口香糖和胶基的非线性流变学

摘要

本发明涉及选择商业上可行的口香糖的方法，所述方法包括使用非线性流变学试验测试口香糖，从所述非线性流变学试验汇集流变学数据，以及然后将获得的所述流变学数据与商业上可接受的口香糖的流变学数据范围进行比较。所述非线性流变学试验可以包括大幅度振荡剪切试验、稳定单轴拉伸启动试验以及单轴压缩试验（润滑或未润滑的）和松弛。

说明书

发明背景

本发明涉及口香糖和胶基的流变学性质。更具体来说，本发明涉 及口香糖和胶基的非线性流变学试验。

口香糖和胶基的重要性质是质地。用于测定质地或与质地相关的 性质的试验可以分为由仪器执行的客观试验和由人执行的感官试验。

在新的口香糖或胶基配方的早期研究和开发阶段中，利用人类对 象进行感官试验可能是过于昂贵或不可行的。特别是如果配方包含尚 未批准的新型尖端成分时，需要进行不需人来咀嚼或摄取口香糖的客 观试验。此外，对于新成分来说，即使以少量来生产产品也可能是非 常昂贵的，因此需要能够使用尽可能少的材料来测试新的口香糖或胶 基配方。此外，感官试验可能是昂贵的，并可能花费长时间来建立和 执行所述感官试验，这是由于它可能需要事先进行安全性和毒理学研 究，并且需要获得成本来运行感官试验组、支付评估人员以及获得汇 集的分析。因此，对于比执行感官测试更便宜且更快的客观试验，存 在着需求。另一个需求是在早期阶段进行全面的客观试验，使得主观 选择不是用于筛选潜在的商业上可行的口香糖的唯一方法。客观试验 可以允许在产品开发的早期阶段中对更大范围的样品进行测试。

用于口香糖和胶基的客观试验包括流变学、光学、化学和声学测 试。在线性粘弹性区域中对口香糖、包括胶基进行流变学测试是已知 的。可以执行小幅度振荡剪切（SAOS）试验来确定材料的线性粘弹性 性质，包括G’（弹性或储能模量）、G’’（粘性或损耗模量）以及tanδ （相角的正切值——粘性模量与弹性模量之比）。

在线性粘弹性区域中进行SAOS流变学测试的一个问题在于，对 于如口香糖和胶基那样在咀嚼、加工、制造或甚至泡泡形成期间经历 非线性的大的、复杂的且不稳定的变形的材料来说，线性流变学试验 不能充分描述在那些情形中发生的变形。

为了确定商业可行性，对于口香糖和胶基的非线性流变学试验存 在着需求。

发明概述

本发明涉及选择商业上可行的口香糖的方法，所述方法包括使用 非线性流变学试验测试口香糖，从所述非线性流变学试验汇集流变学 数据，以及然后将获得的所述流变学数据与商业上可接受的口香糖的 流变学数据范围进行比较。所述非线性流变学试验可以包括大幅度振 荡剪切（LAOS）试验、稳定单轴拉伸启动试验以及润滑或未润滑的单 轴压缩试验。

