一种借助聚亚烷基二醇提高包含PEDOT/PSS作为固体电解质的电容器的电性能参数的方法

摘要

本发明涉及一种制备电容器的方法，其包括如下方法步骤：a)提供由电极材料(2)制成的电极体(1)，其中电介质(3)至少部分覆盖该电极材料(2)的表面(4)，从而获得阳极体(5)；b)将包含粒度(d50)为70nm或更小的导电聚合物颗粒和分散剂的分散体引入所述阳极体(5)的至少一部分中；c)至少部分移除所述分散剂以获得电容器体(7)；d)在所述电容器体(7)中引入聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物或者其至少两种的组合以作为浸渍剂(8)。本发明还涉及一种用该方法制备的电解质电容器，电解质电容器的用途和电子电路。

说明书

本发明涉及一种制备电解质电容器的方法，用该方法制备的电解质电 容器，该电解质电容器的用途和电子电路。

标准电解质电容器通常由多孔金属电极、位于金属表面上的氧化物层、 引入所述多孔结构中的导电材料(通常为固体)、外部电极(触点)如银层，和 其他电触点以及包封体组成。一种常用的电解质电容器为钽电解质电容器， 其阳极电极由其上已通过阳极氧化形成有均匀的五氧化二钽介电层的阀金 属钽制成(也称为“成型”)。液体或固体电解质形成所述电容器的阴极。 通常还使用其阳极电极由其上通过阳极氧化而形成有作为电介质的均匀且 电绝缘氧化铝层的阀金属铝制成的铝电容器。此时，液体电解质或固体电 解质也形成所述电容器的阴极。所述铝电容器通常体现为卷绕式电容器或 堆叠型电容器。

鉴于其高电导率，π共轭的聚合物特别适于作为上述电容器中的固体电 解质。π共轭的聚合物也称为导电聚合物或合成金属。由于与金属相比，聚 合物具有就加工、重量和通过化学改性选择性调节性能的优点，其商业重 要性日益提高。已知的π共轭聚合物实例包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚 乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基)，其中聚(3,4-乙撑二氧噻吩) (PEDOT)由于其在其氧化形式下具有高电导率而为特别重要的聚噻吩。

将基于导电聚合物的固体电解质施加至氧化物层上可以以不同方式实 施。例如EP-A-0340512描述了由3,4-乙撑二氧噻吩制备固体电解质及其在 电解质电容器中的用途。根据该说明书的教导，3,4-乙撑二氧噻吩在所述氧 化物层上原位聚合。在所述聚合物固体电解质沉积之后，通常必须将所述 电容器的氧化物层再成型以获得低残余电流，例如如EP-A-0899757所述。 为此，将所述电容器浸入电解质中并暴露于不超过所述氧化物膜的阳极化 电压的电压下。

然而，使用原位聚合法制备固体电解质电容器的缺点尤其在于所述方 法的复杂性。因此，分别包括浸渍、聚合和洗涤的方法步骤的聚合方法通 常需要若干小时。就此而言，在某些情况下必须使用爆炸性或有毒溶剂。 用于制备固体电解质电容器的原位方法的另一缺点在于将氧化介质的阴离 子或任选的其他单体阴离子用作导电聚合物的抗衡离子。然而，由于其小 尺寸，这些阴离子不能以足够稳定的方式键接至聚合物上。因此，尤其是 在所述电容器的高操作温度下，可发生抗衡离子的扩散且因此提高所述电 容器的等效串联电阻(ESR)。另外，在化学原位聚合中使用高分子聚合物 抗衡离子不能获得足够导电的膜，且因此不能获得低ESR值。

因此，现有技术已开发了用于制备基于导电聚合物的电解质电容器中 的固体电解质的替代方法。例如，DE-A-102005043828描述了一种制备电 容器中的固体电解质的方法，其中将包含已聚合的噻吩的分散体，例如现 有技术所已知的PEDOT/PSS分散体施加至氧化物层上，然后通过蒸发移除 分散介质。然而，需要进一步提高击穿电压，击穿电压是电解质电容器可 靠性的衡量指标，尤其是对高操作电压而言。击穿电压为电容器的电介质 (氧化物层)不再能经受电场强度且在阳极和阴极之间发生电击穿(这导致所 述电容器发生短路)时的电压。击穿电压越高，则电介质的质量越好，且因 此所述电容器的也越可靠。此外，电容器可使用时的额定电压越高，则该 电容器的击穿电压越高。

