胺基酚类配体IVB族金属络合物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一类多齿胺基酚类配体的IVB族金属络合物及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。本发明所述的多齿胺基酚类配体的IVB族金属络合物可以通过胺基酚类配体与IVB族金属卤化物在有机介质中直接反应得到。本发明的多齿胺基酚类配体IVB族金属络合物是一种高效烯烃聚合催化剂，可用于乙烯、丙烯、苯乙烯、降冰片烯等烯烃在较高温度下的聚合反应。本发明的多齿胺基酚类配体IVB族金属络合物优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量的聚乙烯、聚苯乙烯，能够满足工业部门的需要。其结构具有以下通式。

说明书

技术领域

本发明涉及一类多齿胺基酚类配体的IVB族金属络合物，以及这类络合物在烯烃聚合中的应用。

背景技术

20世纪50年代初，Ziegler-Natta多相催化剂应用于烯烃聚合的成功，使得高分子工业得到迅猛发展。70年代初，Reichert等发现在Cp₂TiEtCl/AlEt₂Cl体系中加入少量的水后竟使其聚合活性剧增。之后，Kaminsky等发现三甲基铝的部分水解产物(MAO)，与不含卤素的Cp₂TiMe₂组成溶于甲苯的均相体系，可催化乙烯迅速发生聚合反应。MAO的发现为单活性中心均相催化剂的开发铺平了道路，使得茂金属催化剂成为远比传统Ziegler-Natta催化剂活性更高的新催化剂体系。茂金属催化剂的发现给聚烯烃工业带来了新的革命，使烯烃聚合物朝着分子结构可控、组成均匀的多性能、高质量、高品位方向发展。

但随着茂金属催化烯烃聚合研究的不断深入，茂金属催化剂的一些不足逐渐显露出来，如合成成本高、树脂难加工等。所以人们将研究重点逐渐转向更容易合成的非茂金属催化剂。与茂金属催化剂一样，非茂金属烯烃聚合催化剂也属于单活性中心的催化体系，其催化性能在许多方面可以达到甚至超过茂金属催化剂，且同时保持了茂金属催化剂体系的聚合物结构可控、可以对聚合物进行分子剪裁、聚合物的分子量和支化度可以调节和控制等优点，受到了人们的普遍关注。其中以IVB族金属为配位中心的非茂金属催化剂数量最多，研究最深入。

1996年McConville报道了一种螯合二胺基钛络合物，室温下，经MAO活化可高活性催化1-己烯活性聚合，开创了胺基类络合物催化烯烃聚合的先河。2005年，Martins等合成了一系列酮亚胺钛、锆络合物[Ti(N＝C^tBu₂)₃X](X＝Cl，Cp，Ind)，[Ti(N＝C^tBu₂)₄]，[CpZr(N＝C^tBu₂)₂Cl]，这些络合物在MAO存在下均可催化乙烯聚合。CpZr(n＝C^tBu₂)₂Cl/MAO在80℃，Al/Zr摩尔比为2000的情况下催化乙烯聚合，催化活性可以达到2.7×10⁵kg/(molZr·h)，比同类的酮亚胺钛络合物高两个数量级。β-二酮亚胺类络合物因为其配体与茂环阴离子等电子，且原材料易得，非常容易制备，引起了人们的极大关注。早在1998年就有一些关于β-二酮亚胺及其衍生物的IVB族金属络合物催化烯烃聚合的报道，但这些络合物的活性都比较低。2008年，马海燕组合成了一系列包含对称或者非对称的β-二酮亚胺配体的锆络合物，这些络合物经MAO活化后，表现出中等的乙烯聚合活性。1999年，Fujita首先报道了含有双水杨醛亚胺配体的IVB金属络合物催化剂(FI催化剂)。在常温常压下，用MAO活化，催化乙烯聚合，催化活性最高可达到惊人的519kg PE/(mmol cat·h)，是茂金属催化剂Cp₂ZrCl₂的20倍。含有氟原子取代的钛FI催化剂能够在50℃时以较高活性催化乙烯活性聚合，可得到超高分子量聚合物，聚合物分子量(M_n)大于400000，分子量分布(M_w/M_n)小于1.2。除了催化乙烯活性聚合，钛FI催化体系还能催化丙烯的间规选择性聚合而得到高间规(max.[rr]＝98％)、单分布聚丙烯。此外，利用FI催化剂还得到一系列新型的聚合物，包括低分子量聚乙烯(M_v～10³)、超高分子量聚乙烯、含有端双键的乙丙共聚物、各种乙丙嵌段共聚物等。现在，FI催化剂早已是过渡金属配合物催化剂领域的一个重要组成部分，引起了各国研究者的广泛兴趣。2000年，Fujita等报道了含有吡咯亚胺配体的钛族催化剂(PI催化剂)，常温下，此类催化剂能够以非常高的活性催化乙烯聚合(常压下活性达到33200kg/(molTi·h·atm))，同时还能够实现乙烯与降冰片烯的活性共聚而制备高分子量的乙烯-降冰片烯共聚物(M_n＞500000，M_w/M_n＜1.20)。含有相同配体的铪络合物，在以[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]作助催化剂时，在常温下同样表现出高的乙烯聚合活性(3064kg/(mol Hf·h·atm))。是继FI催化剂之后又一类非常有潜力的烯烃配位聚合催化剂。2004年，Nomura等报道了一类含有三芳氧基胺配体的钛络合物，在MAO活化下，能够以较高活性催化乙烯聚合(～4740kg PE/(mol Ti·h))，这类催化剂的特点是随着聚合温度的升高，聚合活性有明显的升高。2008年，Gibson等报道了含有[PO]两齿配体的IV族金属络合物，以MAO为助催化剂，常温下钛、铪配合物催化乙烯聚合的最高活性分别可以达到49000和2000g/(mmol M·h·atm))。而对应的锆的催化剂催化丙烯聚合的活性则可以达到13300g/(mmol Zr·h)。

总之，经过十几年的探索，非茂IVB族金属络合物催化剂为发展新型高分子材料提供了新的机遇，高活性非茂IVB族金属络合物催化剂以其易于修饰、合成简单、价格低廉已经受到学术界和工业界的热切关注。但是，该类催化剂存在的一个普遍问题是常温催化活性高，高温时催化活性会显著下降，限制了其在目前工业条件下的应用，因此催化剂工业化成果较少。若能克服这一缺陷，将极大地推动聚烯烃催化剂的发展和工业化。

发明内容

本发明目的之一在于公开一类多齿胺基酚类配体的IVB族金属络合物。

本发明目的之二在于公开该类多齿胺基酚类配体IVB族金属络合物的制备方法。

本发明目的之三在于公开该类多齿胺基酚类配体IVB族金属络合物作为主催化剂在烯烃聚合中的应用。

本发明的技术构思：

通过调研文献发现，非茂过渡金属催化剂种类繁多，催化活性高，制备方法简单、价格低廉、稳定性好，近年来成为烯烃聚合催化剂研究的热点，尤其是IVB族金属络合物催化剂，配以适当的配体，该类金属络合物催化剂能够体现出比传统催化剂还要高的催化活性，如比较典型的FI和PI催化剂，它们对乙烯等的聚合都表现出非常高的催化活性，但非茂催化剂存在的一个普遍问题是当温度升高时催化活性显著下降，限制了其在目前工业条件下的应用。因此，我们设想以IVB族金属为中心金属，配以三齿配位的胺基酚类配体，制备一类高温下仍能保持较高催化活性的催化剂，通过调节配体骨架结构以及其上各取代基来达到对催化活性以及聚合物性能的控制。

本发明提供的多齿胺基酚类配体的IVB族金属络合物，具有以下通式：

式(I)中：

R¹～R²分别代表氢，C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基，卤素；

R³代表氢，C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基，卤素；R³代表烷氧基OR⁶时，R⁶为C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基；R³代表胺基NR⁷R⁸时，R⁷～R⁸为C₁～C₁₀直链、支链结构的烷基，R⁷和R⁸可以相同或不同，R⁷和R⁸也可相连成环构成C₄～C₈的环状烷基；

