坡缕石硅烷交联剂制备及其在低密度聚乙烯交联中的应用

摘要

本发明提供了一种坡缕石硅烷交联剂的制备方法，属于高分子材料领域。本发明是将活化的坡缕石分散在乙醇-水混合液中，超声分散后加入经酸化的硅烷交联剂，搅拌，离心，干燥，然后在二甲苯溶液中索氏提取，干燥，研磨，即得坡缕石接枝硅烷交联剂。红外吸收光谱及扫描电镜分析表明，硅烷交联剂接枝到坡缕石黏土表面，并保留了部分活性交联基团。通过与密度聚乙烯的常用的交联剂乙烯基三甲氧基硅烷比较，在相同添加量及加工工艺下，本发明制备的坡缕石硅烷交联应用于低密度聚乙烯的交联，不仅提高了低密度聚乙烯的力学性能和凝胶含量，同时提高了低密度聚乙烯材料的抗燃烧性能及热稳定性，降低了低密度聚乙烯材料成本，因此具有很好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种用于高分子材料改性的交联剂，尤其涉及一种坡缕石黏土交联剂及其制备，主要用于低密度聚乙烯的交联反应中。

背景技术

交联剂是指在一定条件下能将单体、线型高分子或预聚物转变成三维网状结构的物质，以提高强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性及抗燃烧性能。主要用于高分子材料的制备和改性。

交联剂主要分为外交联剂和内交联剂。外交联剂是指在使用前加入，然后在室温、加热或辐照下发生交联反应，主要包括多异氰酸酯、多元胺类、多元醇类、缩水甘油醚、无机物、有机物、有机硅类、苯磺酸类、丙烯酸酯类、有机过氧化物、金属有机化合物、氮丙啶类、多功能聚碳化二亚胺类交联剂、封闭型交联剂、异氰酸酯类交联剂等。内交联剂指作为一种单体在聚合时进人大分子结构链内，或者作为一个组分加入到胶黏剂中，能够稳定储存，只有在加热到一定温度或辐射条件才能发生交联反应。常用的内交联剂有烯类单体，如丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺。在高分子材料的制备中，外交联剂使用最为广泛，但目前外交联剂使用过程中存在对环境不友好，成本高，交联程度低等问题，例如，在交联低密度聚乙烯制备过程中，利用乙烯基三乙氧基硅烷为交联剂，添加量一般为单体的4%以上，但交联后材料的力学性能改变程度较低。

随着市场对高性能高分子材料的需求量逐年增长的趋势，高分子材料交联剂的用量也在逐年增加，尤其是环境友好，性价比高的交联剂更是供不应求，因此开发一种高效率环境友好交联剂具有良好的市场前景。坡缕石黏土是天然环境友好无机矿物，近年来其在高分子材料中的应用已非常广泛，尤其是在制备阻燃剂方面得到了很好的应用和效果，但是以坡缕石黏土制备交联剂的应用尚未见报道和市场流通。

发明内容

本发明的目的是利用坡缕石黏土的结构和特性，提供一种坡缕石黏土基交联剂。

（一）坡缕石硅烷交联剂制备

本发明坡缕石硅烷交联剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）硅烷交联剂的酸处理：将硅烷交联剂加入到无水乙醇中用冰醋酸调节pH=3~3.5，常温搅拌0.2~1 h，得到酸化的硅烷交联剂；所述硅烷与无水乙醇体积比为1:5~1:15。所述硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；

（2）坡缕石的活化：将坡缕石黏土加入到质量百分数5~10%的 NaOH溶液中，在45~65 ℃下磁力搅拌12~48 h，然后用蒸馏水洗涤至中性，离心，干燥，得活化的坡缕石，研磨待用；

（3）坡缕石硅烷交联剂的制备：将活化的坡缕石分散在乙醇-水混合液中（乙醇与水体积比为15:1~25:1，坡缕石黏土与乙醇-水混合液的质量体积比为1:10~1:25（g: mL），超声分散15~40 min，然后加入上述酸化的硅烷交联剂（硅烷交联剂的添加量为坡缕石黏土质量的0.5%~5%），常温下搅拌反应12~24h，离心，干燥，然后在二甲苯溶液中索氏提取24~48 h；索氏提取完成后，干燥，研磨，即得坡缕石接枝硅烷交联剂。

（二）坡缕石黏土基交联剂的表征

1.      红外吸收光谱分析

图1 为本发明坡缕石黏土基交联剂及原料的红外表征图。其中a是乙烯基三甲氧基硅烷红外光谱曲线，b是黏土交联剂红外光谱曲线，c表示的是黏土原矿红外光谱曲线。由图1可以看出，经过索氏提取后，坡缕石黏土交联剂中1656cm^-1仍然出现了C=C的伸缩振动吸收峰，在1092 cm^-1处出现了Si-O-CH₃的伸缩振动吸收峰，3402 cm^-1处坡缕石黏土上-OH的伸缩振动峰强度减弱。证明硅烷交联剂成功接枝到坡缕石黏土表面，并且在黏土基交联剂上仍然存在Si-O-CH₃基团，这也说明本发明在制备黏土基交联剂的过程中，对硅烷交联剂的水解控制非常精确，不仅使其接枝到坡缕石黏土表面，也保留了部分活性交联基团。