根据WO-A-2007/097364、JP2008-109065、JP2008-109068或JP2008- 109069的教导，铝电容器中击穿电压的提高可例如通过将离子传导性物质 如聚乙二醇添加至用于制备固体电解质层的聚合物分散体中，然后将所述 分散体施加至氧化物层上而实现。然而，该方法的缺点在于尽管可提高电 容器的击穿电压，但是该提高伴随着所述电容器在低温下的电容急剧下降。

除了将聚乙二醇添加至聚合物分散体之外，就提供有固体电解质和液 体电解质的所谓“混合电容器”而言，还例如由US7,497,879B2或JP 2009-111174已知在将固体电解质施加至所述氧化物层之后，用包含γ-丁内 酯或环丁砜的溶液浸渍所述固体电解质以提高容量命中率(capacitance  yield)，并因此以此方式降低残余电流。这类电容器还显示出电容在低温下 的不希望的很大下降。此外，US7,497,879B2或JP2009-111174中所用的组 分随着所述电容器温度的升高而挥发，这可在组件中的通常应用中或者在 所述电容器的制备工艺期间发生，且导致该混合电容器干透。

本发明基于如下目的：克服由现有技术所导致的与电容器，尤其是固 体电解质电容器，特别优选现有技术所已知的铝电容器有关的缺点。

特别地，本发明基于如下目的：提供一种制备电容器的方法，借此可 制备具有可能最高的击穿电压，同时电容在低温下小幅下降的电容器，从 而以此方式符合电子工业中的重要要求。

上文所述的有利电容器制备方法的特征还应进一步在于，其允许以可 能最简单的方式，尤其是以可能最少的方法步骤制备这些电容器。

对上文所述目的的解决方案的贡献通过一种制备电容器，优选电解质 电容器的方法做出，其包括如下方法步骤：

a)提供由电极材料制成的优选多孔的电极体，其中电介质至少部分覆盖该 电极材料的表面，从而获得阳极体；

b)将包含粒度(d₅₀)为70nm或更小的导电聚合物颗粒和分散剂的分散体引 入所述阳极体的至少一部分中；

c)至少部分移除所述分散剂以获得电容器体；

d)在所述电容器体中引入聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物或其至少 两种的组合以作为浸渍剂。

已确定作为浸渍剂引入已用导电聚合物浸渍的电容器中的聚亚烷基二 醇或聚亚烷基二醇衍生物以完全令人惊讶的方式导致所述电容器击穿电压 的显著提高。令人惊讶的是，还可以以此方式显著降低所述电容器在低温 下的电容变化。

在本发明方法的方法步骤a)中，首先制备由电极材料制成的电极体， 其中电介质至少部分覆盖该电极材料的表面。

原则上，所述电极体可以以如下方式制备：将具有高表面积的阀金属 粉末压制并烧结以形成大多为多孔性的电极体。就此而言，通常将优选由 阀金属如钽制成的电接触导线压入所述电极体中。然后例如通过电化学氧 化用电介质，即氧化物层涂覆所述电极体。或者，可蚀刻金属膜并通过电 化学氧化用电介质涂覆，从而获得具有多孔区域的阴极膜。在卷绕式电容 器的情况下，通过隔膜将具有多孔区域的阳极膜(其形成所述电极体)和阴 极膜隔开并卷绕。

就本发明而言，将其氧化物涂层不允许电流在两个方向上均匀流动的 金属视为阀金属。由于在阳极上施加电压，所述阀金属的氧化物层阻止电 流流动，而在向阴极施加电压的情况下，产生显著的电流，这可破坏所述 氧化物层。所述阀金属包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、 Hf、V、Nb、Ta和W以及这些金属中至少一种与其他元素的合金或化合物。 所述阀金属的最广为人知的代表为Al、Ta和Nb。电性能与阀金属相当的组 合为具有金属导电性，可氧化且其氧化物层可提供上述性能的那些。例如， NbO显示出金属导电性，但是通常不被视为阀金属。然而，氧化的NbO层 显示出阀金属氧化物层的典型性能，因此NbO或NbO与其他元素的合金或 化合物为这类具有与阀金属相当的电性能的化合物的典型实例。优选由钽、 铝制成的电极材料以及基于铌或氧化铌的这类电极材料。特别优选铝作为 电极材料。

为了制备通常具有多孔区域的电极体，可将所述阀金属例如以粉末形 式烧结，从而提供通常为多孔的电极体，或者将多孔结构压印至金属体上。 后者例如可通过蚀刻膜而进行。

在下文中，出于简化，还将具有多孔区域的物体称为多孔的。例如， 也将具有多孔区域的电极体称为多孔电极体。一方面，所述多孔体可被多 条通道穿过且因此可为海绵状的。如果将钽用于制备电容器，则通常存在 这种情况。另一方面，孔可仅存在于表面上，且在表面下的区域中，孔可 以以固体方式形成。如果将铝用于制备电容器，则通常观察到该现象。

