一种锆合金表面快速制备耐磨氧化锆和氧化铝混合涂层的微弧氧化方法

摘要

本发明涉及电化学领域，公开了一种锆合金表面快速制备耐磨氧化锆和氧化铝混合涂层的微弧氧化方法，具体步骤为：以预处理后的锆合金做阳极，钢板做阴极，控制电解液温度为10℃-30℃，设置微弧氧化电源参数，打开电源，处理2min-12min，关闭电源，取出锆合金，用去离子水冲洗表面，既得；所述电解液的组成为：铝酸钠30g-60g，强碱1g-10g，去离子水1000ml。方法成膜速度快，膜层结构均匀，含有大量氧化铝；膜层耐磨性远远超过一般的锆合金在低浓度铝酸盐和磷酸盐等电解液中得到的微弧氧化膜。

说明书

技术领域

本发明涉及电化学领域，进一步是指锆合金表面快速制备耐磨ZrO₂/Al₂O₃混合涂层的微弧氧化方法。 

背景技术

锆合金是一种阀金属，以其突出的核性能良好的耐蚀性、生物相容性等被广泛应用于高科技技术领域，由于锆合金的热中子吸收截面低，有良好的抗中子辐照能力，与UO₂有良好的相容性，且在高温高压水和蒸汽中耐腐蚀良好，以及具有合适的强度和延展性、足够的高温强度等特点。因此，被普遍用作核动力堆的燃料包壳和堆内结构部件。并且锆合金在人体植入材料领域也具有很重要的价值。但锆合金的耐磨性能低于不锈钢、镍合金等其他核工业用材料，且锆合金服役的核反应堆内的工况条件十分恶劣，受高温高压水、强烈的中子辐照、电化学、复杂的机械应力以及核燃料的裂变气体等的影响，面临着很严重的腐蚀及摩擦情况，所以对锆合金的摩擦及其耐腐蚀性提出了很高的要求。此外在生物医学领域，如全髋关节置换术（total hip arthroplasty,THA）、全膝关节置换术（Total Knee arthroplasty TKA）中，植入材料受到很高的载荷（人体自重），迫切需要提高锆合金的耐磨能力。微弧氧化技术可以在锆合金表面生成不同厚度的氧化膜，极大地提高锆合金的耐磨、耐蚀性能。 

微弧氧化技术又称等离子电解氧化（Plasma electrolytic oxidation），是从传统阳极氧化基础上发展起来的一种的新型表面改性技术，该技术源于100多年前电解过程的火花放电现象的发现，但其实际应用直到上世纪60到70年代才由前苏联学者开发利用，其后德国、美国、中国等国的科学家也进行了早期研究。该技术运用于铝、镁合金的研究较多，但对锆合金来说研究较少，该技术目前仍是国际研究的热点。同其他表面处理技术相比，等离子电解氧化具有以下明显优势： 

（1）  等离子电解氧化技术可用于各种复杂形状的工件。

（2）  等离子电解氧化膜在金属表面原位生长，膜层与基体金属结合力好，不易脱落。 

（3）  膜层厚度受处理时间控制，最大可达200-300μm。 

（4）  装置简单，占地面积小。工艺流程简单，易操作。前处理工序少，处理效率高，适合自动化生产。 

（5）  电解液可以重复使用，对环境污染少，符合当今环保要求。 

在核工业领域，锆合金材料表面的氧化膜不宜太厚（而在其他领域的应用没有这个要求），因为氧化锆的热导率低，将会影响核反应堆的包壳材料的导热性能，因此有必要开发锆合金表面的高性能薄的膜层。 

氧化锆有三种晶型：立方相(c-ZrO₂)、四方相(t-ZrO₂)和单斜相(m-ZrO₂)。前两种是高温相，单斜相是室温稳定相。四方相在一定的条件下也可以在常温存在。微弧氧化膜中常常会存在一定量的四方相和单斜相。四方相向单斜相转变属于马氏体相变，会产生体积膨胀，因此，含有单斜相的膜层中往往会存在微裂纹，从而影响微弧氧化膜的性能。如果能使四方相在常温下稳定下来，将会减少膜层的裂纹从而提高膜层的耐磨性。 