2、扫描电镜分析

图 2 黏土原矿和黏土交联剂的扫描电镜图（在有机溶剂中分散后完成的）。其中A是黏土原矿的扫描电镜图，B是坡缕石黏土交联剂的扫描电镜图。从图 2中可以看出，黏土基交联剂的分散性有所提高，这也证明了黏土表面接枝了大量有机物（即本发明中的硅烷交联剂）。

（三）坡缕石黏土基交联剂的应用

1、低密度交联聚乙烯的制备

将开炼机温度设置为135 ~140℃，将100 g已干燥的低密度聚乙烯材料添加到开炼机双辊上，加入抗氧化剂0.5 g，润滑剂0.25 g，待其熔融包辊后，加入坡缕石黏土交联剂（加入量为低密度聚乙烯基体的2%~7%），引发剂过氧化二异丙苯0.2 g，催化剂二月桂酸二丁锡脂0.5 g，混炼14 min，将复合材料放入平板硫化机，制备各种性能测试样条，将测试样条放于60 ℃水中交联8 h即可。

2、低密度交联聚乙烯的性能分析2.1热稳定性分析

    图 3 为黏土交联低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的TG 图。通过图 3可以看出，交联低密度聚乙烯（XLPE）的分解温度在452℃，比交联低密度聚乙烯（LDPE）的分解温度有所提高，而且XLPE的残炭量也比LDPE高，这说明本发明制备的坡缕石黏土交联剂对制备交联低密度聚乙烯是有效的。

2.2.凝胶含量测试

运用坡缕石黏土交联剂所制备的交联低密度聚乙烯经过索氏提取后，发现其凝胶含量达到80.2 %，比同样条件下直接添加硅烷交联剂所制备的交联低密度聚乙烯凝胶含量高11.8%。凝胶含量越高，说明复合材料交联的越好，力学性能越强。

2.3.力学性能分析

表1为未交联的低密度聚乙烯，硅烷交联（乙烯基三甲氧基硅烷）的低密度聚乙烯及坡缕石硅烷交联剂交联的低密度聚乙烯的力学性能数据。从表1可以清楚的看到，在相同添加量及加工工艺下，坡缕石硅烷交联剂对材料的力学性提高最大。

                表 1 不同交联剂改性低密度聚乙烯的力学性能比较

注：坡缕石黏土交联剂与硅烷交联剂的添加量相同，为基体质量的5%。

综上所述，本发明制备的坡缕石硅烷交联及应用于低密度聚乙烯的交联，不仅提高了低密度聚乙烯的力学性能和凝胶含量，同时提高了低密度聚乙烯材料的抗燃烧性能及热稳定性，降低了低密度聚乙烯材料成本，因此具有很好的应用前景。

附图说明

图1 黏土交联剂及原料的红外表征图；

图 2 黏土原矿和黏土交联剂扫描电镜图；

图 3 黏土交联低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的TG 图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明坡缕石硅烷交联剂及交联低密度聚乙烯材料的制备及其性能作进一步说明。

实施例一

1、坡缕石硅烷交联剂的制备

（1）硅烷交联剂的酸处理：取1mL硅烷交联剂加入到5mL无水乙醇中，然后用冰醋酸调节pH=3~3.5，常温搅拌1 h。

（2）坡缕石的活化：取100g坡缕石黏土加入到质量分数为5% 250mL NaOH溶液中，在45 ℃下磁力搅拌12h，然后用蒸馏水冲洗中性，离心，取滤饼干燥，即得活化的坡缕石，研磨待用。

（3）坡缕石硅烷交联剂的制备：

将1g活化的坡缕石分散在10mL乙醇/水混合液中（乙醇15mL，水1mL)，超声分散15 min，然后逐滴加入上述经处理的硅烷交联剂（其中硅烷交联剂净含量0.005g），并补加一定量的去离子水，常温下搅拌反应12h，离心，干燥，最后在二甲苯溶液中索氏提取24 h，除去吸附于坡缕石黏土表面的硅烷交联剂，索氏提取完成后，干燥，研磨。

2、低密度聚乙烯的制备

将开炼机温度设置为135 ~140℃，将100 g已干燥的低密度聚乙烯材料添加到开炼机双辊上，加入抗氧化剂0.5 g，润滑剂0.25 g，待其熔融包辊后，加入5g坡缕石黏土交联剂，引发剂过氧化二异丙苯0.2 g，催化剂二月桂酸二丁锡脂0.5 g，混炼14 min，将复合材料放入平板硫化机，制备各种性能测试样条，将测试样条放于60 ℃水中交联8 h即得。

