一种制备毛用活性艳蓝3G的方法

摘要

本发明提供了一种制备毛用活性艳蓝3G的方法，包括以下步骤：1)溴氨酸与对氨基乙酰苯胺在催化剂作用下进行缩合，酸化处理后得到缩合产物；2)缩合物用发烟硫酸磺化，再碱性水解脱去乙酰基；3)水解产物与2，3-二溴丙酰氯缩合，再脱溴制得染料活性艳蓝3G。本发明提供的制备方法低成本、低能耗、低污染，适宜工业化规模生产。采用本发明的制备方法所得到的毛用活性艳蓝3G各项应用性能指标达到或超过国外公司的产品。

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种活性染料制备方法的研究，具体地涉及一种制备毛 用活性艳蓝3G的方法。

背景技术

Ciba公司于1966年开始推出Lanasol系列毛用活性染料。在Lanasol系列活性染料中， Lanasol Blue 3G是其中一个蓝色品种，国内市场上称其为毛用活性艳蓝3G，结构式如下：

毛用艳蓝3G活性染料可用于蛋白质纤维材料的染色和印花，例如羊毛、羊绒、丝等纤 维的染色和印花，也可用于散毛、毛条、纱线、地毯、经防缩整理的织物及机织物的染色和 印花。毛用活性艳蓝3G染料在羊毛、丝等纤维上染色后，呈现艳丽的蓝色，具有极高的固 色率和优异的耐晒牢度及染色牢度。

有关Lanasol Blue 3G的制备方法在专利CH489581中有介绍，以1-氨基-4-(4’-氨基苯胺) -蒽醌-2-磺酸(如下式II)为起始原料经过磺化、与2，3-二溴丙酰氯缩合，或者先与2，3-二溴 丙酰氯缩合，再磺化，然后脱溴、盐析得到产品Lanasol Blue 3G。

波兰专利PL40811公开了一种1-氨基-4-(4’-氨基苯胺)-蒽醌-2-磺酸的合成方法：溴氨 酸与对苯二胺进行缩合反应得到，反应在氮气保护下进行。该方法反应时间长、有色杂质多、 精制过程复杂(多步精制，例如脱色，盐析等步骤)，得量低；同时现有的制备方法所用2，3- 二溴丙酰氯需先溶于有机溶剂(例如丙酮)，最后脱溴液都需要盐析才能得到满足印染要求的 目的产物，这样操作加长了反应周期、增加了劳动强度和能源消耗，同时有色滤液给环境带 来大量污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备毛用活性艳蓝3G的方法，以克服现有制备方法存在的 反应周期长、劳动强度大以及环境污染问题。通过大量的研究，申请人开发出一条适合工业 化生产、后处理简单的工艺路线，确定了各反应步骤中适宜的工艺条件，从而完成了本发明， 实现了本发明的目的。

本发明的技术方案如下：

一种制备毛用活性艳蓝3G的方法，包括以下步骤：1)溴氨酸与对氨基乙酰苯胺在催化 剂作用下进行缩合，酸化处理后得到缩合产物；2)缩合物用发烟硫酸磺化，再碱性水解脱去 乙酰基；3)水解产物与2，3-二溴丙酰氯缩合，再脱溴制得染料活性艳蓝3G。制备流程用方 程式表示如下：

本发明适宜的工艺条件如下：

1)溴氨酸与对氨基乙酰苯胺在催化剂作用下进行缩合的反应步骤中，所述的催化剂选自 硫酸铜和氯化亚锡。两种催化剂的加入量(以摩尔计)分别为溴氨酸的5～10％。溴氨酸与对 氨基乙酰苯胺的投料摩尔比为1∶1～2.5，缩合温度为40～100℃，pH值8～12；进一步优选 投料摩尔比为1∶1～1.3，缩合温度为60～90℃，pH值9～11。

不同于以往的用溴氨酸为原料生产的蒽醌类染料的操作方式(在缩合反应时需要分批、 例如分三批加入催化剂)，上述缩合反应的催化剂可一次性加入。这样既方便操作，又省时省 力。

缩合反应完成后，酸化处理缩合产物、过滤、滤饼干燥备用。适宜的酸化条件：pH值0～ 3，过滤温度5～80℃；优选的酸化条件：pH值1～2，过滤温度20～50℃。

2)干燥的缩合物进行磺化及水解反应时，首先在0～5℃下将缩合物分批加入3％～25％ (游离的SO₃含量)的发烟硫酸中，缩合物与发烟硫酸中游离SO₃的摩尔比为1∶1.5～3。控 制反应温度在0～60℃；然后在碱性水溶液(例如氢氧化钠水溶液)中进行水解，脱去乙酰 基，水解反应温度40～100℃。