附图说明

图1是示出了在恒定Hencky应变率和恒定温度下，在稳定单轴拉 伸启动期间的瞬时单轴拉伸粘度的图。

图2是Pipkin图，其示出了来自于恒定温度下的大幅度振荡剪切 试验的弹性和粘性Lissajous-Bowditch曲线。

图3a是示出了来自于恒定挤压速度和恒定温度下的未润滑单轴压 缩试验的流变学数据的图。

图3b是示出了来自于图3a的未润滑单轴压缩试验后在恒定温度 下的松弛试验的流变学数据的图。

图4示出了根据本文提供的公开内容可以实施的示例性选择方 法。

图5示出了来自于粘性Lissajous-Bowditch曲线（应力对应变率） 的高速率切向动态粘度。

图6是示出了来自于恒定温度下的大幅度振荡剪切试验的流变学 数据的图，其显示出2种不同的商品化口香糖的G’和G’’随应变的变 化，示出了应变稀化。

图7是示出了含有L-I-L和I-L掺混物的实验性口香糖与商品化口 香糖的瞬时单轴拉伸粘度的比较的图。

图8是示出了含有L-M-L和6M-L掺混物的实验性口香糖与商品 化口香糖的瞬时单轴拉伸粘度的比较的图。

发明详述

口香糖提供了粘弹性行为的出色的日常实例。它在被咀嚼或在手 指间缓慢牵拉时流动，内部应力在变形停止后持续，并且在突然解除 外部强加的应力后回缩。它在被吹成泡泡或快速牵拉时也会断裂。因 此，出于应用和加工的目的，理解口香糖的流变学性质是重要的。咀 嚼行为包括从封闭阶段、滑动阶段到开放阶段的非线性的大的、复杂 的且不稳定的变形。封闭阶段可以与双轴拉伸或单轴压缩相关联。滑 动阶段可以与大幅度振荡剪切试验（LAOS）相关联，开放阶段可以与 单轴拉伸中启动流动相关联。

本发明提供了使用非线性流变学试验选择商业上可行的口香糖的 方法。所述非线性流变学试验可以包括大幅度振荡剪切（LAOS）、稳 定单轴拉伸启动或单轴压缩（润滑或未润滑的）后的松弛。

选择商业上可行的口香糖包括使用非线性流变学试验测试口香 糖，从非线性流变学试验汇集流变学数据，以及然后将来自于所述非 线性流变学试验的流变学数据与商业上可接受的口香糖的流变学范围 进行比较。此外，选择商业上可行的口香糖可以包括确定来自于非线 性流变学试验的流变学数据是否落在商品化口香糖的流变学数据范围 之内。

商业上可接受的口香糖和胶基包括已经可商购并具有消费者可接 受的性质如质地和泡泡形成的口香糖和胶基。商业上可接受还意味着 口香糖和胶基可制造并可加工用于零售。

然而，商业上可行可以意味着口香糖和胶基具有成为商业上可接 受的潜力，并且具有可能在某一天成为商业上可接受的可能性。此外， 商业上可行可以意味着口香糖或胶基的流变学性质可能不落在商业上 可接受的产品的范围之内，但是接近于所述范围。接近于商业上可接 受的流变学数据范围，可能意味着所获取的新数据是所述范围的一个 数量级或两个数量级。

非线性流变学试验可以包括用于测定流动材料的非线性流变学性 质的任何方法或技术。

在本文描述的非线性流变学试验中，可以包括控制应力/力、应变 或应变率、温度或任何这些参数的组合。控制这些参数可以包括保持 参数之一恒定。例如，在下面描述的试验之一期间，应变可以被保持 恒定。控制还可以包括以阶梯函数改变参数之一。例如，可以将应变 率从0改变至恒定应变率或从恒定应变率降低至0（以研究材料的松弛 响应）。另外，控制还可以包括以振荡函数改变参数之一。在LAOS 试验中，可以以振荡函数改变应变幅度或剪切频率。

按照下面描述的方法制备用于测试的口香糖样品。

用于稳定单轴拉伸启动、LAOS以及单轴压缩（润滑或未润滑的） 和松弛的样品制备：将约2至8克口香糖或胶基咀嚼至少15至20分 钟。可选地，可以通过将薄口香糖条在流水下放置过夜，然后用手将 口香糖在流水下捏和另外2分钟，来提取出水溶性组分。另一种方法 是将口香糖在流水下捏和至少20分钟。随后，将口香糖或胶基样品在 去离子水中静置至少1小时且不超过12小时，以维持测定期间的水合。

用于稳定单轴拉伸启动的测试方法步骤：用来自于湿布的自来水 擦拭瓷砖以防止粘着。将样品放置在固定有0.7mm间隔件的瓷砖上。 将以同样方式用自来水擦拭的另一块瓷砖放置在嚼团的顶上，并施加 轻柔压力直至第二块瓷砖与间隔件接触。将样品在室温下压缩30至60 秒，以维持0.7mm的厚度。如果有必要防止回弹，可以通过将瓷砖和 嚼团置于烘箱中以略微升高它们的温度。这样的加热时间和温度应该 被限制为防止回弹所必需的最小值。在压缩后，从压扁的嚼团切下21 mm乘以5mm的矩形试验样本。可以通过用湿布覆盖瓷砖和压扁的嚼 团以防止干燥，来保持瓷砖上任何剩余的样品用于其他测试。在装载 到用于ARES的EVF夹具上之前，重新测定样品的更精确的尺寸。

