一种嘧啶水杨酸类除草剂嘧啶肟草醚的制备方法

摘要

本发明一种嘧啶水杨酸类除草剂嘧啶肟草醚的制备方法，属于农用化学领域。按照下述步骤进行：以另一种嘧啶水杨酸除草剂双草醚为原料，在反应瓶中加入双草醚、有机溶剂、碱性催化剂、脱水剂、二苯甲酮肟，在常用温下反应6-36小时，TLC跟踪反应，反应完全结束后过滤，滤液在减压下蒸除回收有机溶剂，用甲苯重结晶得白色固体嘧啶肟草醚除草剂。本发明提供的一种以嘧啶水杨酸除草剂双草醚和二苯甲酮肟原料,在高效酰化催化剂和缩合剂作用下进行脱水反应进行安全广谱性嘧啶水杨酸类嘧啶肟草醚除草剂的制备方法，该制备工艺收率高（90.4%以上），该技术为绿色清洁生产工艺技术，适于大量制备安全高效广谱嘧啶水杨酸类嘧啶肟草醚除草剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种安全高效广谱水田嘧啶水杨酸类除草剂---嘧啶肟草醚(Pyribenzoxim)的制备方法，具体涉及到一种以嘧啶水杨酸类除草剂双草醚（Bispyribac）为原料在催化作用下与二苯甲酮肟一步法制备嘧啶肟草醚的方法，属于农用化学领域。 

背景技术

嘧啶水杨酸类除草剂是上世纪九十年代开发成功的又一类乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂，可防治多种难治性杂草，该类除草剂以其高效、安全、广谱、选择性高和环境友好等受到极大关注。它是在磺酰脲类除草剂结构优化基础上研究开发的，其杀草谱和活性均优于磺酰脲类除草剂，克服了磺酰脲类除草剂降解速度慢，对后茬作物产生药害等缺点。目前主要产品有双草醚、嘧硫草醚、嘧啶肟草醚等。 

嘧啶肟草醚为由韩国LG化学公司开发的水田广谱性嘧啶水杨酸类除草剂，具有触杀和内吸作用，主要用于防除水稻田稗草、莎草及多种一年生杂草。其制备方法已有LG化学公司报道，以2，6-二羟基苯甲酸、2-甲磺酰基-4，6-二甲嘧啶等为原料经多步反应制备，其反应步骤多，工艺复杂，总收率低（38%），（①Koo SJ,et.al.,Pesticide Science,1997,51(2),109–114.②Kim KT,et.al.,Process for preparing2,6-di(4,6-dimethoxy pyrimidin-2-yl)oxybenzoic acid oxime ester derivatives as herbicides.Can.Pat.Appl.,(1997),2194080.③Hur CU,et.al.,Pyrimidine derivatives,process for their preparation,and  their use as herbicides.Eur.Pat.Appl.(1995),EP658549A1）。 

双草醚是组合化学公司开发的嘧啶水杨酸类除草剂,可有效防除稻田中的稗草及其他禾本科杂草,我们可通过绿色清洁工艺生产技术大量制备双草醚除草剂（徐德锋等，除草剂双草醚的制备方法，中国发明专利，CN101265235）。本专利是在原专利基础上，以除草剂双草醚为起始原料，通过一步法制备安全高效广谱嘧啶水杨酸类除草剂嘧啶肟草醚，即以双草醚为原料在催化剂作用下与二苯甲酮肟进脱水缩合反应一步法制备嘧啶肟草醚，解决了LG化学公司多步法制备嘧啶肟草醚的复杂工艺问题。该方法为清洁工艺生产技术，可批量生产嘧啶肟草醚除草剂，其制备工艺如下。 

发明内容

目的：为解决现有技术的不足，本发明提供一种以另一种嘧啶水杨酸除草剂双草醚为原料，在催化剂作用下与二苯甲酮肟反应一步法制备嘧啶肟草醚， 该方法为清洁工艺生产技术，工艺简洁，适合批量生产安全广谱性嘧啶水杨酸类嘧啶肟草醚除草剂。 

