固体二氧化碳吸收剂及利用其的二氧化碳除去及浓缩方法

摘要

根据本发明的固体二氧化碳吸收剂的制造方法包括：1）混合a）能够耐100℃以上温度的纤维状物质10～80重量%、b）多孔性无机物质10～80重量%和c）有机无机粘合剂5～20重量%而制造纸的步骤；2）将纸成型为单面瓦楞成型体后卷绕而制造圆筒形蜂窝成型体的步骤；3）将蜂窝成型体浸渍在溶解有二氧化碳吸收物质的溶液中后干燥的步骤；4）将担载有上述二氧化碳吸收物质的蜂窝成型体煅烧后冷却的步骤；利用由此制造的固体二氧化碳吸收剂，除去废气中的二氧化碳时，不发生空气流动引起的吸收剂破碎现象或工序压力的下降，无需浓缩二氧化碳的过滤或周期性补充，通过工序简化，能实现节约装置费用和运行费用的稳定的干式二氧化碳吸收及分离浓缩工序。

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化碳吸收剂及利用该吸收剂的二氧化碳除去及浓 缩方法，更具体的涉及在蜂窝成型体中担载有二氧化碳吸收物质的固体 吸收剂以及利用该吸收剂的二氧化碳吸收、分离和浓缩的方法。

背景技术

目前正在活跃地进行着为了回收作为地球温室效应主原因的二氧 化碳的研究。作为这些方法中的一种，以往使用利用含碱金属盐的干式 吸收剂的二氧化碳吸收除去工序。该方法包括：使碱金属盐含在沸石、 氧化铝等气孔性物质中，然后将其与粘结剂（堇青石等）一同制造糊剂， 通过喷雾干燥法（喷雾干燥器）制造球形的二氧化碳吸收剂后，将其利 用流动层二氧化碳干式吸收工序而吸收除去废气中的二氧化碳。

在该方法中，为了提高吸收剂的通过流动反应的二氧化碳吸收效率 以及吸收剂的顺畅的流动，需要以小于数百微米的微粒形态使用吸收 剂。因此，存在如下各种问题：需要高压送风；随着吸收剂的流动可能 会发生破碎现象（粉末化）；要每周期补充吸收剂；由于浓缩二氧化碳 （生产气体）中含有微粉吸收剂，因此需要过滤；可能发生由微粒吸收 剂引起的反应塔内的压力下降现象。

此外，还已知利用含有液态胺（胺类）的二氧化碳吸收剂来吸收除 去二氧化碳的工序，但是存在液态胺价格和处理费用高、产生副产物、 可能发生工序材料的腐蚀的缺点。

另外，还有利用沸石的二氧化碳吸附除去工序，但是由于二氧化碳 的除去费用高而经济性低。

因此，需要开发一种利用低廉的吸收剂通过简单工序而能够有效吸 收除去二氧化碳的方法。

专利文献1：专利公开公报10-2011-0006073（2011年1月20日公 开）

专利文献2：专利授权公报10-0620546（2006年8月29日登记）

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供蜂窝形态的固体吸收剂及其制 造方法，以及利用该固体吸收剂的稳定的干式二氧化碳吸收、分离及浓 缩方法，该方法不发生因空气流动而导致的吸附剂的破碎现象或工序压 力下降，无需浓缩二氧化碳的过滤或周期性的补给，通过工序的简化而 节约装备费用和运行费用。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种固体二氧化碳吸收剂的制 造方法，其中，包括：

1）混合a）能够耐100℃以上温度的纤维状物质10～80重量%、b） 多孔性无机物质10～80重量%和c）有机无机粘合剂5～20重量%而制 造纸的步骤；

2）将上述纸成型为单面瓦楞成型体（）后卷绕而制造 圆筒形蜂窝成型体的步骤；

3）将上述蜂窝成型体浸渍在溶解有二氧化碳吸收物质的溶液中后 干燥的步骤；以及

4）将担载有上述二氧化碳吸收物质的蜂窝成型体进行煅烧后冷却 的步骤。

根据本发明的一实施例，纸的厚度在0.05～1.0mm的范围。

根据本发明的另一实施例，上述纤维状物质优选纤维长度在0.1～ 10mm的范围，例如，可以选自陶瓷纤维、碳纤维、高分子纤维，但不 限于此。

根据本发明的另一实施例，上述无机物质选自沸石、氧化铝、碳材 料、或有机-无机结合气孔体或它们的混合物，有机无机粘合剂选自聚 乙烯醇（PVA）、二氧化硅、氧化铝，但不限于此。

根据本发明的另一实施例，上述二氧化碳吸收物质选自碱金属盐或 胺，例如可举出K₂CO₃、KHCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、CaCO₃等，但 不限于此。