可选地，可以使用具有矩形孔的模具和压机在室温下形成用于稳 定单轴拉伸启动试验的样品，同时保持水合。压制的口香糖嚼团可以 大于或等于21mm，并且宽度和厚度可以在5-10mm和0.5-1mm的范 围内变化。

然后将矩形样品装载到TA Instruments ARES或ARES-G2旋转流 变仪上的单轴拉伸粘度夹具（EVF）上。通过使用晶片镊子将样品小心 地装入EVF夹具的销针之间来装载所述样品。然后使用晶片镊子将销 针轻轻压入样品样本中，小心使用而不要压得过多以致样品在拉伸期 间在销针处而不是在变形区（滚筒之间的区域）中破坏。将嚼团不在 变形区中的任何部分轻轻压到滚筒的基部上，以增加样品的附着，从 而防止在拉伸期间滑动。在装载后，在开始试验之前将样品平衡至37 ℃（口腔温度）5分钟（或其他温度）。执行单轴拉伸测定，直至样品 破坏（典型地在3至10范围内的Hencky应变下发生）。

通过将对数图上的单轴拉伸粘度对时间的对数图进行作图，来测 定单轴拉伸应变硬化参数。37℃下代表性的单轴拉伸粘度（Pa·s）对数 图对时间的对数图显示在图1中。图1的稳定单轴拉伸启动试验是使 用下列样品来执行的：

商品化口香糖样品，由Cadbury制造的US Trident口香糖， 购自零售市场。

商品化口香糖样品，由Cadbury制造的US Trident Soft口香糖， 购自零售市场。

商品化口香糖样品，由Cadbury制造的US泡泡糖，购自 零售市场。

商品化口香糖样品，由Wm.Wrigley Jr.Company，Chicago，IL USA 制造的US HubbaOutrageous Original，购自零售市场。

商品化口香糖样品，由Wm.Wrigley Jr.Company，Chicago，IL USA 制造的US HubbaTape Outrageous Original，购自零售市场。

正如可以在图1中看到的，两种泡泡糖（US Trident泡泡糖和US Hubba Bubba Outrageous）与口香糖相比显示出更高的应变硬化参数。 当泡泡形成时，存在局部稀化的区域（泡泡中的缺陷）。在没有应变 硬化的情况下，稀化/缺陷将蔓延并使泡泡破裂。如果具有更大的应变 硬化，则口香糖将更好地抑制变形并与周围区域共享应力（来自于缺 陷）。稳定单轴拉伸启动试验可有效地确定口香糖的泡泡形成能力， 因此在确定商业上可行的口香糖中是有用的工具。

用于LAOS的测试方法步骤：可以使用具有椎板构造、具体来说 为带有重循环流体浴的8mm锥体的TA Instruments ARE8-G2流变仪。 然后使用金属冲压机从散装口香糖中冲压出已在去离子水中水合的样 品。然后用纸巾使样品的外部干燥。然后将样品装载到下部的流变仪 板上，压缩至修剪间隙，并用手术刀进行修剪。对于口香糖来说，修 剪间隙为0.07mm。对于泡泡糖来说，修剪间隙为0.075mm。然后将 样品压缩至锥体几何形状的间隙，然后允许其平衡5分钟，并通过重 循环流体浴加热至37℃（口腔温度）或其他温度。瞬时LAOS试验包 括5个延迟循环和5个取样循环，每10个循环中在3个点处进行从 0.01-1000%的应变扫描，在每个循环中使用0.1、1和10rad/s的频率收 集258个数据点。