目前，国内外研究者关于锆合金微弧氧化的文献不少，但普遍采用硅酸盐、磷酸盐等为主，得到的涂层相结构主要为单斜相氧化锆和少量四方相氧化锆组成。根据我们最近的研究论文（[1] Y. Cheng, F. Wu, J. Dong, X. Wu, Z. Xue, E. Matykina, P. Skeldon, G.E. Thompson，Comparison of plasma electrolytic oxidation of zirconium alloy in silicate- and aluminate-based electrolytes and wear properties of the resulting coatings, Electrochim. Acta 85 (2012) 25），铝酸钠电解液有利于得到四方相为主的膜层。但是在研究论文[1]中，使用的电解液为6 gl^-1NaAlO₂和8 gl^-1Na₄P₂O₇·10H₂O的混合溶液。该电解液的缺点是铝酸钠浓度低，不能生成含有大量氧化铝（Al₂O₃）的膜层，由于膜层中Al含量低（原子百分含量为3-10 at%左右），而且，膜层内外层差别较大。此外由于电解液含有磷酸盐（Na₄P₂O₇·10H₂O）成分，导致膜层生长到一定厚度（30微米）后，发生机械剥离，不能生成更厚的膜层，而在耐磨性要求高的场合（如生物植入材料），需要有一定厚度的膜层。 

另外，微弧氧化膜的性能和电参数的关系也很大，高频脉冲的电流制度优于直流或低频的电流制度。采用铝酸钠为电解液进行微弧氧化目前研究报道较少，西安交通大学的研究人员曾在0.2-0.35 M（相当于 16.4g/L到 28.7g/L）的铝酸钠溶液中对纯锆进行微弧氧化（[Y.Yan, Y. Han, D. Li, J.Huang,Q.Lian,Effect of NaAlO2 concentration on microstructure and corrosion resistance of Al₂O₃/ZrO₂ coatings formed on zirconium by micro-arc oxidation, Applied Surface Science 256(2010)6359]，采用的电流制度是100 Hz的低频脉冲电流，在得到的微弧氧化膜中单斜相氧化锆仍然占有较大的分数。而且，他们得出的结论是铝酸钠浓度提高到0.35M（28.7g/L）时氧化膜的性能下降。 

最后，微弧氧化是一个高耗能的技术，要达到一定厚度的膜层，常规的微弧氧化的时间为30分钟到1个小时不等。如果成膜过程较慢，将在过程中大量放热，造成能量损失、能耗大，因此，快速成膜在提高微弧氧化的能耗效率方面具有决定性的意义，如果能够快速成膜，将极大的降低该技术的能耗，对于推广该技术也有积极的意义。 

发明内容

针对目前国内外关于研究微弧氧化涂层技术存在的不足进行改进，目前国内外微弧氧化多采用磷酸盐、硅酸盐为电解液，得到的膜层为单斜和四方相的混合膜层，其耐磨性较差，此外对于前面提到的低浓度的铝酸钠中得到的膜层（研究论文[1]），仍然存在一系列缺点：如膜中氧化铝的含偏低，膜层结构分为内外层，成分不均一，处理时间长的膜层存在机械剥离现象，不能形成厚的膜层等问题。本发明旨在提供一种快速制备耐磨氧化锆和氧化铝混合涂层的微弧氧化方法，该方法选用高浓度铝酸钠为主的电解液，在特定的电流参数下，稳定了锆合金膜层中的四方相，形成均一的氧化铝/氧化锆混合膜层，耐磨性能得到有效提高。该发明在核工业领域和生物材料领域有重要的应用价值。 

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是： 

锆合金表面快速制备耐磨氧化锆和氧化铝混合涂层的微弧氧化方法，具体步骤为：以预处理后的锆合金做阳极，钢板做阴极，控制电解液温度为10℃-30℃，设置微弧氧化电源参数，打开电源，处理2 min-12min，关闭电源，取出锆合金，用去离子水冲洗表面，既得；

    所述电解液的组成为：铝酸钠30g-60g， 强碱1 g-10g，去离子水1000ml；

所述微弧氧化电源参数设置为：正电流密度为5-30A/dm²内的一恒定值，负电流密度为5-30 A/dm²内的一恒定值；频率：500Hz-5000Hz；正负占空比：5%-30%。

所述电解液温度优选为20℃-30℃。 

所述强碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。 

所述微弧氧化电源参数设置优选为：正电流密度为10-15A/dm²内的一恒定值，负电流密度为10-15 A/dm²内的一恒定值；频率：1000Hz-3000Hz；正负占空比：20%-30%。 

所述处理的时间优选为2min（要求薄膜的场合）-10min（要求厚膜的场合）。 

所述锆合金的预处理过程优选为：先用金相砂纸把表面打磨，然后依次用水洗，酒精超声清洗，去离子水洗，再用E-44环氧树脂密封，最后将参与反应的锆合金表面用金相砂纸打磨。 