另外，本发明提供一种固体二氧化碳吸收剂，其特征在于，利用含 有a）能够耐100℃以上温度的纤维状物质10～80重量%、b）多孔性 无机物质10～80重量%和c）有机无机粘合剂5～20重量%的纸而制造 的圆筒形蜂窝成型体中担载有二氧化碳吸收物质。

另外，本发明提供利用在上述蜂窝成型体中担载有二氧化碳吸收物 质的固体二氧化碳吸收剂，从废气中除去二氧化碳的方法。

根据本发明的一实施例，二氧化碳吸收除去工序以向固体二氧化碳 吸收剂同时供给废气和水分、或者供给水分后通入废气的方式进行，优 选在40～90℃进行。

另外，本发明提供将吸收的二氧化碳进行分离浓缩的方法，该方法 可通过二氧化碳的吸收反应-再生反应或吸收反应-再生反应-冷却的连 续工序而进行。此时，优选二氧化碳的再生反应在120～500℃范围同时 供给蒸汽和含二氧化碳的气体或者供给含二氧化碳的气体而进行。

利用本发明的由能够耐100℃以上高温的纸构成的蜂窝成型体上担 载二氧化碳吸收物质的固体二氧化碳吸收剂来除去燃烧废气中的二氧 化碳，不会发生以往作为二氧化碳除去工序的缺点的吸收剂破碎现象或 工序压力的下降，无需浓缩二氧化碳的过滤或周期性补充，能够经济而 又稳定地除去二氧化碳并浓缩。

附图说明

图1是表示本发明的一实施例的蜂窝型二氧化碳吸收剂的制造过程 的流程图。

图2是表示本发明的一实施例的利用蜂窝型吸收剂吸收除去二氧化 碳的工序的模式图。

图3是表示作为比较例在温度70℃、相对湿度65%时K₂CO₃粉末 的二氧化碳吸收程度的曲线图。

图4是表示在温度70℃、相对湿度66%时利用实施例1的二氧化 碳蜂窝吸收剂的二氧化碳吸收程度的曲线图。

图5是表示在温度70℃、相对湿度66%时利用实施例2的二氧化 碳蜂窝吸收剂的二氧化碳吸收程度的曲线图。

图6是表示维持温度50～70℃的状态下根据水分供给的有无以及水 分供给方式的蜂窝吸收剂吸收反应后二氧化碳穿透（break through）曲 线的曲线图。

具体实施方式

以下进一步详细说明本发明。

本发明的固体二氧化碳吸收剂的制造方法包括：1）混合a）能够耐 100℃以上温度的纤维状物质10～80重量%、b）多孔性无机物质10～ 80重量%和c）有机无机粘合剂5～20重量%而制造纸的步骤；2）将 上述纸成型为单面瓦楞成型体后卷绕而制造圆筒形蜂窝成型体的步骤； 3）将上述蜂窝成型体浸渍在溶解有二氧化碳吸收物质的溶液中后干燥 的步骤；以及4）将担载有上述二氧化碳吸收物质的蜂窝成型体进行煅 烧后冷却的步骤。

本发明的特征是首先如上述步骤那样制造能够耐100℃以上温度的 纸，然后成型为蜂窝形态之后，担载二氧化碳吸收物质。如果一开始就 将二氧化碳吸收物质与纸成分混合而制造糊剂，利用其制造纸，则在抄 纸工序中水和二氧化碳吸收物质均会流失，因此无法制造实质上担载有 二氧化碳吸收物质的成型体。但是，像本发明这样，先制造蜂窝型成型 体之后担载二氧化碳吸收物质，就能够如以下实施例中所确认的那样担 载充分量的二氧化碳吸收物质。

本发明中所使用的纸的厚度优选0.05～1.0mm的范围。如果纸的厚 度不足0.05mm，难以成型为蜂窝状，成型后的强度也弱，纸的单位面 积的多孔性无机物质的含量少而导致吸收剂担载量过少。此外，厚度为 1.0mm以上时，在制造波浪形的单面瓦楞成型体时的弯曲部分脆弱，难 以向纸的内部担载二氧化碳吸收剂，二氧化碳的吸收和再生反应时间变 长而工序难以得到应用，由于蜂窝的孔变小而成为压力下降的原因。