R⁴～R⁵分别代表氢，C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基，C₇～C₂₀单或多芳基取代的烷基；

Y代表烷氧基OR⁹时，R⁹为C₁～C₁₀直链、支链或环状结构的烷基；Y代表胺基NR¹⁰R¹¹时，R¹⁰～R¹¹为C₁～C₁₀直链、支链结构的烷基，R¹⁰和R¹¹可以相同或不同，R¹⁰和R¹¹也可相连成环构成C₄～C₈的环状烷基；

X代表Cl，Br；M代表Ti、Zr、Hf。

式(1)中：

R¹～R²优选为C₁～C₆直链、支链或环状结构的烷基，枯基，三苯甲基，卤素；

R³优选为氢，卤素；R³代表烷氧基OR⁶时，R⁶优选为C₁～C₄直链、支链或环状结构的烷基；R³代表胺基NR⁷R⁸时，R⁷～R⁸优选为C₁～C₄直链、支链结构的烷基，R⁷和R⁸可以相同或不同，R⁷和R⁸也可相连成环构成C₄～C₅的环状烷基；

R⁴～R⁵优选为氢，C₁～C₆直链、支链或环状结构的烷基，枯基，三苯甲基；

Y代表烷氧基OR⁹时，R⁹优选为C₁～C₄直链、支链或环状结构的烷基；Y代表胺基NR¹⁰R¹¹时，R¹⁰～R¹¹优选为C₁～C₄直链、支链结构的烷基，R¹⁰和R¹¹可以相同或不同，R¹⁰和R¹¹也可相连成环构成C₄～C₅的环状烷基；

X优选Cl；M优选为Ti，Zr。

更为特征的，式(I)中：

R¹～R²优选为甲基，叔丁基，枯基，三苯甲基，卤素；R³优选为氢，氟，甲氧基，二甲胺基，1-四氢吡咯基；R⁴～R⁵优选为氢，甲基，叔丁基；Y优选为甲氧基，二甲胺基。

典型的多齿胺基酚类配体IVB族金属络合物结构式如下：

本发明所述多齿胺基酚类配体的IVB族金属络合物合成包括如下步骤：将式(II)中所示的胺基酚类配体化合物与IVB族金属卤化物MX₄在有机介质中反应，经过滤、浓缩、重结晶处理获得多齿胺基酚类配体的IVB族金属络合物(I)。

反应式如下所示：

上述制备方法中式(II)所表示的多齿胺基酚类配体化合物，其取代基如R¹～R⁵、Y与满足本发明多齿胺基酚类配体IVB族金属络合物的各相应基团的要求一致。IVB族金属卤化物MX₄为TiCl₄，TiBr₄，ZrCl₄，ZrBr₄，HfCl₄。

多齿胺基酚类配体化合物与IVB族金属卤化物MX₄的摩尔比为1∶1.0～1.5，优选为1∶1.0～1.2。

反应温度为-78～100℃，优选-20～30℃；反应时间为2～72小时，优选12～48小时。

所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。

本发明所说的多齿胺基酚类配体的IVB族金属络合物是一种高效的烯烃聚合催化剂，在助催化剂MMAO或MAO作用下，可用于乙烯、丙烯、苯乙烯、1-己烯、降冰片烯的聚合反应，聚合方式为溶液聚合。

以本发明所述多齿胺基酚类配体的IVB族金属络合物为主催化剂，MMAO或MAO为助催化剂，使乙烯在0～120℃下聚合，聚合时乙烯压力为0.1～2.0MPa，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶50～10000，优选1∶5000。

以本发明多齿胺基酚类配体的IVB族金属络合物为主催化剂，使用MMAO或MAO为助催化剂，使苯乙烯在0～120℃聚合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶50～10000。

本发明提供的多齿胺基酚类配体的IVB族金属络合物制备方便、性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获得高分子量及窄分布的聚烯烃产物，能够满足工业部门的要求。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。

具体实施方式

多齿胺基酚类配体化合物L³H、L⁴H、L⁶H、L⁷H、L⁸H、L⁹H、L¹⁰H、L¹⁸H、L²⁰H、L²¹H、L²²H的合成参照专利CN101698648A和CN101775042A公开的方法进行合成。

实施例1

配体L¹H的合成

于反应瓶中加入30mL乙醇，苯甲醛(3.18g，30.0mmol)，N，N-二甲基乙二胺(3.9mL，30mmol)，反应12小时。加入NaBH₄(2.27g，60.0mmol)，反应12小时，加入水、石油醚萃取，除去溶剂。加入30mL乙醇，4-甲基-2-叔丁基苯酚(4.92g，30.0mmol)和多聚甲醛(1.80g，60.0mmol)，反应12小时。去除溶剂，重结晶得无色晶体(4.68g，产率44.0％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ10.90-10.37(bs，1H，ArOH)，7.31-7.19(m，5H，ArH)，6.99(d，⁴J＝1.8Hz，1H，ArH)，6.70(d，⁴J＝1.8Hz，1H，ArH)，3.71(s，2H，ArCH2N)，3.55(s，2H，ArCH₂N)，2.55(t，³J＝6.7Hz，2H，N(CH₂)₂N)，2.44(t，³J＝6.7Hz，2H，N(CH₂)₂N)，2.23(s，3H，ArCH₃)，2.11(s，6H，N(CH₃)₂)，1.44(s，9H，C(CH₃)₃).Anal.Calcd.for C₂₃H₃₄N₂O：C，77.92；H，9.67；N，7.91.Found：C，77.86；H，9.73；N，7.90％.

实施例2

配体L²H的合成

于反应瓶中加入30mL乙醇，苯甲醛(3.18g，30.0mmol)，NN-二甲基乙二胺(3.9mL，30mmol)，反应12小时。加入NaBH₄(2.27g，60.0mmol)，反应12小时，加入水、石油醚萃取，去除溶剂。加入30mL乙醇，4-甲基-2-三苯甲基苯酚(10.51g，30.0mmol)和多聚甲醛(1.80g，60.0mmol)，反应12小时。去除溶剂，重结晶得无色晶体(7.46g，产率46.0％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ10.52(bs，1H，ArOH)，7.26-7.11(m，18H，ArH)，6.92(d，⁴J＝1.5Hz，1H，ArH)，6.88(m1H，ArH)，6.87(d，³J＝7.1Hz，1H，ArH)，6.81(d，⁴J＝1.5Hz，1H，ArH)，3.64(s，2H，ArCH₂N)，3.38(s，2H，ArCH₂N)，2.36(t，³J＝6.7Hz，2H，N(CH₂)₂N)，2.25(t，³J＝6.7Hz，2H，N(CH₂)₂N)，2.17(s，3H，ArCH₃)，1.92(s，6H，N(CH₃)₂).Anal.Calcd.for C₃₈H₄₀N₂O：C，84.40；H，7.46；N，5.18.Found：C，84，14；H，7.38；N，5.07％.

实施例3

配体L⁵H的合成

于反应瓶中加入30mL乙醇，2-甲氧基苯甲醛(4.08g，30.0mmol)，N，N-二甲基乙二胺(3.9mL，30mmol)，反应12小时。加入NaBH₄(2.27g，60.0mmol)，反应12小时，加入水、石油醚萃取，去除溶剂。加入30mL乙醇，4-甲基-2-三苯甲基苯酚(10.51g，30.0mmol)和多聚甲醛(1.80g，60.0mmol)，反应12小时。去除溶剂，重结晶，得白色固体9.69g(产率56.6％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ10.63(bs，1H，ArOH)，7.34-7.07(m，16H，ArH)，6.93-6.71(m，5H，ArH)，3.64(s，2H，ArCH₂N)，3.58(s，3H，ArOCH₃)，3.53(s，2H，ArCH₂N)，2.45-2.35(m，2H，N(CH₂)₂N)，2.22-2.12(m，2H，N(CH₂)₂N)，2.15(s，3H，ArCH₃)，2.01(s，6H，N(CH₃)₂).Anal.Calcd.for C₃₉H₄₂N₂O₂：C，82.07；H，7.42；N，4.91.Found：C，81.73；H，7.34；N，4.68％.

