基于球磨工艺的非晶态CIGS纳米粉体的制备方法

摘要

本发明公开了一种基于球磨工艺的非晶态CIGS纳米粉体的制备方法，将待磨粉体、磨珠、研磨液及研磨助剂混合后加入行星式球磨罐中，密封装入行星式球磨机的罐座且固定，以250转/分至500转/分的转速研磨2至10小时，得到初磨粉体；将初磨粉体、磨珠、研磨液及研磨助剂混合后添加到高能摆振球磨罐中并安装在高能摆振球磨机上，采用间歇式研磨，即以1000转/分至1500转/分的转速研磨0.5至4小时后冷却0.5至1小时，如此循环2至8次，得到粒径小于1微米的CIGS纳米粉体。本发明制备的CIGS纳米粉末粒径为几百纳米，且粒径分布较窄，可应用于非真空法CIGS薄膜电池吸收层的制备；制备采用湿法球磨，比较经济，过程较为稳定，涉及的仪器设备较为常用。

说明书

技术领域

本发明涉及金属粉末加工技术领域，尤其是指一种基于球磨工艺的非晶态CIGS纳米粉体的制备方法。

背景技术

铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳电池以其转换效率高、弱光性好、性能稳定、成本低廉等优点，成为当前产业界和研究机构争相研发的热点。在其优良性能和巨大需求背景下，全球众多光伏企业和机构投入巨额财力和人力对其进行研发与生产，其中包括美国可再生能源实验室（National Renewable Energy Laboratory，简称NREL）、Solar Frontier、 Miasole、Global solar、Wurth Solar等。在2011年，CIGS的全球产能达到GW水平，显示出良好的发展趋势。

目前，CIGS薄膜电池的制备工艺可分为真空法与非真空法两类：真空法，发展历史较长，工艺较多且较为成熟，制备的CIGS转换效率也较高，但普遍存在着设备要求高、电池成本居高不下的缺点；非真空法，是近年来新兴的研究方向，具有设备简单、成本低廉、方便采用卷绕技术等特点。如Nano solar、ISET、Solo power、IBM、ETHZ等知名光伏企业都在进行非真空法的研究，其中以美国Nanosolar公司最为领先，他们以纳米硒化物通过印刷工艺制备了转化效率达16.4%的CIGS电池，并预计了成本可降至0.30$/W；国内，台湾正峰、上硅等公司也自主生产了非真空CIGS电池。

尽管非真空法CIGS的研究较多，但目前都局限于实验室，在工业化推进进程中尚存在诸多问题，最关键的问题是如何制备粒径均一、组分可控的CIGS纳米晶前躯体粉末。随着产业推动，目前CIGS纳米前躯体粉末的制备方式已有很多种，主要可分为物理法和化学法，物理法主要有汽化冷凝、机械球磨、物理粉碎等，化学法主要有化学气相沉积、溶胶凝胶、微乳液法、水热合成等。相比于众多的制备方式，机械球磨在设备要求和工序流程上最为简单，也最为经济，固而具有较大的发展潜力，尤其是湿法机械球磨。

公开日为2011年8月16日、公开号为US7997514B2的发明公开了以Cu、In、Ga、Se单质为原料采用多级湿法球磨制备粒径在50nm左右的CIGS纳米晶的工艺，此外也有较多的文献对湿法球磨方式制备CIGS纳米晶做了相应的报道，但是目前的湿法球磨方式仍然存在着工序较复杂、条件较苛刻、能耗较高等问题，稳定性欠佳，难以推广于大规模生产。

发明内容

为了解决当前的CIGS纳米前驱粉末制备复杂、成本较高而难以实现大规模生产的问题，本发明提出了一种基于球磨工艺的非晶态CIGS纳米粉体的制备方法，工序简单、稳定性好、组分可控，适合于大规模生产。

本发明所采用的技术方案是：一种基于球磨工艺的非晶态CIGS纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：

（1）行星式球磨研磨：行星式球磨研磨：将若干待磨粉体、磨珠、研磨液及研磨助剂混合后加入行星式球磨罐中，待磨粉体与磨珠的质量比为1:6至1:60，待磨粉体与研磨液的质量比为1:2至1:10，放好密封圈后合上罐盖并密封，将密封好的行星式球磨罐装入行星式球磨机的罐座并固定，以250转/分至500转/分的转速研磨2至10小时，得到粒径小于500微米的初磨粉体；

（2）高能球磨研磨：将若干初磨粉体、磨珠、研磨液及研磨助剂混合后添加到高能摆振球磨罐中并安装在高能摆振球磨机上，初磨粉体与磨珠的质量比为1:10至1:20，待磨粉体与研磨液的质量比为2:1至2:5，采用间歇式研磨，即以1000转/分至1500转/分的转速研磨0.5至4小时后冷却0.5至1小时，如此循环2至8次，得到粒径小于1微米的CIGS纳米粉体。