来自于37℃下的LAOS测试的输出数据的实例显示在图2中。图 2示出了购自零售市场的由Wm.Wrigiey Jr.Company，Chicago，IL USA 制造的US胡椒薄荷口香糖的Pipkin图。图2示出了应变幅度 γ₀和频率ω的范围的实例。如图2中所示，应变幅度可以在0.01至210% 的范围内，频率可以在0.1至10rad-s^-1的范围内。

用于单轴压缩（润滑或未润滑的）的测试方法步骤：可以使用具 有带有对流烘箱的平行板或带有被加热底板的平行板的TA Instruments ARES-G2流变仪。将散装口香糖压制通过直径为8mm、高 度为8mm的特氟龙模具。从模具上修剪掉过量的口香糖，并将样品从 模具压出并重塑成圆柱形状。然后将样品装载在润滑（用硅油）或未 润滑的平行板之间，并压缩至初始测试间隙L₀=6mm。允许样品在对流 烘箱中在37℃或其他温度下平衡5分钟。然后以恒定的Hencky应变率 压缩样品。

用于单轴压缩和松弛的测试方法步骤：可以使用带有平行板的TA Instruments ARES-G2流变仪。两块板可以由钢制成，或者一块板由陶 瓷制成，另一块板由钢制成。制备散装口香糖并将其装载在平行板之 间。板可以是润滑或未润滑的。然后允许样品通过对流烘箱或其他加 热方式在37℃或其他温度下平衡5min。然后将样品以恒定速度压缩至 最终间隙值。然后，接着将样品保持在最终间隙值下并松弛一段时间。

图3a是对于购自零售市场的全都由Wm.Wrigley Jr.Company，IL USA制造的US胡椒薄荷口香糖、US胡椒薄荷口香糖 和US来说，在37℃下以0.1mm/s的恒定单轴压缩速度压缩 至4mm的最终间隙而进行的未润滑单轴压缩试验的输出数据的实例。 顶部平行板由陶瓷制成，下部板由钢制成。样品具有10mm的直径。 图3a是当样品被压缩时，以mm为单位的间隙长度对以牛顿为单位的 正交力的图。

图3b是在图3a的未润滑单轴压缩试验后的松弛试验的输出数据 的实例。将口香糖样品在37℃下保持在4mm的间隙处，并测定随时 间变化的正交力（单位为牛顿）。典型的咀嚼包含在1s^-1和10s^-1之间 的单轴压缩速率，因此，双轴拉伸或单轴压缩流变学数据是确定商业 可行性或选择商业上可行的口香糖和胶基的良好指标。

图4是用于选择商业上可行的口香糖的示例性选择方法。在图4 中的流程图中，矩形框表示各个步骤，菱形框表示决定点。箭头表示 步骤的顺序流程。在步骤100处提供口香糖。口香糖可以是新配方或 老配方。在步骤102处，将口香糖制备成用于非线性流变学试验的样 品。可以通过上面描述的方法或使用非线性流变学试验用的任何其他 已知制备方法来制备样品。在步骤104处，存在决定具体的非线性流 变学试验的决定点。在步骤106处，可以使用上文描述的方法来测定 稳定单轴拉伸的启动。在步骤108处，可以使用上文描述的方法来执 行单轴压缩试验。另一种可选方案示出在步骤110处，其中可以使用 上文描述的方法来执行LAOS试验。在步骤112处，从非线性流变学 试验生成原始数据。在步骤114处，然后汇集原始流变学数据。此外， 在数据汇集后可以存在另一个数据处理步骤，可以通过软件如MITLaos （可以通过麻省理工学院（Massachusetts Institute of Technology）获得） 来执行该数据处理步骤。在步骤116处，在来自于步骤114的非线性 流变学数据与商业上可接受的口香糖的流变学数据范围之间进行比 较。商业上可接受的口香糖和胶基的范围可以通过测试几种商品化口 香糖来计算。然后可以进行比较，以观察所测试的口香糖与商业上可 接受的口香糖相比是否为商业上可行的。在步骤116之后，在步骤118 处存在确定口香糖样品是否商业上可行的决定点。如果样品口香糖的 非线性流变学数据远远称不上商业上可行，在步骤120处可以拒绝所 述配方。否则，在步骤122处，样品口香糖可能是商业上可行的。在 步骤124处，样品口香糖可能是商业上可接受的而不需进一步工作。 否则，如果存在样品口香糖配方在商业上可行的潜力或希望，则在步 骤126处，它可以被重新配制或优化以获得与商品化口香糖更接近的 非线性流变学数据。在这种情况下，重新配制的口香糖可以返回到步 骤100。