然后，将以此方式制备的通常为多孔的电极体通过例如在合适的电解 质如磷酸或己二酸铵水溶液中施加电压而氧化，从而形成所述电介质。该 成型电压的大小分别取决于待获得的氧化物层的厚度或者随后的电容器操 作电压。优选的成型电压为1-2000V，特别优选为30-1900V，更特别优选 为50-1600V，更优选为100-1500V，进一步优选为150-1400V。

所用的通常为多孔的电极体优选具有10-90%，优选30-80%，特别优 选50-80%的孔隙率和10-10000nm，优选50-5000nm，特别优选100-3000nm 的平均孔径。

根据本发明方法的第一特别实施方案，待制备的电解质电容器为铝卷 绕式电容器。在这种情况下，在方法步骤a)中，阳极地形成作为电极材料 的多孔铝膜，由此形成作为电介质的氧化铝涂层。然后，为由此获得的铝 膜(阳极膜)提供接触导线，并与也提供有接触导线的另一多孔铝膜(阴极膜) 一起卷绕，其中这两个膜借助一张或多张基于例如纤维素或优选基于合成 纸的隔离纸彼此隔开。在卷绕后，将以此方式获得的阳极体固定，例如借 助胶带。所述隔离纸可通过在烘箱中加热而碳化。铝卷绕式电容器用阳极 体的该制备方式由现有技术充分已知且例如描述于US7,497,879B2中。

然后，在本发明方法的方法步骤b)中，将包含导电聚合物颗粒和分散 介质的分散体引入所述阳极体的多孔区域中。通过使用已知方法，例如浸 渍、浸泡、倾注、滴流、注射、喷涂、铺展、涂漆或印刷如喷墨印刷、丝 网印刷或移印将所述分散体引入多孔区域中。所述引入优选以将在方法步 骤a)中制备的阳极体浸入所述分散体中，并因此用该分散体浸渍的方式进 行。该浸入分散体中或用分散体浸渍优选实施1秒至120分钟，特别优选10 秒至60分钟，最优选30秒至15分钟。将所述分散体引入阳极体中可例如通 过升高或降低的压力、振摇、超声或加热而促进。

将所述分散体引入阳极体中可直接或使用增粘剂和/或一个或多个其 他功能层而进行，所述增粘剂例如为硅烷，如有机官能的硅烷或其水解产 物，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3- 巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。

借助该引入，优选实现所述分散体以更低的程度以层形式覆盖所述多 孔区域的孔。相反，所述孔的孔穴表面至少部分涂覆有分散体。以此方式， 存在于所述分散体中的颗粒并非仅仅形成覆盖所述孔的开口的层；至少部 分，通常还有所述孔表面的所有区域均覆盖有所述分散体颗粒的层。

本发明所用的术语“聚合物”就本发明的含义而言包括所有具有超过 一个的相同或不同重复单元的化合物。

此处，术语“导电聚合物”特别是指在氧化或还原后具有导电性的π 共轭聚合物的化合物类别。优选将在氧化后具有至少0.1S cm^-1数量级电导 率的这类π共轭聚合物视为导电聚合物。

所述分散体中的导电聚合物颗粒优选包含至少一种任选取代的聚噻 吩、聚吡咯或聚苯胺。

特别优选地，所述导电聚合物颗粒包含至少一种具有选自通式(I)、通 式(II)、通式(III)或其至少两种的组合的重复单元的聚噻吩。在下文可能的 变型中，所述分散体中的导电聚合物颗粒包含至少一种具有通式(I)或通式 (II)或通式(III)的重复单元或通式(I)与(II)的重复单元或通式(I)与(III)的重 复单元或通式(II)与(III)的重复单元或通式(I)、(II)和(III)的重复单元的聚 噻吩：

其中：

A表示任选取代的C₁-C₅亚烷基；

R表示直链或支化的任选取代的C₁-C₁₈烷基、任选取代的C₅-C₁₂环烷基、任 选取代的C₆-C₁₄芳基、任选取代的C₇-C₁₈芳烷基、任选取代的C₁-C₄羟基 烷基或羟基；

x表示0-8的整数；且

在若干基团R键接至A的情况下，这些可相同或不同。

通式(I)和(II)应理解为x个取代基R可键接至所述亚烷基上。

特别优选具有其中A表示任选取代的C₂-C₃亚烷基且x表示0或1的通式 (I)或(II)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩。