下面对本发明做进一步的解释和说明： 

微弧氧化的原理本质上是一种高电压下的阳极氧化，属于电化学领域，但由于使用的电压高于金属表面氧化膜的击穿电压，会在处理时在金属表面产生等离子体火花，因此，微弧氧化的过程涉及化学反应、电化学反应以及等离子体反应，其机理很复杂。微弧氧化膜层的质量和电解液成分、金属本身以及电参数有很大的关系。有关微弧氧化技术的电参数，可以是直流也可以是交流。早期微弧氧化技术多为直流，随着电源技术的发展，交流或脉冲电源成为主流。因为后者可以通过调节占空比、正负脉冲的比率等对放电过程提供更好的控制，避免长时间火花放电对膜层的危害。而电解液对微弧氧化膜层的质量更具有决定性的作用。本发明的主要创新之处有以下两点：

（1）通过在高浓度的铝酸盐溶液中进行微弧氧化，极大地提高了微弧氧化膜的生长速度（2min 就可生成10 ??m左右的膜层），降低了微弧氧化过程的能耗。

（2）成功在锆合金的氧化膜中大量掺入高硬度的氧化铝（铝的原子分数可达 15-40 at%），而且改变了膜层的微观结构（形成组成均一的膜层，避免了低浓度铝酸盐中内外层不均匀的现象），从而极大的提升了膜层的耐磨性能（膜层耐磨性远高于低浓度铝酸盐中得到的膜层）。 

本发明在膜层中引入大量高性能氧化铝陶瓷相，极大的提高了锆合金的耐磨性，且锆合金成膜速度也得到极大提高，在高浓度（32 gl^-1）的铝酸钠溶液中处理2分钟可得10.3微米左右的膜层，而在磷酸盐溶液中，生成同样厚度的膜层至少需要30分钟。该膜层相比于磷酸盐中得到的同样厚度的膜层，其耐磨性能提高了将近16倍。在高浓度铝酸钠中处理10分钟可得65微米左右膜层（而在文献[1]中，处理10min的膜层厚度为30微米左右），其耐磨性比低浓度的铝酸钠中得到的相近厚度锆合金微弧氧化膜也有很大幅度的提高。 

本发明的方法可以形成组成均一的膜层，所得到的锆合金微弧氧化膜由四方相氧化锆、γ-氧化铝以及非晶态氧化铝组成。 

本发明电解液中含有高浓度的铝酸钠溶液，使机械性能更好的氧化铝陶瓷（氧化铝的硬度是氧化锆的2到3倍）掺入微弧氧化膜，极大地提高微弧氧化膜的性能。本发明中得到的高氧化铝含量的微弧氧化膜与低氧化铝含量的微弧氧化膜相比，其膜层性能相对好很多。 

本发明中涂层性能特征的检测需要用到以下仪器设备： 

   TT260履层测厚仪：北京时代之峰科技有限公司。可用来测量膜层的厚度。

   环境扫描电子显微镜及能谱仪：（SEM，QUANTA2000，FEI，USA）：观察涂层微观形貌并进行成分分析。 

   X射线衍射仪：（产地日本，型号为Rigaku D/MAX 2500）。检测膜层相的组成。 

   CETR UMT-3摩擦仪：采用球-快式摩擦试验，检测样品耐磨性。 

   光学轮廓仪（Wyko NT 9100, VEECO Instruments Inc.）：检测磨痕深度 

与现有技术相比，本发明的优势是：

① 本发明中，膜层生长速度快，采用了本发明的高浓度铝酸盐（32g/LNaAlO₂）、以及低浓度铝酸盐（8g/LNaAlO₂）以及磷酸盐电解液中进行微弧氧化处理，结果见图1。可以看出，采用高浓度铝酸钠极大的提高了膜层生长速度。其生长速度远远超过磷酸盐电解液膜层生长速度，此外，比低浓度铝酸盐中膜层生长厚度也快2倍左右。

② 本发明中，膜层结构为均匀的单层结构，没有大的孔洞和裂纹，处理时间短的样品表面光滑。相组成为四方相氧化锆、γ-氧化铝和非晶态氧化铝。膜层中铝的原子分数可达 15-40 at%，远高于低浓度铝酸盐溶液中得到的膜层中的Al含量（如背景技术中所述研究论文[1]的膜层，其铝含量为3-10 at%）。 

③ 本发明中，膜层耐磨性能非常强，对反应10 min生成的65.4微米厚度的试样，与背景技术中所述研究论文[1]相比，在10 N 载荷，30 min的摩擦条件下，论文[1]中磨痕深度约为20 ??m，而本发明中的磨痕深度仅为10 ??m左右。并且，本发明的10min膜层可用30N的力摩擦30min,摩擦深度仅为20 ??m，而在背景技术中所述研究论文[1]中的低浓度铝酸盐中得到的膜层在30N的载荷下被磨穿。 