取决于所使用的非线性流变学试验，商业上可接受的口香糖的流 变学数据范围可以不同。对于稳定单轴拉伸启动试验来说，Hencky应 变小于1时的应力平台值、样品断裂时的Hencky应变以及最大应力/ 平台应力是重要的参数。商业上可接受的口香糖典型地可以具有在 3,000和300,000Pa之间、优选6,000至30,000Pa的应力平台值（应变 小于1时）。商业上可接受的口香糖的另一个流变学参数是断裂点处 的Hencky应变。对于商业上可接受的口香糖来说，断裂时的Hencky 应变为1至12，优选为3.5至9.6。最大应力除以平台应力得到的值是 另一个重要参数。商业上可接受的口香糖具有在1至100之间，优选 在30至100之间的最大应力/平台应力。在图8中，UK Airwaves样品 的曲线具有应力平台308、断裂时的Hencky应变203和最大应力304。

对于LAOS试验来说，高速率切向动态粘度（η’_K）以及G’和G’’ 随应变变化的行为是商业上可接受的口香糖的重要流变学参数。首先， 高速率切向动态粘度（η’_K）由图5示出。在粘性曲线200上，测定高 速率切向动态粘度202。对于商业上可接受的口香糖来说，在应变（γ₀） 等于1并且频率（ω）为10rad/s时，典型的（η’_K）值在20至4,000Pa·s 之间，优选为200至1,000Pa·s。此外，对于使用LAOS的应变扫描来 说，G’和G’’对应变的曲线的行为是重要的。商业上可接受的口香糖表 现出剪切稀化，这意味着作为应变幅度的函数的G’和G’’降低。例如， 图6示出了样品C1，即由Wm.Wrigiey Jr.Company，Chicago，IL USA 制造的US Eclipse胡椒薄荷口香糖（购自零售市场）在1rad/s的频率 下的应变稀化，以及另一种商品化口香糖样品B1，即由Wm.Wrigiey Jr. Company，Chicago，IL USA制造的购自零售市场的US Hubba Bubba  Outrageous Original的应变稀化。

对于随后跟有松弛试验的单轴压缩试验来说，最终间隙值处的最 大单轴压缩力和松弛20秒后的正交力是重要的流变学参数。首先，对 于商业上可接受的口香糖来说，当板直径为10mm并且以0.1mm/s的 恒定速度压缩至0.4mm的最终间隙时，最大单轴压缩力在5至20N 之间。对于商业上可接受的口香糖来说，松弛20秒后的正交力在0至 2N之间，优选在0.1至1.5N之间。