非常特别优选任选取代的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)作为所述固体电解质 的导电聚合物。

在本发明的框架内，前缀“聚”应理解为意指所述聚合物或聚噻吩中 包含超过一个的相同或不同重复单元。所述聚噻吩总共包含n个通式(I)或 通式(II)或通式(III)的重复单元或通式(I)与(II)的重复单元或通式(I)与(III) 的重复单元或通式(II)与(III)的重复单元或通式(I)、(II)和(III)的重复单元， 其中n为2-2000，优选2-100的整数。在每种情况下，在一个聚噻吩中，通 式(I)或通式(II)或通式(III)的重复单元或通式(I)与(II)的重复单元或通式(I) 与(III)的重复单元或通式(II)与(III)的重复单元或通式(I)、(II)和(III)的重复 单元可分别相同或不同。优选分别具有相同的通式(I)或通式(II)或通式(III) 的重复单元或分别具有相同的通式(I)与(II)的重复单元或通式(I)与(III)的 重复单元或通式(II)与(III)的重复单元或分别具有相同的通式(I)、(II)和 (III)的重复单元的聚噻吩。特别优选分别具有相同的通式(I)或通式(II)的重 复单元或分别具有相同的通式(I)与(II)的重复单元的聚噻吩。

所述聚噻吩优选在各端基中带有H。

就本发明而言，C₁-C₅亚烷基A优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚 正丁基或亚正戊基。C₁-C₁₈烷基R优选表示直链或支化的C₁-C₁₈烷基，如甲 基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、 1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2- 二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正 壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正 十六烷基或正十八烷基；C₅-C₁₂环烷基R表示例如环戊基、环己基、环庚基、 环辛基、环壬基或环癸基；C₅-C₁₄芳基R表示例如苯基或萘基；且C₇-C₁₈芳烷基R例如为苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4- 二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或 基。上述列表出于示例性阐述本发明的目的提供，且不应视为排他性的。

就本发明而言，作为基团A和/或基团R的任选的其他取代基，可考虑 许多有机基团，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚基、 硫醚基、二硫醚基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、氨基、醛基、酮基、羧酸 酯基、羧酸基、碳酸酯基、羧酸化物基、氰基、烷基硅烷基和烷氧基硅烷 基以及羧酰胺基。

例如，上文所列的基团A和R和/或基团A和R的其他取代基可考虑作为 聚苯胺或聚吡咯的取代基。优选未被取代的聚苯胺。

本发明的范围涵盖上文所给以及下文所列或以所有一般性或优选范围 所述的基团定义、参数和解释，其彼此一起，即各范围和优选范围的任意 组合。

在所述优选方法中用作固体电解质的聚噻吩可为电中性的或阳离子性 的。在优选实施方案中，其为阳离子性的，其中“阳离子性的”仅涉及聚 噻吩主链上所具有的电荷。取决于基团上的取代基，所述聚噻吩在结构单 元中可带有正电荷和负电荷，由此所述正电荷位于聚噻吩主链上且负电荷 任选位于被磺酸酯基或羧酸酯基取代的基团R上。因此，聚噻吩主链上的 正电荷可部分或完全被任选存在于基团R上的阴离子基团所补偿。在这些 情况下，所述聚噻吩通常可为阳离子性的、中性的或者甚至阴离子性的。 然而，就本发明而言，由于聚噻吩主链上的正电荷具有决定性的重要性， 将其全部视为阳离子聚噻吩。所述式中未示出正电荷，这是因为其精确数 量和位置无法精确确定。然而，正电荷的数量至少为1且至多为n，其中n 表示聚噻吩中所有重复单元(相同或不同)的总数。

为了补偿正电荷，如果这未通过任选的磺酸酯基取代或羧酸酯基取代 且因此具有带负电荷的基团R而实现，则所述阳离子聚噻吩需要阴离子作 为抗衡离子。

所述抗衡离子可为单体型或聚合物型阴离子，后者在下文中也称为聚 阴离子。

与单体型阴离子相比，优选聚合物型阴离子，这是因为其有助于成膜 且由于其尺寸而导致形成更热稳定的导电膜。

此处，聚合物型阴离子可例如为聚合羧酸的阴离子如聚丙烯酸、聚甲 基丙烯酸或聚马来酸，或聚合磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的阴离 子。这些聚羧酸和聚磺酸也可为乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其他可聚合单 体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。