实施例4

配体L¹¹H的合成

于反应瓶中加入30mL乙醇，邻氟苯甲醛(3.72g，30.0mmol)，N，N-二甲基乙二胺(3.9mL，30mmol)，反应12小时。加入NaBH₄(2.27g，60.0mmol)，反应12小时，加入水、石油醚萃取，去除溶剂。加入30mL乙醇，4-甲基-2-叔丁基苯酚(4.92g，30.0mmol)和多聚甲醛(1.80g，60.0mmol)，反应12小时，去除溶剂，重结晶得到无色晶体(5.53g，产率49.5％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ10.50(bs，1H，ArOH)，7.31(dt，³J＝7.5Hz，⁴J＝1.6Hz，1H，ArH)，7.25-7.19(m，1H，ArH)，7.10(dt，³J＝7.5Hz，⁴J＝1.0Hz，1H，ArH)，7.04-7.01(m，1H，ArH)，7.03(dd，³J＝18.2，⁴J＝0.8Hz，1H，ArH)，6.73(d，⁴J＝1.6Hz，1H，ArH)，3.74(s，2H，ArCH₂N)，3.67(s，2H，ArCH₂N)，2.60(t，³J＝6.8Hz，2H，N(CH₂)₂N)，2.49(t，³J＝6.8Hz，2H，N(CH₂)₂N)，2.26(s，3H，ArCH₃)，2.14(s，6H，N(CH₃)₂)，1.45(s，9H，C(CH₃)₃).Anal.Calcd.forC₂₃H₃₃FN₂O：C，74.16；H，8.93；N，7.52.Found：C，73.51；H，9.08；N，7.28％.

实施例5

配体L¹²H的合成

于反应瓶中加入30mL乙醇，邻氟苯甲醛(3.72g，30.0mmol)，N，N-二甲基乙二胺(3.9mL，30mmol)，反应12小时。加入NaBH₄(2.27g，60.0mmol)，反应12小时，加入水、石油醚萃取，去除溶剂。加入30mL乙醇，2，4-二枯基苯酚(9.90g，30.0mmol)和多聚甲醛(1.80g，60.0mmol)，反应12小时，去除溶剂，柱层析分离得淡黄色透明液体(7.85g，产率48.6％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ10.22(bs，1H，ArOH)，7.22-7.00(m，12H，ArH)，6.90-6.78(m，2H，ArH)，6.72-6.64(m，2H，ArH)，3.53(s，2H，ArCH2N)，3.39(s，2H，ArCH₂N)，2.34(t，³J＝6.9Hz，2H，N(CH₂)₂N)，2.20(t，³J＝6.9Hz，2H，N(CH₂)₂N)，1.89(s，6H，N(CH₃)₂)，1.60(s，6H，C(CH₃)₂Ph)，1.60(s，6H，C(CH₃)₂Ph).Anal.Calcd.for C₃₆H₄₃FN₂O：C，80.26；H，8.04；N，5.20.Found：C，79.98；H，7.99；N，5.06％.

实施例6

配体L¹³H的合成

于反应瓶中加入30mL乙醇，邻氟苯甲醛(3.72g，30.0mmol)，N，N-二甲基乙二胺(3.9mL，30mmol)，反应12小时。加入NaBH₄(2.27g，60.0mmol)，反应12小时，加入水、石油醚萃取，去除溶剂。加入30mL乙醇，4-甲基-2-三苯甲基苯酚(10.51g，30.0mmol)和多聚甲醛(1.80g，60.0mmol)，反应12小时。去除溶剂，重结晶得到无色晶体(9.39g，产率56.0％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ10.42(bs，1H，ArOH)，7.27-7.09(m，16H，ArH)，6.94(d，³J＝7.8Hz，1H，ArH)，6.95(t，³J＝6.9Hz，1H，ArH)，6.92(s，1H，ArH)，6.81(s，1H，ArH)，6.70(t，³J＝6.9Hz，1H，ArH)，3.65(s，2H，ArCH₂N)，3.47(s，2H，ArCH₂N)，2.38(t，³J＝6.7Hz，2H，N(CH₂)₂N)，2.27(t，³J＝6.7Hz，2H，N(CH₂)₂N)，2.16(s，3H，ArCH₃)，1.93(s，6H，N(CH₃)₂).Anal.Calcd.for C₃₈H₃₉FN₂O：C，81.69；H，7.04；N，5.01.Found：C，81.50；H，6.95；N，4.98％.

实施例7

配体L¹⁴H的合成

于反应瓶中加入30mL乙醇，邻四氢吡咯基苯甲醛(5.26g，30.0mmol)，N，N-二甲基乙二胺(3.9mL，30mmol)，反应12小时。加入NaBH₄(2.27g，60.0mmol)，反应12小时，加入水、石油醚萃取，去除溶剂。加入30mL乙醇，4-甲基-2-叔丁基苯酚(4.92g，30.0mmol)和多聚甲醛(1.80g，60.0mmol)，反应12小时。去除溶剂，柱层析分离得无色粘稠液体(5.84g，产率46.0％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ10.58(bs，1H，ArOH)，7.32(dd，³J＝7.7Hz，⁴J＝1.4Hz，1H，ArH)，7.18(dt，³J＝7.7Hz，⁴J＝1.6Hz，1H，ArH)，7.03-6.95(m，2H，ArH)，6.91(dt，³J＝7.7Hz，⁴J＝0.9Hz，1H，ArH)，6.69(d，⁴J＝1.5Hz，1H，ArH)，3.76(s，2H，ArCH₂N)，3.63(s，2H，ArCH₂N)，3.14(t，³J＝6.19Hz，4H，N(CH₂)₄N)，2.53(t，³J＝7.05Hz，2H，N(CH₂)₂N)，2.38(t，³J＝7.05Hz，2H，N(CH₂)₂N)，2.24(s，3H，ArCH₃)，2.11(s，6H，N(CH₃)₂)，1.97(t，³J＝6.19Hz，4H，N(CH₂)₄N)，1.43(s，9H，C(CH₃)₃).Anal.Calcd.for C₂₇H₄₁N₃O：C，76.55；H，9.76；N，9.92.Found：C，76.31；H，9.70；N，9.82％.

实施例8

配体L¹⁵H的合成

于反应瓶中加入30mL乙醇，邻四氢吡咯基苯甲醛(5.26g30.0mmol)，N，N-二甲基乙二胺(3.9mL，30mmol)，反应12小时。加入NaBH₄(2.27g，60.0mmol)，反应12小时，加入水、石油醚萃取，去除溶剂。加入30mL乙醇，2，4-二叔丁基苯酚(6.18g，30.0mmol)和多聚甲醛(1.80g，60.0mmol)，反应12小时。去除溶剂，柱层析分离得无色粘稠液体(7.31g，产率52.3％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ10.61(bs，1H，ArOH)，7.32(dd，³J＝7.4Hz，⁴J＝1.4Hz，1H，ArH)，7.21-7.15(m，2H，ArH)，6.98(dd，³J＝5.9Hz，⁴J＝2.1Hz，1H，ArH)，6.91(td，³J＝7.4Hz，⁴J＝0.9Hz，1H，ArH)，6.86(d，⁴J＝2.4Hz，1H，ArH)，3.78(s，2H，ArCH₂N)，3.65(s，2H，ArCH₂N)，3.23-3.11(m，4H，N(CH₂)₄N)，2.54(t，³J＝7.1Hz，2H，N(CH₂)₂N)，2.38(t，³J＝7.1Hz，2H，N(CH₂)₂N)，2.10(s，6H，N(CH₃)₂)，2.01-1.93(m，4H，N(CH₂)₄N)，1.44(s，9H，C(CH₃)₃)，1.28(s，9H，C(CH₃)₃).Anal.Calcd.for C₃₀H₄₇N₃O：C，77.15；H，10.17；N，9.02.Found：C，77.15；H，10.06；N，8.95％.