此外，在本发明中使用的纤维状物质的纤维长度优选0.1～20mm的 范围。如果纤维长度比0.1mm短，纸的拉伸特性下降，从而在成型为 蜂窝时变脆；如果纤维长度为20mm以上，则难以将纤维均匀分散在用 于制造纸的溶液内，因此难以得到均匀特性的纸。纤维状物质具体地可 选自陶瓷纤维、碳纤维、高分子纤维，但不限于此。陶瓷纤维将二氧化 硅（SiO₂）、氧化铝（Al₂O₃）、氧化锆（ZrO₂）单独作为主成分或将它 们的混合物作为主成分而构成，且高温熔融后纺丝而成，可使用制作成 散装（bulk）、毡、纸的形态的陶瓷纤维。通常广泛使用商品名为 Cerakwool的商用化的陶瓷纤维。

此外，本发明中所使用多孔性物质可以单独使用或者混合使用沸 石、氧化铝、碳材料或金属-有机结合体（例如：Metal-Organic  Framework，MOF），有机无机粘合剂选自聚乙烯醇（PVA）、纤维素纤 维、二氧化硅粉末、氧化铝粉末，但不限于此。

另外，上述二氧化碳吸收物质选自碱金属盐或胺，例如可举出 K₂CO₃、KHCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、CaCO₃等，但不限于此。

另外，本发明还提供利用在上述蜂窝成型体中担载有二氧化碳吸收 物质的固体二氧化碳吸收剂，从废气中吸收二氧化碳，并将吸收的二氧 化碳分离浓缩的方法。二氧化碳的吸收除去和浓缩可通过利用二氧化碳 吸收剂的二氧化碳的吸收反应-再生反应或吸收反应-再生反应-冷却的 连续工序而进行，上述再生反应过程中吸附到固体吸收剂中的二氧化碳 被分离。

另外，根据本发明的一实施例，将上述蜂窝成型体中担载有二氧化 碳吸收物质的固体二氧化碳吸收剂维持在40～90℃范围，作为反应介质 可同时供给水分和二氧化碳来进行二氧化碳吸收反应。吸收反应为放热 反应，在上述范围的温度中反应进行地最活泼，在该范围以下的温度中 几乎不进行吸收反应，且在该范围以上的温度中无法进行再生反应。此 外，如果先供给水分后再供给二氧化碳，则能够进一步提高二氧化碳的 吸收率。特别是，优选二氧化碳的再生反应在120～500℃范围同时供给 蒸汽和含二氧化碳的气体或供给含二氧化碳的气体而进行。

具体地，根据本发明的吸收剂的制造方法如下。（图1）制造包含 80%以上的含有陶瓷纤维10～80%、多孔性物质（沸石、氧化铝等）10～ 80%及无极粘合剂5～20%的无机物且厚度为0.05～1.0mm的陶瓷纸， 使用该纸成型为一面具有波浪形的瓦楞纸形态，将其卷绕成型为圆筒形 蜂窝后，在此担载作为二氧化碳吸收剂的碱金属盐（K₂CO₃、KHCO₃、 Na₂CO₃、NaHCO₃、CaCO₃）或胺，并干燥和煅烧，从而能够完成吸收 除去燃烧废气中的二氧化碳的蜂窝二氧化碳吸收剂。

此外，使用了本发明的蜂窝吸收剂的二氧化碳吸收工序的例子如 下。（图2）利用外部设备将圆筒形蜂窝形态的二氧化碳吸收剂的两端面 分为吸收、再生、冷却区域，使圆筒形的蜂窝吸收剂旋转，向吸收区域 输送50～80℃范围的燃烧废气，同时将150～180℃范围的二氧化碳浓 缩气体和水分一同向再生区域供给，从而进行吸收于蜂窝吸收剂的二氧 化碳的分离反应，能够得到高浓度浓缩的二氧化碳。同时将从再生区域 旋转而移动到冷却区域的高温的蜂窝吸收剂利用不足50℃的空气来冷 却至有利于吸收反应的条件。构成上述吸收-再生-冷却工序，从而在一 个圆筒形吸收剂中同时实现二氧化碳的吸附除去及再生浓缩。利用担载 在蜂窝吸收剂中的K₂CO₃、KHCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、CaCO₃等碱 金属盐的二氧化碳吸收再生反应如下。

吸收反应：M₂CO₃+H₂O+CO₂→2MHCO₃

再生反应：2MHCO₃→M₂CO₃+H₂O+CO₂

从上述反应式中可知，利用碱金属盐的二氧化碳的吸收反应需要水 分供给。

实施例1：以X型沸石作为成型体的含K₂CO₃的吸收剂的制造

制造了包含陶瓷纤维50%、X型沸石35%、作为有机粘合剂的PVA 3%、纤维素5%、作为无机粘合剂的海泡石5%、二氧化硅粉末2%且 厚度为0.21mm的能够在100℃以上的高温使用的陶瓷纸。使用两张陶 瓷纸，其中一张成型为间距3.8mm、高1.8mm的波浪形而制造了瓦楞 纸形态的单面瓦楞成型体。将该单面瓦楞成型体卷绕而形成直径为 6cm、长为40cm的圆筒形蜂窝后，在110℃干燥5小时。将干燥的蜂窝 浸渍在30%的K₂CO₃溶液中维持10分钟后取出，在常温中脱水后，在 150℃下干燥24小时。将担载K₂CO₃后干燥的蜂窝在400℃保持2小时、 在600℃保持3小时后进行自然冷却。