优选将所述颗粒中的聚合羧酸或磺酸的阴离子作为聚合物型阴离子。

特别优选将聚苯乙烯磺酸(PSS)的阴离子用作聚合物型阴离子，所述阴 离子在使用聚噻吩，尤其是聚(3,4-乙撑二氧噻吩)下优选以由现有技术所已 知的PEDOT/PSS络合物的络合物键接。这类络合物可通过噻吩单体，优选 3,4-乙撑二氧噻吩在水溶液中于聚苯乙烯磺酸存在下的氧化聚合而获得。

提供所述聚阴离子的聚酸的分子量优选为1000-2000000，特别优选为 2000-500000。所述聚酸及其碱金属盐可商购获得，如聚苯乙烯磺酸和聚丙 烯酸，但是也可使用已知方法制备(参见例如Houben Weyl，Methoden der  organischen Chemie，第E20Makromolekulare Stoffe卷，第2部分(1987)， [有机化学方法，大分子物质]，第1141页及随后各页)。

所述分散体中可包含聚合物阴离子和导电聚合物，其重量比尤其为 0.5:1-50:1，优选为1:1-30:1，特别优选为2:1-20:1。就此而言，基于在聚合 过程中发生完全转化这一假设，所述导电聚合物的重量对应于所用单体的 称量量。

作为单体型阴离子，可使用例如C₁-C₂₀烷烃磺酸的那些，如甲烷磺酸、 乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或更高级磺酸如十二烷磺酸；脂族全氟磺 酸，如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸；脂族C₁-C₂₀羧酸， 如2-乙基己基甲酸；脂族全氟羧酸，如三氟乙酸或全氟辛酸；以及任选被 C₁-C₂₀烷基取代的芳族磺酸，如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二 烷基苯磺酸；以及环烷烃磺酸，如樟脑磺酸；或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、 高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐。

优选使用对甲苯磺酸、甲烷磺酸或樟脑磺酸的阴离子作为单体型阴离 子。

本领域技术人员通常将包含阴离子作为抗衡离子以补偿电荷的阳离子 聚噻吩称为聚噻吩/(聚)阴离子络合物。

所述分散体的颗粒，尤其是导电聚合物的颗粒具有大于100S/cm的比 电导率。就此而言，颗粒的比电导率为在将所述分散体干燥后由所述颗粒 形成的呈干燥状态的膜的比电导率。优选使用其颗粒的比电导率大于 150S/cm，特别优选大于250S/cm，更特别优选大于400S/cm，进一步特别 优选大于750S/cm的分散体。在一些情况下，也使用具有5000S/cm的最大 比电导率的颗粒。

根据本发明，所述分散体中的颗粒，尤其是所述导电聚合物颗粒的直 径d₅₀为1-70nm，优选为1至低于40nm，优选为1-35nm，特别优选为1-30nm， 更特别优选为5-25nm。颗粒直径通过根据本文所述方法的超离心措施测 定。

本发明分散体中的导电聚合物颗粒优选具有小于100nm，特别优选小 于70nm，更优选小于50nm的直径分布的d₉₀值。

本发明分散体中的导电聚合物颗粒优选具有大于1nm，特别优选大于 3nm，更特别优选大于5nm的直径分布的d₁₀值。

就金属和过渡金属而言，所述分散体优选具有如WO2010/003874A2第 6页第10-29行所述的纯度。所述分散体中的低金属浓度的主要优点在于， 所述电介质在固体电解质的成型期间和在随后的电容器操作期间不受到破 坏。

所述分散体包含一种或多种分散剂，其中优选将水、有机溶剂或有机 溶剂与水的混合物用作分散剂。可提及下述溶剂作为分散剂的实例：脂族 醇如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇；脂族酮，如丙酮和甲基乙基酮；脂族 羧酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烃，如甲苯和二甲苯；脂族烃，如 己烷、庚烷和环己烷；氯代烃，如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈，如乙腈； 脂族亚砜和砜，如二甲亚砜和环丁砜；脂族羧酸酰胺，如甲基乙酰胺、二 甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚，如乙醚和苯甲醚。此外， 也可使用水或水与上述有机溶剂的混合物作为分散剂。

优选的分散剂为水或其他质子溶剂如醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和 丁醇，以及水与这些醇的混合物；特别优选的分散剂为水。