实施例9

配体L¹⁶H的合成

于反应瓶中加入30mL乙醇，邻四氢吡咯基苯甲醛(5.26g30.0mmol)，N，N-二甲基乙二胺(3.9mL，30mmol)，反应12小时。加入NaBH₄(2.27g，60.0mmol)，反应12小时，加入水、石油醚萃取，去除溶剂。加入30mL乙醇，2，4-二枯基苯酚(9.90g，30.0mmol)和多聚甲醛(1.80g，60.0mmol)，反应12小时。去除溶剂，柱层析分离得无色粘稠液体(7.74g，产率43.7％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ10.02(bs，1H，ArOH)，7.27-7.22(m，5H，ArH)，7.18(d，³J＝4.2Hz，4H，ArH)，7.16-7.06(m，3H，ArH)，6.97(dd，³J＝7.5Hz，⁴J＝1.4Hz，1H，ArH)，6.88(d，³J＝7.5Hz，1H，ArH)，6.76(t，³J＝7.5Hz，1H，ArH)，6.69(d，⁴J＝2.2Hz，1H，ArH)，3.60(s，2H，ArCH₂N)，3.43(s，2H，ArCH₂N)，2.97(t，³J＝6.0Hz，4H，N(CH₂)₄N)，2.40-2.32(m，2H，N(CH₂)₂N)，2.16-2.09(m，2H，N(CH₂)₂N)，1.98(s，6H，N(CH₃)₂)，1.78(t，³J＝6.0Hz，4H，N(CH₂)₄N)，1.65(s，6H，C(CH₃)₂Ph)，1.64(s，6H C(CH₃)₂Ph).Anal.Calcd.for C₄₀H₅₁N₃O：C，81.45；H，8.71；N，7.12.Found：C，81.55；H，8.78；N，7.06％.

实施例10

配体L¹⁷H的合成

于反应瓶中加入30mL乙醇，邻四氢吡咯基苯甲醛(5.265g30.0mmol)，N，N-二甲基乙二胺(3.9mL，30mmol)，反应12小时。加入NaBH₄(2.268g，60.0mmol)，反应12小时，加入水、石油醚萃取，去除溶剂。加入30mL乙醇，4-甲基-2-三苯甲基苯酚(10.51g，30.0mmol)和多聚甲醛(1.80g，60.0mmol)，反应12小时。去除溶剂，重结晶得无色晶体(11.25g，产率61.5％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ10.24(bs，1H，ArOH)，7.26-7.09(m，16H，ArH)，6.95(d，³J＝7.4Hz，1H，ArH)，6.89(s，1H，ArH)，6.89(d，³J＝6.7Hz，1H，ArH)，6.80(t，³J＝7.4，Hz，1H，ArH)，6.76(s，1H，ArH)，3.65(s，2H，ArCH₂N)，3.50(s，2H，ArCH₂N)，2.96(t，³J＝6.0Hz，4H，N(CH₂)₄N)，2.33(t，³J＝7.1Hz，2H，N(CH₂)₂N)，2.12(t，³J＝7.1Hz，2H，N(CH₂)₂N)，2.16(s，3H，ArCH₃)，1.99(s，6H，N(CH₃)₂)，1.71(t，³J＝6.0Hz，4H，N(CH₂)₄N).Anal.Calcd.forC₄₂H₄₇N₃O：C，82.72；H，7.77；N，6.89.Found：C，82.79；H，7.77；N，6.80％.

实施例11

配体L¹⁹H的合成

于反应瓶中加入30mL乙醇，2-(N，N-二甲基胺基)苯甲醛(4.476g，30.0mmol)，N，N-二甲基乙二胺(3.9mL，30mmol)，反应12小时。加入NaBH₄(2.268g，60.0mmol)，反应12小时，加入水、石油醚萃取，去除溶剂。加入30mL乙醇，4-甲基-2-三苯甲基苯酚(10.51g，30.0mmol)和多聚甲醛(1.80g，60.0mmol)，反应12小时。去除溶剂，重结晶得无色晶体(10.26g，产率58.6％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ10.64(bs，1H，ArOH)，7.26-7.10(m，16H，ArH)，7.01(d，³J＝7.9Hz，1H，ArH)，6.89(s，1H，ArH)，6.87(t，³J＝7.3Hz，1H，ArH)，6.84-6.79(m，2H，ArH)，3.65(s，2H，ArCH₂N)，3.56(s，2H，ArCH₂N)，2.55(s，6H，N(CH₃)₂)，2.36-2.28(m，2H，N(CH₂)₂N)，2.25-2.18(m，2H，N(CH₂)₂N)，2.17(s，3H，ArCH₃)，1.95(s，6H，ArN(CH₃)₂).Anal.Calcd.for C₄₀H₄₅N₃O：C，82.29；H，7.77；N，7.20.Found：C，82.25；H，7.88；N，7.15％.

实施例12

钛络合物C1的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入L¹H(2mmol，0.677g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.475g，产率：46.8％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.50-7.43(m，3H，ArH)，7.25-7.20(m，2H，ArH)，7.11(s，1H，ArH)，6.67(s，1H，ArH)，5.26(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，4.57(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，4.39(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，3.84-3.73(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.55(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，3.14(s，3H，N(CH₃)₂)，2.88-2.76(m，2H，N(CH₂)₂N)，2.64(s，3H，N(CH₃)₂)，2.34(d，²J＝13.3Hz，1H，N(CH₂)₂N)，2.28(s，3H，ArCH₃)，1.57(s，9H，C(CH₃)₃).Anal.Calcd.forC₂₃H₃₃Cl₃N₂OTi(0.3C₇H₈)：C，56.31；H，6.66；N，5.23.Found：C，56.27；H，7.01；N，4.90％.

实施例13

钛络合物C2的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L²H(2mmol，1.049g)，40mL四氢呋喃，加入四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.587g，产率：42.3％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.45-7.40(m，3H，ArH)，7.36-7.10(m，17H，ArH)，6.94(s，1H，ArH)，6.78(s，1H，ArH)，5.08(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，4.75(d，²J＝14.5Hz，1H，ArCH₂N)，4.40(d，²J＝14.5Hz，1H，ArCH₂N)，3.57-3.46(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.50(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，2.73(s，3H，N(CH₃)₂)，2.63(d，²J＝13.1Hz，1H，N(CH₂)₂N)，2.56-2.46(m，1H，N(CH₂)₂N)，2.18(s，3H，N(CH₃)₂)，1.93(d，²J＝13.1Hz，1H，N(CH₂)₂N)，1.20(s，3H，ArCH₃).Anal.Calcd.for C₃₈H₃₉Cl₃N₂OTi：C，65.77；H，5.66；N，4.04.Found：C，65.51；H，5.78；N，3.72％.

实施例14

钛络合物C3的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L³H(2mmol，0.737g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.884g，产率：82.2％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.41(td，³J＝8.3，⁴J＝1.7Hz，1H，ArH)，7.21(dd，³J＝7.5，⁴J＝1.7Hz，1H，ArH)，7.08(s，1H，AtH)，7.02(t，³J＝7.5Hz，1H，ArH)，6.97(d，³J＝8.3Hz，1H，ArH)，6.67(s，1H，ArH)，5.45(d，²J＝14.5Hz，1H，ArCH₂N)，4.60(d，²J＝14.5Hz，1H，ArCH₂N)，4.21(d，²J＝14.5Hz，1H，ArCH₂N)，3.93-3.83(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.81(s，3H，OCH₃)，3.59(d，²J＝14.5Hz，1H，ArCH₂N)，3.11(s，3H，N(CH₃)₂)，2.84-2.74(m，1H，N(CH₂)₂N)，2.60(d，²J＝13.8Hz，1H，N(CH₂)₂N)，2.60(s，3H，N(CH₃)₂)，2.26(s，3H，ArCH₃)，2.24(d，²J＝13.8Hz，1H，N(CH₂)₂N)，1.55(s，9H，C(CH₃)₃).Anal.Calcd.for C₂₄H₃₅Cl₃N₂O₂Ti(0.5C₇H₈)：C，56.57；H，6.73；N，4.80.Found：C，56.96；H，6.79；N，4.44％.