④ 对于厚度为10.3微米左右的薄膜（通过反应2 min制得）其耐磨性远高于磷酸盐电解液中制得的相近厚度的膜层。 

  附图说明

图1 是锆合金在本发明采用的高浓度铝酸盐电解液、低浓度铝酸盐电解液和铝酸盐电解液中的微弧氧化膜生长速度曲线。

图 2是本发明制备出的铝酸盐电解液中微弧氧化处理2min的氧化膜截面放大5000倍的背散射扫描电镜图像。 

图 3是本发明制备出的铝酸盐电解液中微弧氧化处理2min的氧化膜截面放大18000倍的背散射扫描电镜图像。 

图 4是本发明制备出的铝酸盐电解液中微弧氧化处理10 min的氧化膜截面放大200倍的背散射扫描电镜图像。 

图 5是本发明制备出的铝酸盐电解液中微弧氧化处理10 min的氧化膜截面放大2000倍的背散射扫描电镜图像。 

图 6 是采用相同电参数，在低浓度铝酸盐电解液（8 g/L NaAlO₂ + 1 g/L KOH）中处理30 min的氧化膜截面放大1000倍的背散射扫描电镜图像。 

图 7 是采用相同电参数，在磷酸盐电解液中处理20 min的氧化膜截面放大20000倍的背散射扫描电镜图像。 

图8是本发明制备出的铝酸盐电解液中微弧氧化处理10 min的氧化膜X射线衍射图谱。 

图9 是采用相同电参数，在磷酸盐电解液中处理20 min的氧化膜X射线衍射图谱。 

图10是在30 N条件下干摩擦30 min后的磨痕深度轮廓：(a) 本发明制备的高浓度铝酸盐中处理10 min、厚度65.4 ??m的氧化膜 (b) 低浓度铝酸盐中处理30min、厚度75.8 ??m的氧化膜。 

图11是在10 N条件下干摩擦30 min后的磨痕深度轮廓：(a) 本发明制备的高浓度铝酸盐中处理2 min氧化膜 (b) 磷酸盐处理20 min 氧化膜。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。 

实施例1：

1、锆合金表面快速制备耐磨ZrO₂/Al₂O₃微弧氧化涂层方法，包括 ：

（1）锆合金表面微弧氧化电解液的制备；

所述电解液的组成是，每1000 ml 去离子水含：

NaAlO₂：32 g

KOH  ：1 g

（2）微弧氧化电源参数的设置：正电流15 A/dm² 负电流10 A/dm²

频率：1000Hz

 正负占空比：20%

（3）锆合金表面试样的处理：试样尺寸 10×20mm，用E-44型环氧树脂密封，待试样固化后，将参与反应的锆合金表面用800-2000#的金相砂纸逐级打磨，然后自来水洗，酒精超声清洗，去离子水洗净。

（4）锆合金表面快速制备耐磨微弧氧化的工艺步骤：将配制好的电解液置于循环水冷却系统下保持温度为20℃，将预处理好的锆合金做阳极，钢板做阴极，设置好微弧氧化电源参数，打开电源，开始试验，达到预定时间（2min-10min,根据需要选择）后，关闭电源，取出锆合金，用去离子水冲洗表面，既得。 

（5）同时在低浓度铝酸盐（8g/L  NaAlO₂ + 1g/LKOH）中和磷酸盐中（8g/L Na₃PO₄+ 1g/L  KOH）采用上面的方法制得微弧氧化膜，进行相关检测，与本发明制得的微弧氧化膜的性能进行比较。 

2、膜层生长速度： 

图1 为本发明采用的高浓度铝酸盐（32g/L  NaAlO₂）、低浓度铝酸（8g/L NaAlO₂）以及磷酸盐（8g/LNa₃PO₄）电解液中微弧氧化膜的生长曲线。从图1中看出，本发明采用的高浓度铝酸盐中微弧氧化膜的生长速度最高。

3、涂层结构与成分分析： 

当用32g/L铝酸钠电解液，反应为2min时候，膜层结构为一层，膜层结构致密。如图2和图3。

当用32g/L铝酸钠反应为10min时，涂层为黑色的氧化铝和灰白色的氧化锆混合层（背散射电镜中原子序数低的Al显黑色，而原子序数高的锆为白色），没有大的裂纹与孔洞，与基体结合非常紧密。如图4和图5。对图5中的A点进行元素成分分析，结果为 O 54.77， Al 39.15，Zr 6.08 （at%），其主要成分是氧化铝。 