此外，所述包含导电聚合物的分散体可包含其他组分如表面活性剂， 例如离子和非离子表面活性剂；或增粘剂，如有机官能的硅烷或其水解产 物，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3- 巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷；交联剂，如蜜胺类化合物，封闭的异氰 酸酯，官能化的硅烷—如四乙氧基硅烷，烷氧基硅烷水解产物，例如基于 四乙氧基硅烷、环氧基硅烷，如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷—聚氨酯、 聚丙烯酸酯或聚烯烃分散体。

优选地，所述包含导电聚合物的分散体优选包含能提高导电性的其他 添加剂，如含醚基的化合物，例如四氢呋喃；含内酯基的化合物，如γ-丁 内酯、γ-戊内酯；含酰胺基或内酰胺基的化合物，如己内酰胺、N-甲基己 内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷 酮、吡咯烷酮；砜和亚砜，如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲亚砜(DMSO)；糖 或糖衍生物，如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇，如山梨糖醇、甘露糖 醇；呋喃衍生物，如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸；和/或二元醇或多元醇，如 乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇。特别优选将四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲亚砜或山梨糖醇用作导电性提高添加剂。

所述包含导电聚合物的分散体优选具有小于2.5重量%，特别优选小于 1重量%，非常特别优选小于0.1重量%的浸渍剂含量，在每种情况下相对 于所述分散体的总重量。更优选地，所述分散体不包含浸渍剂，特别是不 包含聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物。所述分散体中的聚亚烷基二醇 或聚亚烷基二醇衍生物易于导致电容在低温下发生不希望的降低。

所述包含导电聚合物的分散体也可包含一种或多种可溶于有机溶剂中 的有机粘合剂，如WO2009/141209A1第12页第16-34行所述。所述分散体 可具有1-14的pH值，优选1-8的pH值。对选择性腐蚀电介质，如氧化铝或 氧化铌而言，优选pH值为2.5-8的分散体以避免破坏所述电介质。

为了调节pH值，可例如将如WO2010/003874A2第4页第13-32行所述的 碱或酸添加至所述包含导电聚合物的分散体中。不妨碍所述分散体成膜且 在较高温度，例如在焊接温度下不挥发，而是在这些条件下保持在所述固 体电解质中的这类添加剂是优选的，如碱2-二甲基氨基乙醇、2,2’-亚氨基 二乙醇或2,2’,2’’-次氮基三乙醇，和酸聚苯乙烯磺酸。

取决于施加方法，所述包含导电聚合物的分散体的粘度可为0.1-1000 mPa·s(在20°C和100s^-1的剪切速率下用流变仪测定)。优选粘度为1-500 mPa·s，特别优选10-200mPa·s，更优选40-150mPa·s。

方法步骤b)中所用的包含导电聚合物的分散体的固含量优选为0.1-20 重量%，特别优选为0.5-10重量%，最特别优选为1-5重量%，在每种情况 下基于所述包含导电聚合物的分散体的总重量。所述固含量通过将所述分 散体在足够高以移除分散剂，但不分解固体物质的温度下干燥而测定。

作为用于制备所述分散体中的颗粒的导电聚噻吩的前体，相应的单体 及其衍生物应理解为如WO2010/003874A2第17页第29行至第20页第24行 所述。

所述分散体中的颗粒粒度可例如通过高压均化器降低。该方法也可重 复以提高效果。特别地，已证实100-2000巴的压力对显著降低粒度是有利 的。制备聚噻吩/聚阴离子络合物，随后分散或再分散于一种或多种溶剂中 也是可能的。

在用上述分散体浸渍阳极体之后，在方法步骤c)中至少部分移除分散 体中所含的分散剂或使其固化，从而形成部分或完全覆盖所述电介质的固 体电解质。就此而言，优选的是所述固体电解质优选覆盖所述电介质的至 少50%，特别优选至少70%，最优选至少80%，其中所述电容器在干和湿 条件和120°C下的电容测定如DE-A-102005043828所述进行。

所述移除或固化优选通过从分散体中取出电极体并干燥而进行，其中 所述干燥优选在20-200°C，特别优选在50-175°C，更优选在80-150°C的温 度下进行。方法步骤b)和c)也可重复一次或数次以适应沉积在所述电介质 上的固体电解质的层厚或者所述固体电解质在电极体中的填充水平，从而 满足各项要求。

在本发明方法的方法步骤d)中，将聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生 物引入在方法步骤c)中获得的电容器体中，其中优选将聚亚烷基二醇或聚 亚烷基二醇衍生物以包含溶剂和所述聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物 的溶液形式引入，且在另一方法步骤e)中，从引入所述电容器体中的溶液 中至少部分地移除溶剂，优选移除高于50重量%，特别优选高于90重量%， 更特别优选高于98重量%。优选地，本发明所用的浸渍剂在一分子中具有 至少2个，优选至少3个，特别优选至少5个，更优选至少7个重复单元。在 一些情况下，在一分子中具有至多1000个，优选至多300个重复单元的浸渍 剂是合适的。