实施例15

钛络合物C4的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L⁴H(2mmol，0.821g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.796g，产率：68.6％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.46(t，³J＝7.6Hz，1H，ArH)，7.33(s，1H，ArH)，7.27(d，³J＝8.0Hz，1H，ArH)，7.09(t，³J＝7.6Hz，1H，ArH)，7.02(d，³J＝8.0Hz，1H，ArH)，6.81(s，1H，ArH)，5.50(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，4.65(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，4.24(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，3.97-3.87(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.85(s，3H，OCH₃)，3.64(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，3.14(s，3H，N(CH₃)₂)，2.90-2.79(m，1H，N(CH₂)₂N)，2.65(s，3H，N(CH₃)₂)，2.64(d，³J＝12.3Hz，1H，N(CH₂)₂N)，2.27(d，³J＝12.3Hz，1H，N(CH₂)₂N)，1.59(s，9H，C(CH₃)₃)，1.27(s，9H，C(CH₃)₃).Anal.Calcd.for C₂₃H₃₃Cl₃N₂O₂Ti(0.4C₇H₈)：C，58.04；H，7.22；N，4.54.Found：C，57.96；H，7.31；N，4.32％.

实施例16

钛络合物C5的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L⁵H(2mmol，1.110g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.527g，产率：36.4％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.44-7.37(m，1H，ArH)，7.34-7.11(m，16H，ArH)，7.02(t，³J＝7.4Hz，1H，ArH)，6.95(d，³J＝9.2Hz，1H，ArH)，6.93(d，⁴J＝2.5Hz，1H，ArH)，6.80(s，1H，ArH)，5.28(d，²J＝14.5Hz，1H，ArCH₂N)，4.80(d，²J＝14.5Hz，1H，ArCH₂N)，4.25(d，²J＝14.5Hz，1H，ArCH₂N)，3.77(s，3H，OCH₃)，3.67-3.57(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.57(d，²J＝14.5Hz，1H，ArCH₂N)，2.73(s，3H，N(CH₃)₂)，2.56-2.43(m，1H，N(CH₂)₂N)，2.49(d，²J＝13.2Hz，1H，N(CH₂)₂N)，2.19(s，3H，N(CH₃)₂)，1.87(d，²J＝13.2Hz，1H，N(CH₂)₂N)，1.20(s，3H，ArCH₃).Anal.Calcd.for C₃₉H₄₁Cl₃N₂O₂Ti：C，64.70；H，5.71；N，3.87.Found：C，64.03；H，5.82；N，3.47％.

实施例17

钛络合物C6的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L⁶H(2mmol，1.070g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.712g，产率：50.6％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.40(td，³J＝8.1Hz，⁴J＝1.8Hz，1H，ArH)，7.34-7.28(m，5H，ArH)，7.24-7.16(m，6H，ArH)，7.09(t，³J＝7.3Hz，1H，ArH)，7.02(t，³J＝7.3Hz，1H，ArH)，6.94(d，³J＝8.1Hz，1H，ArH)，6.77(d，⁴J＝1.8Hz，1H，ArH)，5.34(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，4.57(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，4.11(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，3.76(s，3H，OCH₃)，3.70-3.59(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.54(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，2.81(s，3H，N(CH₃)₂)，2.63-2.53(m，1H，N(CH₂)₂N)，2.45(d，²J＝13.2Hz，lH，N(CH₂)₂N)，2.09(s，3H，N(CH₃)₂)，1.98(d，²J＝13.2Hz，1H，N(CH₂)₂N)，1.67(s，6H，C(CH₃)₂Ph)，1.46(s，3H，C(CH₃)₂Ph)，1.40(s，3H，C(CH₃)₂Ph).Anal.Calcd.for C₃₇H₄₅Cl₃N₂O₂Ti：C，63.13；H，6.44；N，3.98.Found：C，62.68；H，6.56；N，3.97％.

实施例18

钛络合物C7的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L⁷H(2mmol，0.735g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.642g，产率：59.8％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.46-7.38(m，1H，ArH)，7.33(d，³J＝2.2Hz，1H，ArH)，7.20(dd，³J＝7.4Hz，⁴J＝2.2Hz，1H，ArH)，7.03(t，³J＝7.4Hz，1H，ArH)，6.98(d，³J＝8.3Hz，1H，ArH)，6.90(d，⁴J＝2.2Hz，1H，ArH)，5.38(d，²J＝14.5Hz，1H，ArCH₂N)，4.67(d，²J＝14.9Hz，1H，ArCH₂N)，4.22(d，²J＝14.5Hz，1H，ArCH₂N)，3.82(s，3H，OCH₃)，3.87-3.77(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.57(d，²J＝14.9Hz，1H，ArCH₂N)，3.12(s，3H，N(CH₃)₂)，2.60(s，3H，N(CH₃)₂)，2.68-2.51(m，2H，N(CH₂)₂N)，2.25(d，²J＝13.5Hz，1H，N(CH₂)₂N).Anal.Calcd.for C₁₉H₂₃Cl₅N₂O₂Ti(0.9C₇H₈)：C，49.05；H，4.91；N，4.52.Found：C，48.83；H，5.18；N，4.33％.

实施例19

钛络合物C8a的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L⁸H(2mmol，0.912g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.695g，产率：55.6％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.65(d，⁴J＝2.0Hz，1H，ArH)，7.42(t，³J＝7.3Hz，1H，ArH)，7.22-7.17(m，1H，ArH)，7.08(d，⁴J＝2.0Hz，1H，ArH)，7.03(t，³J＝7.3Hz，1H，ArH)，6.98(d，³J＝8.3Hz，1H，ArH)，5.37(d，²J＝14.5Hz，1H，ArCH₂N)，4.69(d，²J＝14.5Hz，1H，ArCH₂N)，4.23(d，²J＝14.5Hz，1H，ArCH₂N)，3.82(s，3H，OCH₃)，3.86-3.77(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.57(d，²J＝14.5Hz，1H，ArCH₂N)，3.12(s，3H，N(CH₃)₂)，2.61(s，3H，N(CH₃)₂)，2.68-2.51(m，2H，N(CH₂)₂N)，2.24(d，²J＝13.4Hz，1H，N(CH₂)₂N).Anal.Calcd.for C₁₉H₂₃Br₂Cl₃N₂OTi(0.1C₇H₈)：C，37.28；H，3.78；N，4.41.Found：C，37.16；H，4.41；N，3.80％.

实施例20

锆络合物C8b的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L⁸H(2mmol，0.912g)，40mL四氢呋喃，四氯化锆(2mmol，0.466g)保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得无色晶体(0.531g，产率：42.5％)

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.63(s，1H，ArH)，7.50-7.37(m，1H，ArH)，7.31-7.12(m，2H，ArH)，7.11-6.88(m，2H，ArH)，5.31(d，1H，²J＝14.5Hz，ArCH₂N)，4.62(d，1H，²J＝14.5Hz，ArCH₂N)，4.27(d，1H，²J＝14.5Hz，ArCH₂N)，3.84(s，3H，OCH₃)，3.92-3.69(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.58(d，²J＝14.5Hz，ArCH₂N)，3.03(s，3H，N(CH₃)₂)，2.65-2.63(m，1H，N(CH₂)₂N)，2.54(d，1H，²J＝14.1Hz)，2.48(s，3H，N(CH₃)₂)，2.28(d，1H，²J＝14.1Hz，N(CH₂)₂N).

实施例21

钛络合物C9的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L⁹H(2mmol，0.877g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.878g，产率：72.2％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.21(s，1H，ArH)，7.07(s，1H，ArH)，6.86(s，1H，ArH)，6.61(s，1H，ArH)，5.43(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，4.56(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，4.27(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，3.93-3.84(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.82(s，3H，OCH₃)，3.40(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，3.11(s，3H，N(CH₃)₂)，2.84-2.74(m，1H，N(CH₂)₂N)，2.56(s，3H，N(CH₃)₂)，2.53(d，²J＝15.0Hz，1H，N(CH₂)₂N)，2.34(s，3H，ArCH₃)，2.26(s，3H，ArCH₃)，2.24(d，²J＝15.0Hz，1H，N(CH₂)₂N)，1.55(s，9H，C(CH₃)₃)，1.39(s，9H，C(CH₃)₃).Anal.Calcd.for C₂₉H₄₅Cl₃N₂O₂Ti(0.3C₇H₈)：C，58.77；H，7.52；N，4.41.Found：C，58.98；H，7.62；N，3.92％.