图7是将商业上可接受的口香糖（Hubba Bubba和UK Airwaves） 与实验性口香糖（使用100%L-I-L、20%L-I-L和80%I-L、10%L-I-L 和90%I-L、5%L-I-L和95%I-L、1%L-I-L和99%I-L的胶基材料） 进行比较的图的实例。这些实验性口香糖具有如2010年9月10日提 交的专利申请WO2011/032026中所描述的具有三嵌段（L-I-L）和二嵌 段（I-L）掺混物的聚合物系统。按照本申请中描述的用于稳定单轴拉 伸启动试验的方法，各自制备了商品化和实验性口香糖的口香糖样品。 为每种样品收集原始数据，然后将其汇集在图7的图上。将实验性口 香糖与商品化口香糖的曲线进行比较。根据图7，20%L-I-L和80%I-L、 10%L-I-L和90%I-L以及5%L-I-L和95%I-L的实验性样品是商业上 可行的，因为它们在商业上可接受的口香糖的流变学数据范围之内。 然后可以通过改变多种成分或加工手段，对这三种实验性口香糖进行 进一步优化。图7的图可用于确定从流变学角度来说可以添加何种改 性剂（软化剂、塑性树脂等）来改善性能。另外，图7的图有助于确 定会落在商业上可接受的范围之内的三嵌段与二嵌段聚合物的比率。 此外，可以对这些实验性口香糖进行感官试验，以确定为了使这些实 验性口香糖成为商品化口香糖，还需要发展那些其他特征。图8是将 商业上可接受的口香糖（Hubba Bubba和UK Airwaves）与实验性口香 糖（使用100%L-M-L、20%L-M-L和80%6M-L、10%L-M-L和90% 6M-L、5%L-M-L和95%6M-L、2.5%L-M-L和97.5%6M-L的胶基材 料）进行比较的图的另一个实例。这些实验性口香糖具有如2010年9 月10日提交的专利申请WO2011/032028中所描述的具有三嵌段 （L-M-L）和二嵌段（6M-L）掺混物的聚合物系统。与7的图类似， 图8的图可用于确定具有不同的聚合物掺混物比率的商业上可行的口 香糖。

重新配制或优化可以包括改变口香糖中的胶基。改变胶基可以包 括通过使聚合物交联、提高或降低聚合物的分子量、将聚合物支化、 使聚合物更加直链来改变胶基中聚合物的物理结构，或通过改变组成 单体来改变聚合物的化学结构。此外，重新配制或优化口香糖可以包 括添加不同的胶基，增加或降低口香糖中软化剂、填充剂、乳化剂和/ 或增塑剂的重量，或甚至将那些成分改变成另外的软化剂、填充剂、 乳化剂或增塑剂。

口香糖的基本组分或成分典型地是水不溶性的胶基部分和通常水 溶性的增量部分。胶基的主要成分是弹性体聚合物，其提供产品特征 性的耐嚼质地。胶基典型地包括改变咀嚼性质或协助产品加工的其他 成分。这些成分包括增塑剂、软化剂、填充剂、乳化剂、塑性树脂以 及着色剂和抗氧化剂。口香糖的通常水溶性的部分典型地包括增量剂 以及少量次级组分例如调味剂、高强度甜味剂、着色剂、水溶性软化 剂、胶质乳化剂、酸化剂和增感剂。典型情况下，水溶性增量部分、 增感剂和调味剂在咀嚼期间消散，而胶基在整个咀嚼期间被保留在口 腔中。即使它们通常是水不溶性的，但调味剂和增感剂在咀嚼期间也 至少部分与水溶性增量剂一起释放，并被认为是水溶性部分的一部分。

水不溶性胶基典型地占本发明的口香糖的约5重量%至约95重量 %；更常见情况下，胶基占本发明的口香糖的10%至约50%；并且在 某些优选实施方案中，占这样的口香糖的20重量%至约35重量%。

除了水不溶性胶基部分之外，典型的口香糖组合物还包括水溶性 增量部分（或增量剂）和一种或多种调味剂。水溶性部分可以包括高 强度甜味剂、粘合剂、调味剂（其可以是水不溶性的）、水溶性软化 剂、胶质乳化剂、着色剂、酸化剂、填充剂、抗氧化剂和提供所需属 性的其他成分。

本发明可以与用于制造口香糖的各种方法一起使用，所述方法包 括分批混合、连续混合、制片、挤出、包衣和压片口香糖方法。

一般来说，通过向本领域中已知的可商购的混合机顺序加入各种 口香糖成分来制造口香糖。在成分已被充分混合后，从混合机中取出 口香糖料团，并将其成形为所需形式，例如通过辊轧成片并切割成条、 片或球丸，或通过挤出并切割成块。也可以使用已知方法对产品进行 填充（例如用液体糖浆或粉末）和/或用例如硬质糖或多元醇包衣进行 包衣。

在成形并任选填充和/或包衣后，典型地将产品包装在适合的包装 材料中。包装的目的是为了保持产品清洁，保护它免受环境要素例如 氧气、水分和光的影响，并且便于产品贴商标和市场零售。