本发明描述了一种CIGS前驱纳米粉体的球磨制备工艺，通过两步分级球磨法来实现：首先采用行星式球磨工艺，将一般商售的粒径为300微米左右甚至数毫米的CIGS材料研磨粉碎至微米量级，由于行星式球磨设备的限制，其转数通常在500转/分，很难达到1000转/分以上，对于微米量级的粉体很难进一步硒化；然后，为了制备适合于非真空法的CIGS前驱纳米粉体，采用高能振动球磨，其转速可至1400转/分以上，同时配以较小的1mm左右的研磨球，最终可将CIGS粉体由微米量级细化至几百纳米，达到喷涂墨水对前躯体粉体的严格要求。

作为优选，所述的步骤（1）中，所述的研磨液为丙酮、丁酮和乙醇中的一种或多种。

作为优选，所述的步骤（2）中，所述的研磨液为丙酮、丁酮和乙醇中的一种或多种。

作为优选，所述的研磨助剂为聚乙二醇、碱金属磷酸盐和丙三醇中的一种或多种，研磨助剂的质量大于0且小于待磨粉体质量的2%。研磨助剂可采用聚乙二醇PEG（PEG200、PEG400、PEG600）、碱金属磷酸盐类（如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠等）和丙三醇中的一种或者几种。

作为优选，所述的步骤（1）中，启动行星式球磨机，以480转/分的转速研磨5至10小时。

作为优选，所述的步骤（2）中，启动高能摆振球磨机，采用间歇式研磨，即以1400转/分的转速研磨0.5至4小时后冷却0.5至1小时，如此循环2至8次。

作为优选，所述的步骤（1）中，行星式球磨罐内充氮气以保护。

本发明的有益效果是：制备的CIGS纳米前驱体粉末粒径在几百纳米，且粒径分布较窄，可应用于非真空法CIGS薄膜电池吸收层的制备；制备过程采用湿法球磨，过程较为稳定，制备过程中涉及的仪器设备较为常用，制备方法比较经济。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

第一步先进行行星式球磨研磨，将25g硒化铜（CuSe）和25g硒化铟（InSe）混合成的待磨粉体、300g氧化锆制的粒径为10毫米的磨珠、研磨液（无水乙醇 100ml）及研磨助剂（1g六偏磷酸钠、0.3g丙三醇）混合后加入三氧化二铝制的球磨罐中，内充氮气以保护，放好密封圈后合上罐盖并密封，将密封好的球磨罐装入行星式球磨机的罐座并固定，启动行星式球磨机，以500转/分的转速研磨10小时，得到粒径小于500微米的初磨粉体。

第二步进行高能球磨研磨：称取第一步研磨获得的20g初磨粉体、100g粒径为0.5毫米的氧化锆制的磨珠、研磨液（无水乙醇30ml）及研磨助剂（0.2g六偏磷酸钠）混合后加入三氧化二铝制的球磨罐中，采用间歇式研磨，即以转数1400转/分研磨0.5小时后冷却0.5小时，如此循环8次，最终得到粒径约为400nm的CIGS前驱纳米粉体。

实施例2

第一步先进行行星式球磨研磨，将20g硒化铜（CuSe）待磨粉体、300g氧化锆制的粒径为10毫米的磨珠、研磨液（无水乙醇 100ml）及研磨助剂（0.3g PEG200、0.2g丙三醇）混合后加入三氧化二铝制的球磨罐中，放好密封圈后合上罐盖并密封，将密封好的球磨罐装入行星式球磨机的罐座并固定，启动行星式球磨机，以500转/分的转速研磨6小时，得到粒径小于500微米的初磨粉体。

第二步进行高能球磨研磨：称取10g初磨粉体、100g粒径为0.5毫米的氧化锆制的磨珠、研磨液（丁酮10ml）及研磨助剂（0.15g PEG200）混合后加入三氧化二铝制的球磨罐中，以0.5小时为一段有效研磨时间，采用间歇式研磨，即以转数1400转/分研磨1小时后冷却0.5小时，如此循环6次，得到平均粒径约为250nm的CuSe粉体。

实施例3

第一步先进行行星式球磨研磨，将5g硒化镓（GaSe）待磨粉体、300g氧化锆制的粒径为10毫米的磨珠、研磨液（无水乙醇 50ml）及研磨助剂（0.05g PEG400、0.05g丙三醇）混合后加入三氧化二铝制的球磨罐中，内充氮气以保护，放好密封圈后合上罐盖并密封，将密封好的球磨罐装入行星式球磨机的罐座并固定，启动行星式球磨机，以500转/分的转速研磨4小时，得到5g粒径小于500微米的初磨粉体。再另取5g硒化镓（GaSe）待磨粉体，按上述步骤研磨，再得到5g粒径小于500微米的初磨粉体。

第二步进行高能球磨研磨：取前面步骤共获得的10g初磨粉体、100g粒径为0.5毫米的氧化锆制的磨珠、研磨液（无水乙醇25ml）及研磨助剂（0.2g PEG400）混合后加入三氧化二铝制的球磨罐中，采用间歇式研磨，即以1400转/分的转速研磨4小时后冷却1小时，如此循环2次，最终得到平均粒径约为200nm的GaSe粉体。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明的保护范围之内。