实施例22

钛络合物C10的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内配体L¹⁰H(2mmol，1.210g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.585g，产率：36.5％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.34-7.12(m，11H，ArH)，7.08(t，³J＝7.2Hz，1H，ArH)，6.80(s，1H，ArH)，6.69(s，1H，ArH)，5.25(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，4.57(d，²J＝14.6Hz，1H)，4.23(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，3.75(s，3H，OCH₃)，3.58-2.42(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.32(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，2.80(s，3H，N(CH₃)₂)，2.53-2.42(m，1H，N(CH₂)₂N)，2.37(d，²J＝13.2Hz，1H，N(CH₂)₂N)，2.31(s，3H，N(CH₃)₂)，2.08(s，3H，ArCH₃)，1.99(d，²J＝13.2Hz，1H，N(CH₂)₂N)，1.67(s，3H C(CH₃)₂Ar)，1.66(s，3H C(CH₃)₂Ar)，1.46(s，3H C(CH₃)₂Ar)，1.36(s.3HC(CH₃)₂Ar)，1.35(s，9H C(CH₃)₃).Anal.Calcd.for C₄₂H₅₅Cl₃N₂O₂Ti：C，65.16；H，7.16；N，3.62.Found：C，64.89；H，7.13；N，3.62％.

实施例23

钛络合物C11a的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L¹¹H(2mmol，0.713g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.337g，产率：32.1％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.45(m，1H，ArH)，7.29(td，³J＝10.1Hz，⁴J＝4.7Hz，1H，ArH)，7.23(t，³J＝6.6Hz，1H，ArH)，7.16(d，³J＝8.7Hz，1H，ArH)，7.09(d，⁴J＝1.4Hz，1H，ArH)，6.67(s，1H，ArH)，5.44(d，²J＝14.8Hz，1H，ArCH₂N)，4.60(d，²J＝14.4Hz，1H，ArCH₂N)，4.26(d，²J＝14.8Hz，1H，ArCH₂N)，3.84-3.73(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.52(d，²J＝14.4Hz，1H，ArCH₂N)，3.10(s，3H，N(CH₃)₂)，2.91-2.81(m，1H，N(CH₂)₂N)，2.61(s，3H，N(CH₃)₂)，2.54(d，²J＝14.2Hz，1H，N(CH₂)₂N)，2.30(d，²J＝14.2Hz，1H，N(CH₂)₂N)，2.26(s，3H，ArCH₃)，1.55(s，9H，C(CH₃)₃).Anal.Calcd.for C₂₃H₃₂Cl₃FN₂O₂Ti：C，52.54；H，6.14；N，5.33.Found：C，52.59；H，6.24；N，5.07％.

实施例24

锆络合物C11b的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L¹¹H(2mmol，0.713g)，40mL四氢呋喃，四氯化锆(2mmol，0.433g)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.351g，产率：33.4％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.47(d，³J＝7.7Hz，1H，ArH)，7.36-7.22(m，2H，ArH)，7.20-7.14(m，1H，ArH)，7.09(s，1H，ArH)，6.57(s，1H，ArH)，5.38(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，4.57(d，²J＝13.7Hz，1H，ArCH₂N)，4.30(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，3.83-3.72(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.51(d，²J＝13.7Hz，1H，ArCH₂N)，3.02(s，3H，N(CH₃)₂)，2.91-2.80(m，1H，N(CH₂)₂N)，2.52(d，²J＝15.7Hz，1H，N(CH₂)₂N)，2.50(s，3H，N(CH₃)₂)，2.21(s，3H，ArCH₃)，2.19(d，²J＝15.7Hz，1H，N(CH₂)₂N)，1.47(s，9H，C(CH₃)₃).

实施例25

钛络合物C12的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L¹²H(2mmol，1.045g)，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.794g，产率：57.4％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.46-7.39(m，1H，ArH)，7.36(d，⁴J＝2.0Hz，1H，ArH)，7.34-7.17(m，11H，ArH)，7.14(d，³J＝9.6Hz，1H，ArH)，7.09(d，³J＝7.3Hz，1H，ArH)，6.76(d，⁴J＝2.0Hz，1H，ArH)，5.34(d，²J＝14.8Hz，1H，ArCH₂N)，4.58(d，²J＝14.7Hz，1H，ArCH₂N)，4.17(d²J＝14.8Hz，1H，ArCH₂N)，3.59-3.50(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.47(d，²J＝14.7Hz，1H，ArCH₂N)，2.81(s，3H，N(CH₃)₂)，2.71-2.59(m，1H，N(CH₂)₂N)，2.39(d，²J＝13.8Hz，1H，N(CH₂)₂N)，2.08(s，3H，N(CH₃)₂)，2.04(d，²J＝13.8Hz，1H，N(CH₂)₂N)，1.67(s，3H，C(CH₃)₂Ph)，1.67(s，3H，C(CH₃)₂Ph)，1.46(s，3H，C(CH₃)₂Ph)，1.40(s，3H，C(CH₃)₂Ph).Anal.Calcd.for C₃₆H₄₂Cl₃FN₂O₂Ti：C，62.49；H，6.29；N，4.05.Found：C，62.08；H，6.29；N，3.81％.

实施例26

钛络合物C13的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L¹³H(2mmol，1.085g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.720g，产率：50.6％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.43(m，2H，ArH)，7.48-7.07(m，17H，ArH)，6.95(s，1H，ArH)，6.80(s，1H，ArH)，5.29(d，²J＝14.8Hz，1H，ArCH₂N)，4.81(d，²J＝14.4Hz，1H，ArCH₂N)，4.31(d，²J＝14.8Hz，1H，ArCH₂N)，3.59-3.50(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.51(d，²J＝14.4Hz，1H，ArCH₂N)，2.73(s，3H，N(CH₃)₂)，2.64-2.54(m，1H，N(CH₂)₂N)，2.40(d，²J＝13.2Hz，1H，N(CH₂)₂N)，2.19(s，3H，N(CH₃)₂)，1.92(d，²J＝13.2Hz，1H，N(CH₂)₂N)，1.20(s，3H，ArCH₃).Anal.Calcd.for C₃₈H₃₈Cl₃FN₂O₂Ti(0.6C₇H₈)：C，66.06；H，5.62；N，3.65.Found：C，62.08；H，6.29；N，3.34％.

实施例27

钛络合物C14的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L¹⁴H(2mmol，0.815g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.794g，产率：68.9％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.40-7.35(m，1H，ArH)，7.28-7.21(m，1H，ArH)，7.21-7.13(m，1H，ArH)，7.12-7.06(m，1H，ArH)，7.07(s，1H，ArH)，6.62(s，1H，ArH)，5.48(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，4.60(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，4.35(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，3.93-3.83(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.49(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，3.29-3.20(m，2H，N(CH₂)₄)，3.09(s，3H，N(CH₃)₂)，3.02-2.93(m，2H，N(CH₂)₄)，2.74-2.64(m，1H，N(CH₂)₂N)，2.64(d，²J＝13.8Hz，1H，N(CH₂)₂N)，2.56(s，3H，N(CH₃)₂)，2.26(s，3H，ArCH₃)，2.16(d，²J＝13.8Hz，1H，N(CH₂)₂N)，2.00-1.84(m，4H，N(CH₂)₄)，1.55(s，9H，C(CH₃)₃).Anal.Calcd.for C₂₇H₄₀Cl₃N₃OTi(0.6C₇H₈)：C，59.28；H，7.14；N，6.65.Found：C，58.78；H，7.14；N，6.63％.