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为： 

一种嘧啶水杨酸类除草剂嘧啶肟草醚的制备方法，按照下述步骤进行： 

以另一种嘧啶水杨酸除草剂双草醚为原料，在反应瓶中加入双草醚、有机溶剂、碱性催化剂、脱水剂、二苯甲酮肟，在常用温下反应6-36小时，TLC跟踪反应，反应完全结束后过滤，滤液在减压下蒸除回收有机溶剂，用甲苯重结晶得白色固体嘧啶肟草醚除草剂。 

所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等，其与双草醚的摩尔比为50-100:1。 

所述碱性催化剂为：4-二甲氨基吡啶（DMAP）、4-(1'-四氢吡咯)吡啶(4-PPY)、1-羟基苯并三唑(HOBt)，其与双草醚的摩尔比为0.1-0.3:1。 

所述脱水剂：N,N'-二环己基碳二亚胺（DCC）、N,N'-二异丙基碳二酰亚胺(DIC)、1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺（EDCI），其与双草醚的摩尔比为1-1.5:1。 

所述二苯甲酮肟与双草醚的摩尔比为1-1.5:1。 

本发明提供的一种以嘧啶水杨酸除草剂双草醚和二苯甲酮肟原料,在高效酰化催化剂和缩合剂作用下进行脱水反应进行安全广谱性嘧啶水杨酸类嘧啶肟草醚除草剂的制备方法，该制备工艺收率高（90.4%以上），该技术为绿色清洁生产工艺技术，适于大量制备安全高效广谱嘧啶水杨酸类嘧啶肟草醚除草剂。 

本专利主要创新点： 

1）采用清洁工艺制备技术，能大量制备新型安全高效广谱嘧啶水杨酸类除草剂嘧啶肟草醚，适合批量生产，收率高,纯度好。 

2）废水量少，催化剂和有机溶剂均可回收使用。 

3）反应温和,收率高 

具体实施方式

下面结合实例对本发明做具体说明： 

实例一：嘧啶肟草醚的制备 

在1L反应瓶中加入双草醚（43.0g，100mmol）、二苯甲酮肟（20.8g,107mmol）、DCC（22.5g，107mmol）、DMAP（1.25g，10mmol）、二氯甲烷500毫升，在氮气保护下，室温下反应20小时，反应结果后，过滤，滤液在减压下浓缩回收二氯甲烷，得嘧啶肟草醚产品，再用甲苯进行重结晶得白色晶体嘧啶肟草醚（56.01g，91.9%），熔点：128.5～130.5℃,纯度98.2%，¹H NMR(CDCl3，300MHz)：δ：7.10-7.50(m,13H)，5.75(s,2H),3.78(s,12H)。 

实例二：嘧啶肟草醚的制备 

在1L反应瓶中加入双草醚（43.0g，100mmol）、二苯甲酮肟（19.5g,100mmol）、DIC（12.6g，100mmol）、HOBt（1.62g，12mmol）、1，2-二氯乙烷395毫升，在氮气保护下，室温下反应24小时，反应结果后，过滤，滤液在减压下浓缩回收1，2-二氯乙烷，得嘧啶肟草醚产品，再用甲苯进行重结晶得白色晶体嘧啶肟草醚（55.1g，90.4%）。 

实例三：嘧啶肟草醚的制备 

在1.5L反应瓶中加入双草醚（43.0g，100mmol）、二苯甲酮肟（29.1g,150mmol）、EDCI（23.3g，150mmol）、4-PPY（2.53g，30mmol）、1，2-二氯乙烷788毫升，在氮气保护下，室温下反应18小时，反应结果后，过滤， 滤液在减压下浓缩回收1，2-二氯乙烷，得嘧啶肟草醚产品，再用甲苯进行重结晶得白色晶体嘧啶肟草醚（55.3g，90.7%）。