性能测试：抗拉强度12.8 MPa ，断裂伸长率587.24%，弹性模量29.45 MPa，凝胶含量80.2%。

实施例二

1、坡缕石硅烷交联剂的制备

（1）硅烷交联剂的酸处理：取1mL硅烷交联剂加入到15mL无水乙醇中，然后用冰醋酸调节pH=3~3.5，常温搅拌0.2 h。

（2）坡缕石的活化：取100g坡缕石黏土加入到质量分数为10% 250mL NaOH溶液中，在65 ℃下磁力搅拌48h，然后用蒸馏水冲洗中性，离心，取滤饼干燥，即得活化的坡缕石，研磨待用。

（3）坡缕石硅烷交联剂的制备：

将1g活化的坡缕石分散在25mL乙醇/水混合液中（乙醇25mL，水1mL），超声分散40 min，然后逐滴加入上述经处理的硅烷交联剂（其中硅烷交联剂净含量0.05g），并补加一定量的去离子水，常温下搅拌反应24h，离心，干燥，最后在二甲苯溶液中索氏提取48 h，除去吸附于坡缕石黏土表面的硅烷交联剂，索氏提取完成后，干燥，研磨。

2、低密度聚乙烯的制备

同实施例一。

性能测试：抗拉强度13.2 MPa ，断裂伸长率576.9%，弹性模量30.05 MPa，凝胶含量86.1%。

实施例三

1、坡缕石硅烷交联剂的制备

（1）硅烷交联剂的酸处理：取1mL硅烷交联剂加入到10mL无水乙醇中，然后用冰醋酸调节pH=3~3.5，常温搅拌0.5 h。

（2）坡缕石的活化：取100g坡缕石黏土加入到质量分数为8% 250mL NaOH溶液中，在55℃下磁力搅拌36h，然后用蒸馏水冲洗中性，离心，取滤饼干燥，即得活化的坡缕石，研磨待用。

（3）坡缕石硅烷交联剂的制备：

将1g活化的坡缕石分散在20mL乙醇/水混合液中（乙醇20mL，水1mL），超声分散35 min，然后逐滴加入上述经处理的硅烷交联剂（其中硅烷交联剂净含量0.01g），并补加一定量的去离子水，常温下搅拌反应20h，离心，干燥，最后在二甲苯溶液中索氏提取36 h，除去吸附于坡缕石黏土表面的硅烷交联剂，索氏提取完成后，干燥，研磨。

2、低密度聚乙烯的制备

同实施例一。

性能测试：抗拉强度12.1 MPa ，断裂伸长率490%，弹性模量27.3 MPa，凝胶含量78.3%。

实施例四

1、坡缕石硅烷交联剂的制备

（1）硅烷交联剂的酸处理：取1mL硅烷交联剂加入到12mL无水乙醇中，然后用冰醋酸调节pH=3~3.5，常温搅拌0.8 h。

（2）坡缕石的活化：取100g坡缕石黏土加入到质量分数为7% 250mL NaOH溶液中，在50℃下磁力搅拌30h，然后用蒸馏水冲洗中性，离心，取滤饼干燥，即得活化的坡缕石，研磨待用。

（3）坡缕石硅烷交联剂的制备：

将1g活化的坡缕石分散在22mL乙醇/水混合液中（乙醇22mL，水1mL），超声分散35 min，然后逐滴加入上述经处理的硅烷交联剂（其中硅烷交联剂净含量0.01g），并补加一定量的去离子水，常温下搅拌反应20h，离心，干燥，最后在二甲苯溶液中索氏提取32 h，除去吸附于坡缕石黏土表面的硅烷交联剂，索氏提取完成后，干燥，研磨。

2、低密度聚乙烯的制备

同实施例一。

性能测试：抗拉强度12.5 MPa ，断裂伸长率564.8%，弹性模量26.3 MPa，凝胶含量79.1%。

实施例五

1、坡缕石硅烷交联剂的制备

（1）硅烷交联剂的酸处理：取1mL硅烷交联剂加入到8mL无水乙醇中，然后用冰醋酸调节pH=3~3.5，常温搅拌1 h。

（2）坡缕石的活化：取100g坡缕石黏土加入到质量分数为6% 250mL NaOH溶液中，在50℃下磁力搅拌28h，然后用蒸馏水冲洗中性，离心，取滤饼干燥，即得活化的坡缕石，研磨待用。

（3）坡缕石硅烷交联剂的制备：

将1g活化的坡缕石分散在25mL乙醇/水混合液中（乙醇25mL，水1mL），超声分散35 min，然后逐滴加入上述经处理的硅烷交联剂（其中硅烷交联剂净含量0.04g），并补加一定量的去离子水，常温下搅拌反应20h，离心，干燥，最后在二甲苯溶液中索氏提取32 h，除去吸附于坡缕石黏土表面的硅烷交联剂，索氏提取完成后，干燥，研磨。

2、低密度聚乙烯的制备

同实施例一。

性能测试：抗拉强度13.7 MPa ，断裂伸长率487.9%，弹性模量31.9 MPa，凝胶含量86.0%。