实施例28

钛络合物C15的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L¹⁵H(2mmol，0.899g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.896g，产率：72.4％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.43-7.37(m，1H，ArH)，7.30(s，1H，ArH)，7.29(d，³J＝8.8Hz，1H，ArH)，7.18(m，2H，ArH)，6.74(d，⁴J＝2.0Hz，1H，ArH)，5.56(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，4.61(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，4.30(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，3.97-3.86(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.55(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，3.36-3.20(m，2H，N(CH₂)₄)，3.10(s，3H，N(CH₃)₂)，3.02-2.87(m，2H，N(CH₂)₄)，2.77-2.61(m，2H，N(CH₂)₂N)，2.59(s，3H，N(CH₃)₂)，2.17(d，²J＝13.1Hz，1H，N(CH₂)₂N)，1.92(m，4H，N(CH₂)₄)，1.56(s，9H，C(CH₃)₃)，1.25(s，9H，C(CH₃)₃).Anal.Calcd.for C₃₁H₄₉Cl₃N₃OTi：C，58.73；H，7.79；N，6.63.Found：C，58.82；H，7.46；N，5.83％.

实施例29

钛络合物C16的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L¹⁶H(2mmol，1.148g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.691g，产率：46.5％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.39-7.27(m，6H，ArH)，7.21(m，7H，ArH)，7.12-7.05(m，2H，ArH)，6.71(d，⁴J＝2.0Hz，1H，ArH)，5.41(d，²J＝14.7Hz，1H，ArCH₂N)，4.57(d，²J^＝14.7Hz，1H，ArCH₂N)，4.21(d，²J＝15.0Hz，1H，ArCH₂N)，3.70-3.60(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.47(d，²J＝15.0Hz，1H，ArCH₂N)，3.19(m，2H，N(CH₂)₄)，2.89(m，2H，N(CH₂)4)，2.78(s，3H，N(CH₃)₂)，2.63-2.42(m，1H，N(CH₂)₂N)，2.49(d，²J＝13.2Hz，1H，N(CH₂)₂N)，2.09(s，3H，N(CH₃)₂)，1.91(d，²J＝13.2Hz，1H，N(CH₂)₂N)，1.98-1.78(m，4H，N(CH₂)₄)，1.67(s，3H，C(CH₃)₂Ph)，1.66(s，3H，C(CH₃)₂Ph)，1.46(s，3H，C(CH₃)₂Ph)，1.36(s，3H，C(CH₃)₂Ph).Anal.Calcd.for C₄₀H₅₀Cl₃N₃OTi：C，64.65；H，6.78；N，5.65.Found：C，64.38；H，6.56；N，5.41％.

实施例30

钛络合物C17的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内配体L¹⁷H(2mmol，1.188g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.410g，产率：26.9％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.40-7.33(m，1H，ArH)，7.49-7.03(m，17H，ArH)，7.12-7.05(m，1H，ArH)，6.92(s，1H，ArH)，6.76(s，1H，ArH)，5.36(d，²J＝14.4Hz，1H，ArCH2N)，4.78(d，²J＝14.7Hz，1H，ArCH₂N)，4.34(d，²J＝14.4Hz，1H，ArCH₂N)，3.68-3.58(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.50(d，²J＝14.7Hz，1H，ArCH₂N)，3.22(m，2H，N(CH₂)₄)，2.92(m，2H，N(CH₂)₄)，2.70(s，3H，N(CH₃)₂)，2.51(m，1H，N(CH₂)₂N)，2.47-2.38(m，1H，N(CH₂)₂N)，2.19(s，3H，N(CH₃)₂)，1.99-1.83(m，4H，N(CH₂)₄)，1.79(d，²J＝13.3Hz，1H，N(CH₂)₂N)，1.15(s，3H，ArCH₃).Anal.Calcd.forC₄₂H₄₆Cl₃N₃OTi：C，66.11；H，6.08；N，5.51.Found：C，66.29；H，6.24；N，4.80％.

实施例31

钛络合物C18的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L¹⁸H(2mmol，1.124g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(1.032g，产率：70.6％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.35-7.27(m，5H，ArH)，7.25-7.14(m，7H，ArH)，7.09(t，³J＝7.3Hz，1H，ArH)，7.00(s，1H，ArH)，6.74(d，⁴J＝1.8Hz，1H，ArH)，5.44(d，²J＝14.4Hz，1H，ArCH₂N)，4.59(d，²J＝15.0Hz，1H，ArCH₂N)，4.06(d，²J＝14.4Hz，1H，ArCH₂N)，3.72-3.61(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.48(d，²J＝15.0Hz，1H，ArCH₂N)，2.80(s，3H，N(CH₃)₂)，2.56(s，6H，ArN(CH₃)₂)，2.63-2.45(m，2H，N(CH₂)₂N)，2.34(s，3H，N(CH₃)₂)，2.10(s，3H，ArCH₃)，1.95(d，²J＝13.4Hz，1H，N(CH₂)₂N)，1.68(s，3H，C(CH₃)₂Ph)，1.67(s，3H，C(CH₃)₂Ph)，1.46(s，3H，C(CH₃)₂Ph)，1.38(s，3H，C(CH₃)₂Ph).Anal.Calcd.for C₃₉H₅₀Cl₃N₃OTi：C，64.07；H，6.89；N，5.75.Found：C，63.76；H，6.74；N，5.50％.

实施例32

钛络合物C19的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L¹⁹H(2mmol，1.136g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛四氢(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.538g，产率：36.5％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.43-7.38(m，1H，ArH)，7.36-7.11(m，18H，ArH)，6.93(s，1H，ArH)，6.77(s，1H，ArH)，5.47(d，²J＝14.4Hz，1H，ArCH₂N)，4.81(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，4.23(d，²J＝14.4Hz，1H，ArCH₂N)，3.71-3.60(m，1H，N(CH₂)₂N)，3.52(d，²J＝14.6Hz，1H，ArCH₂N)，2.72(s，3H，N(CH₃)₂)，2.62(s，6H，ArN(CH₃)₂)，2.51-2.40(m，2H，N(CH₂)₂N)，2.18(s，3H，N(CH₃)₂)，1.83(d，²J＝13.2Hz，1H，N(CH₂)₂N)，1.17(s，3H，ArCH₃).Anal.Calcd.forC₄₀H₄₄Cl₃N₃OTi：C，65.18；H，6.02；N，5.70.Found：C，65.52；H，6.15；N，4.93％.

实施例33

钛络合物C20的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L²⁰H(2mmol，0.851g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.313g，产率：26.3％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.17(bs，2H，ArH)，6.81(d，²J＝1.5Hz，1H，ArH)，6.73(d，²J＝1.5Hz，1H，ArH)，4.73(d，²J＝14.2Hz，1H，ArCH₂N)，4.66(d，²J＝14.2Hz，ArCH₂N)，4.70-4.61(m，1H，N(CH₂)₂O)，4.45(s，3H，TiOCH₃)，4.19-4.13(m，1H，N(CH₂)₂O)，3.65(s，3H，ArOCH₃)，3.60(d，²J＝14.2Hz，1H，ArCH₂N)，3.48(d，²J＝14.2Hz，1H，ArCH₂N)，3.49-3.44(m，1H，N(CH₂)₂O)，3.44-3.36(m，1H，N(CH₂)₂O)，2.42(s，3H，ArCH₃)，2.29(s，3H，ArCH₃)，1.61(s，9H，C(CH₃)₃)，1.37(s，9H，C(CH₃)₃).Anal.Calcd.for C₂₈H₄₂Cl₃NO₃Ti：C，56.53；H，7.12；N，2.35.Found：C，55.94；H，7.11；N，2.10％.

实施例34

钛络合物C21的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L²¹H(2mmol，0.849g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.456g，产率：40.5％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.36(s，1H，ArH)，7.32-7.22(m，2H，ArH)，7.21-7.12(m，1H，ArH)，4.81(bs，3H，2H of ArCH₂N and1H of N(CH₂)₂O overlapped)，4.72(bs，1H，N(CH₂)₂O)，3.88(bs，1H，ArCH₂N)，3.80(bs，1H，ArCH₂N)，3.70(bs，2H，N(CH₂)₂O)，3.46(s，3H，ArOCH₃)，3.28(s，3H，OCH₃)，2.25(s，3H，ArCH₃)，1.35(s，9H，C(CH₃)₃).Anal.Calcd.for C₂₃H₃₀Cl₃NO₃Ti：C，46.54；H，5.09；N，2.36.Found：C，46.72；H，4.99；N，2.52％.