采用低浓度的电解液时，膜层结构如图6所示，膜层分为内外结构，图6中 B点的成分为O 58.28, Al 5.07, Zr 36.35 (at.%)，其主要成分是氧化锆。我们之前发表文章（背景技术中的研究文献[1]）和图6的成分分析结果类似（因为都为低浓度铝酸盐电解液），因此，本发明明显改变了涂层中氧化铝的含量，使其含量大大升高。 

当采用相同电参数，在磷酸盐电解液中处理20 min的氧化膜涂层分为内外两层，伴有大量裂纹，如图7所示。 

4、相组成分析： 

本发明中，当用铝酸盐反应生成的膜中，相组成为四方相氧化锆和γ氧化铝，如图8。 当采用相同电参数在磷酸盐制备的膜层中，相组成为单斜相氧化锆（m-ZrO₂）（图9）。

5.耐磨性测试： 

微弧氧化膜的耐磨性用使用CETR UMT-3摩擦仪，此方法是用直径为9.5mm，硬度为62HRC的Cr钢球在膜层表面进行往复式摩擦，行程为7.2 mm，分别使用载荷为10N和30N的力，控制频率为5Hz. 并用轮廓仪对磨痕深度及磨痕形貌进行分析。

（1）本发明和低浓度铝酸盐中得到的膜层耐磨性比较 

将本发明使用的高浓度铝酸钠电解液（32g/LNaAlO₂）反应10 min，得到的膜层厚度为~65.4 μm的膜层（图4，图5）和低浓度的铝酸盐（8g/LNaAlO₂ + 1g/L KOH）中反应30 min的膜层（厚度75.8 μm，图6）在载荷30 N下进行了30 min 的干摩擦试验，其结果如图10，本发明采用的高浓度铝酸盐中得到的膜层其磨痕深度大约为20 μm，而低浓度铝酸盐中制备的膜层的磨痕深度为~114 μm（膜层被磨穿）。同样，背景技术中的研究文献[1]中的膜层在30 N下也被磨穿。

（2）本发明和磷酸盐电解液中得到的膜层耐磨性比较 

在本发明使用的浓铝酸钠电解液（32g/L NaAlO₂）反应2 min，得到的膜层厚度为~10.3μm的膜层（图2，图3）和磷酸盐中反应20min得到的~10 μm左右膜层（图7）在载荷10N下进行了30 min 的干摩擦试验，其结果如图11，本发明采用的高浓度铝酸盐中反应2min的样品经过摩擦后其磨痕深度大约为3μm，而磷酸盐电解液中制备的膜层的磨痕深度为~40μm（膜层被磨穿）。

本发明采用高浓度铝酸盐电解液快速制备出耐磨ZrO₂/Al₂O₃微弧氧化涂层，膜层生长速度是低浓度铝酸盐中膜层生长速度的2倍左右，相比磷酸盐中得到的膜层，其生长速度提高10倍左右，从而可以大大降低工艺的能耗。而且膜层的耐磨性得到极大程度的提高，使其在核反应堆及其生物应用方面具有更大的使用价值。 

综合所述，本发明的优点是成膜速度快，膜层结构均匀，含有大量氧化铝；膜层耐磨性远远超过一般的锆合金在低浓度铝酸盐和磷酸盐等电解液中得到的微弧氧化膜。 

实施例2：其余制备和检测步骤同实施例1，只是电解液和参数有所不同： 

（1）锆合金表面微弧氧化电解液的制备；

所述电解液的组成是，每1000ml 去离子水含：

NaAlO₂：45g

 NaOH  ：5g

（2）微弧氧化电源参数的设置：正电流15 A/dm² 负电流15 A/dm²

频率：2500Hz

正负占空比：10%

效果同实施例1，成膜速度快，膜层结构均匀，含有大量氧化铝；膜层耐磨性远远超过一般的锆合金在低浓度铝酸盐和磷酸盐等电解液中得到的微弧氧化膜。

实施例3：其余制备和检测步骤同实施例1，只是电解液和参数有所不同： 

（1）锆合金表面微弧氧化电解液的制备；

所述电解液的组成是，每1000ml 去离子水含：

NaAlO₂：60 g

KOH  ：10g

（2）微弧氧化电源参数的设置：正电流20A/dm² 负电流10 A/dm²

频率：5000Hz

正负占空比：30%

效果同实施例1，成膜速度快，膜层结构均匀，含有大量氧化铝；膜层耐磨性远远超过一般的锆合金在低浓度铝酸盐和磷酸盐等电解液中得到的微弧氧化膜。