优选的浸渍剂为聚亚烷基二醇，尤其是基于乙二醇和丙二醇的那些以 及二者的统计共聚物，其分子量为100-100000。所述聚亚烷基二醇也可为 支化的。

所述聚亚烷基二醇的端基可未被取代，即其可具有两个游离羟基，或 者可在端基中单官能化或双官能化。

合适的官能团为醚基，例如取代或未取代的烷基醚、取代或未取代的 烯丙基醚、取代或未取代的乙烯基醚、缩水甘油基醚、取代或未取代的芳 基醚等。实例尤其为聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、 聚丙二醇单乙醚、聚乙二醇单丁醚、聚丙二醇单丁醚、聚乙二醇单烯丙基 醚、聚丙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、 聚乙二醇单苯基醚、聚丙二醇单苯基醚。聚亚烷基二醇二醚的实例尤其为 聚乙二醇二甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、聚丙二醇二乙醚、 聚乙二醇二丁醚、聚丙二醇二丁醚、聚乙二醇二烯丙基醚、聚丙二醇二烯 丙基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二苯基醚、 聚丙二醇二苯基醚。

其他合适的官能团为酯基，其中所述聚亚烷基二醇可用羧酸单酯化或 双酯化。合适的实例为用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、丙烯酸等单 酯化或双酯化的聚亚烷基二醇。

聚亚烷基二醇酯和其他酸如有机磺酸，例如甲苯磺酸、萘磺酸等，磷 酸和膦酸也是合适的。

所述聚亚烷基二醇也可不同取代，即，其可在端基中带有两个不同的 上述那些取代基。

根据已知方法如浸渍、浸泡、倾注、滴流、注射、喷涂、铺展、涂漆 或印刷如喷墨印刷、丝网印刷或移印，将所述聚亚烷基二醇或聚亚烷基二 醇衍生物引入所述电容器体中。优选所述引入以如下方式实施：将在方法 步骤c)中制备的电容器体浸入包含所述聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生 物的溶液中，并因此用该聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物浸渍。浸入 所述溶液中或用所述溶液浸渍优选分别实施1秒至120分钟，特别优选10秒 至60分钟，最优选30秒至15分钟。将所述包含聚亚烷基二醇或聚亚烷基二 醇衍生物的溶液引入电容器体中可例如通过提高或降低压力、振摇、超声 或加热而促进。

可将本领域技术人员所已知的且聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生 物，尤其是聚乙二醇可溶于或分散于其中且可用其浸渍所述电容器体的所 有溶剂用作溶剂。根据本发明，特别优选使用水或醇或其混合物作为溶剂。

所述聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物优选具有通过凝胶渗透色谱 法测得的为100-100,000g/mol，特别优选200-50,000g/mol，最优选200-5000 g/mol的分子量。作为聚亚烷基二醇，尤其可考虑聚乙二醇或聚丙二醇，其 中根据本发明，非常特别优选聚乙二醇。特别地，可考虑名称为“PEG300”、 “PEG400”、“PEG1000”、“PEG2000”或“PEG4000”的聚乙二 醇。特别优选PEG400。

所述溶液中的聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物的浓度通常为1-99 重量%，优选5-95重量%，特别优选10-80重量%，更特别优选25-60重量%， 在每种情况下基于所述溶液的总重量。

所述聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物的溶液包含基于该溶液的重 量优选小于2重量%，特别优选小于1重量%，更特别优选小于0.5重量%， 仍更特别优选小于0.1重量%的导电聚合物。此处，同样的优选范围也适用 于上文所列的导电聚合物。

在本发明方法的另一实施方案中，优选在方法步骤d)中，除所述浸渍 剂之外还使用稳定剂。所述稳定剂可以以本领域技术人员所已知的似乎是 合适的任意方式，在任意时间使用。因此，所述稳定剂可在浸渍剂之前、 同时和之后使用，其中这些变型各自代表本发明方法的实施方案。在本发 明的方法中，优选在方法步骤d)中，在稳定剂的存在下引入浸渍剂。所有 不同于浸渍剂且在本领域技术人员看来适于该目的的有机化合物均可视为 稳定剂，其中优选包含OH基的芳族化合物、包含OH和另一不同于碳的杂 原子官能团的芳族化合物或其至少两种的组合。因此，作为杂原子官能团 的实例可提及酯基。特别优选作为稳定剂的为下文所列的有机化合物，单 独或两种或更多种的组合。