实施例2：以伽马氧化铝作为成型体的含K₂CO₃的吸收剂的制造

制造了包含陶瓷纤维50%、伽马氧化铝35%、作为有机粘合剂的 PVA3%、纤维素5%、作为无机粘合剂的海泡石5%、二氧化硅粉末2% 且厚度为0.21mm的能够在100℃以上的高温使用的陶瓷纸。以后的工 序与实施例1相同地进行制造。

评价例1：吸收剂担载量测定结果

K₂CO₃担载量测定结果，按照实施例1制造的蜂窝吸收剂能够担载 相当于蜂窝重量的28.2%的K₂CO₃，按照实施例2制造的蜂窝吸收剂能 够担载相当于蜂窝重量的24.5%的K₂CO₃。

评价例2：二氧化碳吸收率测定结果

使用K₂CO₃粉末原料作为比较例进行测定。二氧化碳吸收量的测定 使用了能够维持反应器的恒温恒湿的TA Instrument公司的model Q-5000。图3是表示将K₂CO₃粉末加入到反应器中，并在70℃、65%RH 条件下流通CO₂时，利用K₂CO₃的二氧化碳吸收量变化的曲线图。维 持1小时时，CO₂吸收反应导致的重量增加显示为152.0%。

图4是按照实施例1用含有X型沸石的陶瓷纸制成的蜂窝中担载 K₂CO₃的试样的CO₂吸收实验结果。显示在70℃、66%RH条件下流通 CO₂时，利用K₂CO₃的二氧化碳吸收量变化。维持1小时时，CO₂吸收 反应导致的重量增加显示为113.8%。

图5是按照实施例2用含有伽马氧化铝的陶瓷纸制造的蜂窝中担载 K₂CO₃的试样的CO₂吸收实验结果。显示在70℃、66%RH条件下流通 CO₂时，利用K₂CO₃的二氧化碳吸收量变化。维持1小时时，CO₂吸收 反应导致的重量增加显示为111.9%。

K₂CO₃粉末原料（比较例）和担载于陶瓷纸的吸收剂（实施例1） 的CO₂吸收量分别为52.0%和13.8%，与原料相比显示出26.5%。该结 果与评价例1中显示的28.2%的K₂CO₃担载率几乎为同一水平，因此 表示按照实施例1用陶瓷纸制造的蜂窝中担载吸收剂的反应顺利进行。

K₂CO₃粉末原料（比较例）和担载于陶瓷纸的吸收剂（实施例2） 的CO₂吸收量分别为52.0%和11.9%，与原料相比显示出22.9%。该结 果与评价例1中显示的24.5%的K₂CO₃担载率几乎为同一水平，因此 表示按照实施例2用陶瓷纸制造的蜂窝中担载吸收剂的反应顺利进行。

评价例3：根据水分供给与否的二氧化碳的吸收反应实验结果

将按照实施例1制造的蜂窝二氧化碳吸收剂加入到反应器中，a） 二氧化碳供给、b）55℃水蒸气饱和二氧化碳供给、c）55℃水分饱和氮 气供给后流通二氧化碳时，分析反应器出口的二氧化碳浓度，并将其结 果在图5中示出。供给的二氧化碳的流量为0.5升/分钟，二氧化碳浓度 为4.5%（氮平衡），反应器温度维持在55℃。

由图6可确认，在没有水分的情况下供给二氧化碳时，不发生吸收反 应，因此二氧化碳的穿透速度快。另一方面，可以看到供给二氧化碳时通 过维持在55℃的水槽后，供给到蜂窝吸收剂时，进行二氧化碳的吸收反应， 与供给干燥二氧化碳时相比穿透的慢。此外，可知将通过55℃水槽的氮气 供给到蜂窝吸收剂，使蜂窝吸收剂的水分以55℃饱和状态维持后，供给干 燥的二氧化碳，则与单纯地将水分和二氧化碳同时供给的情况相比穿透的 更慢。由该结果可知，有助于二氧化碳吸收反应的水分向蜂窝吸收剂均匀 充分供给后供给二氧化碳最有利于吸收反应。