体，采取升温抽真空进一步优化处理，体系以10℃/h的升温速度升温至200℃，在200℃下保持5h，真空度为50Pa，得到PPS预聚体； 

PPS预聚物通式如下： 

分子量范围为1000～6000。 

（3）PPS-block-PBS嵌段共聚物的制备：分别取PBS预聚物95g和PPS预聚物5g，加入500mL三口烧瓶中，加入复合催化剂1g（氯化亚锡与甲苯磺酸质量比为2:1）和抗氧剂亚磷酸三（2,4-二特丁基苯基）酯1g，通入N₂，流量为0.08m³/h，升温到180℃，在机械搅拌作用下使物料充分混合均匀，反应1h，然后，体系温度升至240℃，升温速度10℃/h，在240℃持续反应5h，真空度为50Pa，得到PPS-block-PBS嵌段共聚物粗产物，将合成的产物用重蒸过的三氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，去除小分子物质（具体步骤及原理为：首先将 PPS-block-PBS放入适量氯仿溶剂中，50℃下磁力搅拌1h使其充分溶解，然后将该氯仿溶液缓缓倒入大量甲醇中，通过大分子的物质溶于氯仿而不溶于甲醇的性质，得到大分子沉淀物，从而将小分子除去），过滤干燥得到纯化后的PPS-block-PBS嵌段共聚物； 

其中，纯化用氯仿质量为产物的10倍，氯仿与甲醇的质量比为1:10。 

经检测，该PBS-block-PPS嵌段共聚物的熔点108.3℃，结晶度为47%。 

实施例3 

一种聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯，其通式如下： 

，分子量范围为10000～50000。 

如上所述聚癸二酸1,3-丙二醇酯（PPS）-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯（PBS）嵌段聚酯（PPS-block-PBS）的制备方法，步骤如下： 

（1）PBS预聚物的制备：分别称取11.8g（0.1mol）丁二酸和11.7g（0.13mol）丁二醇，加入250mL三口圆底烧瓶中，通入N₂，流量为0.1m³/h，升温至160℃至单体完全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应3h，酯化反应结束后（一般控制收集反应过程中生成的水的收集量达到理论值的90%时，认为酯化反应结束），得到PBS预聚体； 

PBS预聚物通式如下： 

分子量范围为1000～10000。 

（2）PPS预聚物的制备：分别称取20.2g（0.1mol）癸二酸和9.88g（0.13mol）1,3-丙二醇，加入250mL三口圆底烧瓶中，通入N₂，流量为0.05m³/h，升温至160℃，单体完全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应2h，酯化反应结束后（一般控制收集反应过程中生成的水的收集量达到理论值的90%时，认为酯化反应结束），为了获得分子量较高的PPS预聚体，采取升温抽真空进一步优化处理，体系以10℃/h的升温速度升温至190℃，在190℃下保持5h，真空度为50Pa，得到PPS预聚体； 

PPS预聚物通式如下： 

分子量范围为 1000～6000。 

（3）PPS-block-PBS嵌段共聚物的制备：分别取PBS预聚物85g和PPS预聚物15g，加入500mL三口烧瓶中，加入复合催化剂0.5g（钛酸-4正丁酯与二丁基锡二月桂酸酯的质量比为2:1，）和抗氧剂1g（亚磷酸苯二异癸酯与亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯的质量比为1:1），通入N₂，流量为0.05m³/h，升温到180℃，在机械搅拌作用下使物料充分混合均匀，反应1h，然后体系温度升至240℃，升温速度10℃/h，在260℃持续反应3h，真空度为50Pa，得到PPS-block-PBS嵌段共聚物粗产物，将合成的产物用重蒸过的三氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，去除小分子物质（具体步骤及原理为：首先将PPS-block-PBS放入适量氯仿溶剂中，50℃下磁力搅拌1h使其充分溶解，然后将该氯仿溶液缓缓倒入大量甲醇中，通过大分子的物质溶于氯仿而不溶于甲醇的性质，得到大分子沉淀物，从而将小分子除去），过滤干燥得到纯化后的PBS-block-PBS嵌段共聚物； 

其中，纯化用氯仿质量为产物的10倍，氯仿与甲醇的质量比为1:10。 

经检测，该PBS-block-PPS嵌段共聚物的熔点106.5℃，结晶度为42.2%。 

实施例4 

一种聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯，其通式如下： 

，分子量范围为10000～50000。 

如上所述聚癸二酸1,3-丙二醇酯（PPS）-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯（PBS）嵌段聚酯（PPS-block-PBS）的制备方法，步骤如下： 

（1）PBS预聚物的制备：分别称取11.8g（0.1mol）丁二酸和12.6g（0.14mol）丁二醇，加入250mL三口圆底烧瓶中，通入N₂，流量为0.1m³/h，升温至160℃，单体完全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应2h，酯化反应结束后（一般控制收集反应过程中生成水的收集量达到理论值的90%时，认为酯化反应结束），得到PBS预聚体； 

PBS预聚物通式如下： 

分子量范围为1000～10000。 

（2）PPS预聚物的制备：分别称取20.2g（0.1mol）癸二酸和10.64g（0.14mol）1,3-丙二醇，加入250mL三口圆底烧瓶中，通入N₂，流量为0.05m³/h，升温至160℃，单体完 全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应2h，反应结束后（一般控制收集反应过程中生成的水的收集量达到理论值的90%时，认为酯化反应结束），为了获得分子量较高的PPS预聚体，采取升温抽真空进一步优化处理，体系以10℃/h的升温速度升温至200℃，在200℃下保持5h，真空度为50Pa，得到PPS预聚体； 