优选磺化反应条件为温度25～40℃，发烟硫酸浓度7％～15％；优选的水解反应条件为 温度70～100℃。

3)水解产物与2，3-二溴丙酰氯进行缩合反应(亦称二次缩合)时，反应条件优选加料摩 尔比为1∶1～1.5，缩合温度为-5～25℃，pH值3～9；进一步优选投料摩尔比为1∶1～1.3，缩 合温度为-5～10℃，pH值5～8。此步操作与常法不同，将2，3-二溴丙酰氯直接加到水解产物 中，使该步反应既降耗、又省时。

调节上述二次缩合得到的二缩合反应液的pH值至8～11，于20～60℃进行脱溴反应， 得到目的产物的染料液；进一步优选的反应条件为脱溴反应温度30～50℃，pH＝8～10。

按照本发明提供的制备方法得到毛用活性艳蓝3G的染料液，可以直接喷雾干燥，得到 产品。这与现有技术报道的染料液需经过盐析精制才能得到产品的方案相比，本发明提供的 制备方法操作简单，省时省力，节能。

上述各步反应操作和加料配比，以及各步反应温度和pH值的控制范围是制备本专利中 目标化合物的关键条件。在研制过程中发现：首先，当两种催化剂和对氨基乙酰苯胺的加料 量过高时，虽然不影响产品的得量和质量(即可以满足应用性能的要求)，但原料消耗增加且 后处理繁琐(例如需要回收原料等)；而减少对氨基乙酰苯胺的加料量，一缩合物的得量降低， 产品得量必然随之降低。其次，溴氨酸与对氨基乙酰苯胺缩合反应温度降低，则反应时间延 长、增加能耗；而反应温度过高，虽然反应时间有所缩短但不明显(0.5～1小时)，同样增加 能耗。第三，酸化时的pH值太低，不但酸消耗量大，而且不好操作；同时，pH值低、过滤 温度过高时，物料析出不完全，产品得量低。第四，磺化反应时，发烟硫酸的浓度低则影响 反应速度或反应不完全，产生的废酸多，不利于后处理；浓度过高，产品的副产增加，降温 的能耗加大，同样不利于后处理(例如产品需要精制)。第五，脱溴反应时温度过低，反应需 在高pH值下进行；而pH过高，会引入大量的无机盐(例如氯化钠)，造成染料的染色强度 降低。因此，确定适合工业化规模生产及满足该产品对低成本、低能耗、低污染需求的最佳 反应工艺条件是十分必要的。

用本发明的制备方法所合成的毛用活性艳蓝3G产品与目前美国Huntsman公司(原Ciba 公司)染料Lanasol Blue 3G相比表现出同样的极高上染率和固色率及优异的色牢度；但是提 升力明显高于Lanasol Blue 3G，在羊毛织物上的各项色牢度均达到或超过Lanasol Blue 3G水 平。例如，采用本发明制备方法所得到的染料在染色深度为0.5％、1％、2％、4％、5％、6％ 时，其Integ值比Lanasol Blue 3G在同等染色深度下分别高出0.2742、0.5210、2.4298、0.2864、 0.4889和2.5934，而固色率高于标准1.08％。因此本发明提供的的毛用活性艳蓝3G的制备方 法，满足了市场对低成本、低能耗、低污染染料生产的需要，提高了市场的竞争力，使该染 料具有更加广阔的商业化前景。

具体实施方式

以下实施例用于进一步说明本发明。其中涉及的份数均为重量份数，除特别标明浓度的 溶液外，均折算成纯品计量；浓度单位为重量百分浓度。制备毛用活性艳蓝3G染料所用到 的中间体溴氨酸、对氨基乙酰苯胺、2，3-二溴丙酰氯及其他原料均有市售。染料应用测试采用 的方法是本领域的技术人员所公知公用的。

染料制备实施例

实施例1

a、溴氨酸与对氨基乙酰苯胺的缩合反应

在三口反应瓶中加入碳酸氢钠1.68份、碳酸钠1.06份和水40份，搅拌溶解。待完全溶 解后，依次加入溴氨酸4.04份、对氨基乙酰苯胺1.8份、硫酸铜0.125份和氯化亚锡0.125份， 升温70～80℃，搅拌反应4小时，薄层色谱或HPLC检测溴氨酸消失反应完成。降至室温过 滤，滤饼与40份水混合，用30％盐酸调pH＝1.5～2.0，搅拌，室温过滤，滤饼干燥后得到4.5 份缩合物，备用。

b、磺化反应

在干燥的三口反应瓶中加入20份8～10％发烟硫酸，冰水降温0～5℃，分批加入(a)中得到 的缩合物，加料完毕后，升温至25～35℃反应1.5～2小时，缩合物反应完全，反应结束。缓慢 倒入60份冰水的混合溶液中，不断搅拌。然后过滤收集固体析出物，转入烧杯中，加入40 份水，用氢氧化钠调至中性待用。

c、水解反应

将(b)得到的磺化水溶液转移至三口反应瓶中，加入1份固体氢氧化钠，升温至90～100℃ 反应约小时，HPLC检测至磺化物消失，反应结束。反应液降至室温，用30％盐酸调pH值至 中性。加入氯化钠6份，盐析。过滤，滤饼溶于40份水中，备用。

d、二缩合反应

将(c)得到的水解物溶液转移至三口反应瓶中，加入碳酸钠1.06份，搅拌溶解，冰水降温 至0～5℃，缓慢滴加2，3-二溴丙酰氯2.2份。滴加完毕，继续反应至HPLC检测水解物消失即 为反应终点。

e、脱溴反应

将(d)得到的二缩合反应液升温至40～50℃，用氢氧化钠溶液调pH＝8～10，HPLC检测二 缩合物消失即为反应终点。反应结束后，料液直接喷雾干燥，得8.7份目标产物毛用活性艳 蓝3G。