实施例35

钛络合物C22的合成

在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L²²H(2mmol，0.765g)，40mL四氢呋喃，四氯化钛(2mmol，2mL1mol/L的甲苯溶液)，保持搅拌48h。过滤，固体用甲苯溶解重结晶得红色晶体(0.344g，产率：31.2％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.26(s，1H，ArH)，7.22-7.11(m，2H，ArH)，6.88(s，1H，ArH)，6.84(s，1H，ArH)，4.88-4.80(m，1H，N(CH₂)₂O)，4.78(d，²J＝14.2Hz，2H，ArCH₂N)，4.44(s，3H，TiOCH₃)，4.18-4.10(m，1H，N(CH₂)₂O)，3.63(d，²J＝14.2Hz，1H，ArCH₂N)，3.49(d，²J＝14.2Hz，1H，ArCH₂N)，3.48-3.39(m，1H，ArCH₂N)，2.82(d，²J＝14.2Hz，1H，N(CH₂)₂O)，2.57(s，6H，N(CH₃)₂)，2.42(s，3H，ArCH₃)，2.29(s，3H，ArCH₃)，1.61(s，9H，C(CH₃)₃).Anal.Calcd.forC₂₅H₃₇Cl₃NO₃Ti(0.2C₇H₈)：C，55.61；H，6.82；N，4.91.Found：C，55.16；H，7.06；N，4.66％.

实施例36

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C1(2.00μmol)的甲苯溶液、MAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝5000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体1.129g，乙烯聚合活性：3657kg/(mol of Ti·h)，所得聚合物不溶于135℃十氢萘。

实施例37

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C1(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝5000。加压至1.0MPa，30℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.154g，乙烯聚合活性：308kg/(mol of Ti·h)。所得聚合物不溶于135℃十氢萘。

实施例38

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C1(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝5000。加压至1.0MPa，100℃搅拌反应10min。反应结束，用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.178g，乙烯聚合活性：1068kg/(mol of Ti·h)。所得聚合物不溶于135℃十氢萘。

实施例39

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C1(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝5000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.470g，乙烯聚合活性：2862kg/(mol of Ti·h)。所得聚合物不溶于135℃的十氢萘。

实施例40

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C1(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝10000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应10min。反应结束，用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.595g，乙烯聚合活性：3570kg/(mol ofTi·h)。所得聚合物不溶于135℃的十氢萘。

实施例41

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C1(3.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝2000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应5min。反应结束，用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.344g，乙烯聚合活性：1.376kg/(mol of Ti·h)，M_η＝4200g/mol。

实施例42

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C2(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝1000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.093g，乙烯聚合活性：553kg/(mol of Ti·h)。M_η＝17600g/mol。

实施例43

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C3(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝5000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.158g，乙烯聚合活性：948kg/(mol of Ti·h)，M_η＝8400g/mol。

实施例44

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C4(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝5000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.277g，乙烯聚合活性：1662kg/(mol ofTi·h)，M_η＝6500g/mol。

实施例45

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C5(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝5000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.212g，乙烯聚合活性：1272kg/(mol ofTi·h)，M_η＝4200g/mol。

实施例46

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C6(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝5000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.076g，乙烯聚合活性：456kg/(mol of Ti·h)，M_η＝10000g/mol。

实施例47

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C7(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝5000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.396g，乙烯聚合活性：2376kg/(mol of Ti·h)，M_η＝10200g/mol。

实施例48

在乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C8a(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝1000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.347g，乙烯聚合活性：2082kg/(mol of Ti·h)，M_η＝9600g/mol。

实施例49

乙烯气氛下，于50mL的高压釜中，投入催化剂C8a(0.50μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝5000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应5min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.644g，乙烯聚合活性：15456kg/(mol ofTi·h)，所得聚合物不溶于135℃的十氢萘。

实施例50

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C8b(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝1000。加压至1.0MPa，80℃搅拌反应10min。反应结束，用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.113g，乙烯聚合活性：678kg/(mol ofTi·h)，M_η＝31300g/mol。

实施例51

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C9(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝5000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.097g，乙烯聚合活性：582kg/(mol of Ti·h)，M_η＝8600g/mol。

实施例52

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C10(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝1000。加压至1.0MPa，120℃搅拌反应10min。反应结束，用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.064g，乙烯聚合活性：384kg/(mol of Ti·h)，M_η＝11400g/mol。

实施例53

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C11a(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝1000。加压至1.0MPa，50℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.054g，乙烯聚合活性：324kg/(mol of Ti·h)，M_η＝13500g/mol。

实施例54

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C13(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝1000。加压至1.0MPa，50℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.036g，乙烯聚合活性：216kg/(mol of Ti·h)。所得聚合物不溶于135℃的十氢萘。

实施例55

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C14(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝1000。加压至1.0MPa，50℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.123g，乙烯聚合活性：738kg/(mol of Ti·h)，所得聚合物不溶于135℃的十氢萘。

实施例56

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C15(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝1000。加压至1.0MPa，50℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.091g，乙烯聚合活性：546kg/(mol of Ti·h)，所得聚合物不溶于135℃的十氢萘。

实施例57

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C18(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝1000。加压至1.0MPa，50℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.129g，乙烯聚合活性：774kg/(mol of Ti·h)，M_η＝2500g/mol。

实施例58

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C19(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝1000。加压至1.0MPa，50℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.073g，乙烯聚合活性：438kg/(mol ofTi·h)，M_η＝8500g/mol。

实施例59

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C20(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝1000。加压至1.0MPa，80℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.045g，乙烯聚合活性：270kg/(mol of Ti·h)，所得聚合物不溶于135℃的十氢萘。

实施例60

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C21(1.00Lmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝1000。加压至0.5MPa，80℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.423g，乙烯聚合活性：836kg/(mol of Ti·h)，所得聚合物不溶于135℃的十氢萘。

实施例61

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C21(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝1000。加压至1.0MPa，80℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.247g，乙烯聚合活性：1482kg/(mol ofTi·h)，M_η＝29900g/mol。

实施例62

乙烯气氛下，于100mL高压釜中，投入催化剂C22(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为25mL，Al/Ti＝1000。加压至1.0MPa，80℃搅拌反应10min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.017g，乙烯聚合活性：102kg/(mol of Ti·h)。

实施例63

于25mL安倍瓶中，投入5mL苯乙烯，催化剂C7(0.50μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为15mL，Al/Ti＝1000。120℃搅拌反应30min。反应结束，用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.203g，苯乙烯聚合活性：812kg/(mol of Ti·h)，s-PS含量67.0％。

实施例64

于25mL安倍瓶中，投入5mL苯乙烯，催化剂C7(0.50μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为15mL，Al/Ti＝2000。120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.301g，苯乙烯聚合活性：1294kg/(mol of Ti·h)，s-PS含量59.1％。

实施例65

于25mL安倍瓶中，投入5mL苯乙烯，催化剂C7(0.50μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为15mL，Al/Ti＝1000。120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.405g，苯乙烯聚合活性：1620kg/(mol of Ti·h)，s-PS含量61.2％。

实施例66

于25mL安倍瓶中，投入5mL苯乙烯，催化剂C7(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为15mL，Al/Ti＝1000。120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.329g，苯乙烯聚合活性：658kg/(mol of Ti·h)，s-PS含量27.4％。

实施例67

于25mL安倍瓶中，投入5mL苯乙烯，催化剂C7(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为15mL，Al/Ti＝2000。120℃搅拌反应30min。反应结束，用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.198g，苯乙烯聚合活性：396kg/(mol ofTi·h)，s-PS含量50.6％。

实施例68

于25mL安倍瓶中，投入5mL苯乙烯，催化剂C8a(1.00μmol)的甲苯溶液、MMAO甲苯溶液以及甲苯使总体积为15mL，Al/Ti＝1000。120℃搅拌反应30min。用乙醇盐酸溶液(3％)终止反应，过滤，白色固体真空干燥箱60℃干燥24h，得白色固体0.128g，苯乙烯聚合活性：256kg/(mol of Ti·h)，s-PS含量53.9％。