PPS预聚物通式如下： 

分子量范围为1000～6000。 

（3）PPS-block-PBS嵌段共聚物的制备：分别取PBS预聚物80g和PPS预聚物20g，加入500mL三口烧瓶中，加入催化剂甲苯磺酸0.5g和抗氧剂1g（亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯与亚磷酸三（2,4-二特丁基苯基）酯的质量比为2:1），通入N₂，流量为0.05m³/h，升温到180℃，在机械搅拌作用下是物料充分混合均匀，反应时间1h，然后体系温度升至240℃，升温速度10℃/h，在260℃持续反应5h，真空度为50Pa，得到PPS-block-PBS嵌段共聚物粗产物，将合成的产物用重蒸过的三氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，去除小分子物质（具体步骤及原理为：首先将PPS-block-PBS放入适量氯仿溶剂中，50℃下磁力搅拌1h使其充分溶解，然后将该氯仿溶液缓缓倒入大量甲醇中，通过大分子的物质溶于氯仿而不溶于甲醇的性质，得到大分子沉淀物，从而将小分子除去），过滤干燥得到纯化后的PPS-block-PBS嵌段共聚物； 

其中，纯化用氯仿质量为产物的10倍，氯仿与甲醇的质量比为1:10。 

经检测，该PBS-block-PPS嵌段共聚物的熔点108.7℃，结晶度为39.2%。 

实施例5 

一种聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯，其通式如下： 

，分子量范围为10000～50000。 

如上所述聚癸二酸1,3-丙二醇酯（PPS）-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯（PBS）嵌段聚酯（PPS-block-PBS）的制备方法，步骤如下： 

（1）PBS预聚物的制备：分别称取11.8g（0.1mol）丁二酸和12.15g（0.15mol）丁二醇，加入250mL三口圆底烧瓶中，通入N₂，流量为0.05m³/h，升温至160℃，单体完全熔 融后，进行恒温搅拌酯化反应2h，酯化反应结束后（一般控制收集反应过程中生成的水的收集量达到理论值的90%时，认为酯化反应结束），得到PBS预聚体； 

PBS预聚物通式如下： 

分子量范围为1000～10000。 

（2）PPS预聚物的制备：分别称取20.2g（0.1mol）癸二酸和11.4g（0.15mol）1,3-丙二醇，加入250mL三口圆底烧瓶中，通入N₂，流量为0.05m³/h，升温至160℃，单体完全熔融后，进行恒温搅拌酯化反应2h，酯化反应结束后（一般控制收集反应过程中生成水的收集量达到理论值的90%时，认为酯化反应结束），为了获得分子量较高的PPS预聚体，采取升温抽真空进一步优化处理，体系以10℃/h的升温速度升温至180℃，在180℃下保持5h，真空度为50Pa，得到PPS预聚体； 

PPS预聚物通式如下： 

分子量范围为1000～6000。 

（3）PPS-block-PBS嵌段共聚物的制备：分别取PBS预聚物75g和PPS预聚物25g，加入500mL三口烧瓶中，加入催化剂钛酸-4正丁酯0.5g和抗氧剂亚磷酸三（2,4-二特丁基苯基）酯1g，通入N₂，流量为0.05m³/h，升温到180℃，机械搅拌作用下是物料充分混合均匀，反应1h，体系升至240℃，升温速度10℃/h，在240℃持续反应3h，真空度为50Pa，得到PPS-block-PPS嵌段共聚物粗产物，将合成的产物用重蒸过的三氯甲烷溶解，然后用甲醇沉淀，去除小分子物质（具体步骤及原理为：首先将PPS-block-PBS放入适量氯仿溶剂中，50℃下磁力搅拌1h使其充分溶解，然后将该氯仿溶液缓缓倒入大量甲醇中，通过大分子的物质溶于氯仿而不溶于甲醇的性质，得到大分子沉淀物，从而将小分子除去），过滤干燥得到纯化后的PBS-block-PPS嵌段共聚物； 

其中，纯化用氯仿质量为产物的10倍，氯仿与甲醇的质量比为1:10。 

经检测，该PBS-block-PPS嵌段共聚物的熔点103.5℃，结晶度为44.2%。 

本发明中聚癸二酸1,3-丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯嵌段聚酯的检测： 

经检测，该PBS-block-PPS嵌段共聚物的结晶温度为73℃（见图3），熔融温度为110.5℃ （见图4），该嵌段共聚物的熔点高于100℃，有较宽的加工空间； 

其热失重谱图（见图5）显示，其开始失重温度超过300℃，最大失重温度接近400℃，热稳定性较好。 

经降解率检测，该PPS-block-PBS嵌段共聚物与PBS单聚物相比，有更优越的降解性能：在pH=4～6的水溶液中，10周的降解率可达25%～35%；在中性水溶液中，10周的降解率可达5%～15%；在pH=8～10的水溶液中，10周的降解率可达35%～50%；在脂肪酶浓度为1～5mg/mL磷酸盐缓冲溶液中，10周的降解率可达55%～75%，分子量下降60%～80%。 

本发明的PPS-block-PBS共聚物的熔点均高于100℃，有较宽的加工空间。综上，本发明可以应用于制作可降解食品包装、可降解农用地膜、医用缝合线等高分子材料制品领域中。