实施例2

重复实施例1中所述操作过程和工艺条件，只是实施例1的步骤(a)中，将硫酸铜和氯 化亚锡的加入量各自改为0.25份，最终得到8.5份的毛用活性艳蓝3G。

实施例3

重复实施例1中所述操作过程和工艺条件，只是实施例1的步骤(a)中，对氨基乙酰苯 胺加入量改为1.5份，一次缩合滤饼干燥后得到3.6份，最终得到7份的毛用活性艳蓝3G。

实施例4

重复实施例1中所述操作过程和工艺条件，只是实施例1的步骤(a)中，对氨基乙酰苯 胺加入量改为3.75份，一次缩合滤饼干燥后得到4.8份，最终得到8.9份的毛用活性艳蓝3G。

实施例5

重复实施例1中所述操作过程和工艺条件，只是实施例1的步骤(a)中，缩合温度为 70℃，缩合反应时间为8小时，最终得到8.5份的毛用活性艳蓝3G。

实施例6

重复实施例1中所述操作过程和工艺条件，只是实施例1的步骤(a)中，缩合温度为 100℃，缩合反应时间为3小时，最终得到8.5份的毛用活性艳蓝3G。

实施例7

重复实施例1中所述操作过程和工艺条件，只是实施例1的步骤(a)中，用30％盐酸 调pH＝0，过滤温度为20℃，最终得到8.7份的毛用活性艳蓝3G。

实施例8

重复实施例1中所述操作过程和工艺条件，只是实施例1的步骤(a)中，用30％盐酸 调pH为3.0，过滤温度为60℃，一次缩合滤饼干燥后得到3.2份，最终得到6.6份的毛用活 性艳蓝3G。

实施例9

重复实施例1中所述操作过程和工艺条件，只是实施例1的步骤(b)中，加入5％发烟 硫酸35份；最终得到8.0份的毛用活性艳蓝3G。

实施例10

重复实施例1中所述操作过程和工艺条件，只是实施例1的步骤(b)中，磺化反应温 度改为10℃，磺化反应10小时，最终得到8.5份的毛用活性艳蓝3G。

当磺化反应温度改为0℃时，磺化反应时间超过20小时完成。

实施例11

重复实施例1中所述操作过程和工艺条件，只是实施例1的步骤(b)中，磺化温度45℃， 磺化反应时间1小时，最终得到7.6份的毛用活性艳蓝3G。

实施例12

重复实施例1中所述操作过程和工艺条件，只是实施例1的步骤(c)中，水解温度50℃ 时，水解反应时间12小时，最终得到8.1份的毛用活性艳蓝3G。

比较实施例

重复实施例1中所述操作过程和工艺条件，只是将实施例1的步骤(e)中脱溴温度改为 15℃，pH值12～13，最终得到9.2份的毛用活性艳蓝3G；测试结果相当于实施例1中产品染 色强度的75％。

染料应用实施例

实施例13

染料按1％o.w.f(相对织物重)用量，浴比1∶20，在乙酸浓度为1g/L，阿白格B浓度为 1g/L条件下，把经预煮的羊毛纤维于室温下入染，在持续搅拌下以1℃/min的速度升温至95 ℃，保温染色60min，然后降温到60℃，水洗。

染样再经固色处理，水洗，晾干。在羊毛上呈现鲜艳的蓝色。具有优异的固色率、提升 力和各项色牢度。

染料的性能测试数据见表1、表2、表3，表2中Integ值即在分光仪测得K/S各波长之 积分值。

表1毛用活性艳蓝3G和Lanasol Blue 3G吸色率和固色率对比测试结果

  样品   Lanasol Blue 3G   毛用活性艳蓝3G   吸色率(％)   98.40   99.17   固色率(％)   87.58   88.66

表2毛用活性艳蓝3G和Lanasol Blue 3G染色深度对色深值影响对比测试结果

  染色深度(％)   0.5   1.0   2.0   4.0   5.0   6.0   Lanasol Blue 3G   10.4778   20.2637   40.2845   58.4704   63.4747   76.8540   毛用活性艳蓝3G   10.7520   20.7847   42.7143   58.7568   63.9636   79.4474

表3毛用活性艳蓝3G和Lanasol Blue 3G在羊毛织物上的色牢度对比测试结果

实施例2～12所制备的活性艳蓝3G各项应用性能指标同于实施例1的测试结果。