首先所列的是羟基苯类和羟基萘类及其衍生物，尤其是1,3-二羟基苯、 1,4-二羟基苯、2,3-二羟基苯、二羟基烷基苯、二羟基萘、三羟基苯(连苯三 酚)。

此外，应提及3,4,5-三羟基苯甲酸酯(没食子酸酯)，尤其是烷基酯、链 烯基酯、环烷基酯、环烯基酯、芳基酯，在每种情况下在所述酯的芳基或 烷基中优选具有1-15个C原子。

作为包含OH-和另一杂原子官能团的芳族化合物，应提及用糖酯化的 没食子酸的酯，其通常称为单宁或棓单宁(参见 Chemie，第10版 (1999)，第4391页)，此处所述杂原子官能团为酯基。

在另一实施方案中，所述另一杂原子官能团为酯基、羧基、酰胺基。 优选实例为二羟基苯乙酮、二羟基二苯甲酮、二羟基二苯砜、四羟基二苯 砜、四甲基二羟基二苯砜、四羟基醌甲酸和盐、氢二羟基萘二甲酸、二羟 基萘甲酸和酸、苯基二羟基萘甲酸、二羟基萘二磺酸和盐、苯醌磺酸和盐、 二羟基苯二磺酸和盐、三羟基苯乙酮、三羟基二苯甲酮、三羟基苯甲醛、 三羟基蒽醌、四羟基苯醌、四羟基蒽醌、多羟基苯甲酸，尤其是二羟基苯 甲酸、二羟基苯甲酸酯(甲酯、乙酯、丙酯)，三羟基苯甲酸、三羟基苯甲 酸酯(甲酯、乙酯、丙酯)。特别优选的稳定剂为上述带有磺酸或羧基的化 合物。

包含额外酰胺基的化合物可为羟基苯甲酸酰胺，如2,4-二羟基苯甲酸香 兰酰胺、2,4-二羟基苯甲酸-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)酰胺、2,4,6-三羟基苯 甲酸-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)酰胺、2-羟基-苯甲酸-N-4-(羟基-3-甲氧基苄 基)酰胺、4-羟基苯甲酸-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)酰胺、2,4-二羟基苯甲酸 -N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)酰胺单钠盐、2,4-二羟基苯甲酸-N-2-(4-羟基-3-甲 氧基苯基)乙基酰胺、2,4-二羟基苯甲酸-N-(4-羟基-3-乙氧基苄基)酰胺、2,4- 二羟基苯甲酸-N-(3,4-二羟基苄基)酰胺和2-羟基-5-甲氧基-N-[2-(4-羟基-3- 甲氧基苯基)乙基]酰胺、4-羟基苯甲酸香兰酰胺。

除上述化合物组和单独化合物之外，下述化合物也可彼此组合、与上 述化合物组合或单独用作稳定剂：三甲基二羟基喹啉的聚合物、二苯胺、 吩噻嗪、苯基-α-萘胺、4,4'-亚甲基-双-2,6-二叔丁基苯酚、羟基苯甲醚丁酸 酯、羟基甲苯丁酸酯、甲氧基苯酚(羟基苯甲醚)、抗坏血酸、叔丁基氢醌、 类黄酮类(例如栎精)或其至少两种的组合。

此外，优选以0.01-60重量%，优选0.1-50重量%，特别优选0.5-20重量 %，特别优选1-5重量%的含量使用稳定剂，在每种情况下基于包含所述浸 渍剂和稳定剂的浸渍溶液的总重量。

如果将包含溶剂和聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物的溶液用于方 法步骤d)中，且在方法步骤e)中从引入所述电容器体中的溶液中至少部分 地移除溶剂，则优选该移除优选以从所述溶液中取出电容器体并干燥的方 式进行。所述干燥优选在20-200°C，特别优选50-175°C，更特别优选 75-150°C的温度下进行，且持续1-120分钟，特别优选5-90分钟，最特别优 选10-60分钟。

在干燥之前，可证实有利的是在该方法步骤中用流体，例如用水清洗 所述电容器体，以移除粘附于所述电容器体外表面上的聚亚烷基二醇或聚 亚烷基二醇衍生物的溶液。

在以此方式将聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物引入电容器体中之 后，可以以本领域技术人员所已知的方式涂饰所述电解质电容器。在钽电 解质电容器的情况下，例如可如DE-A-102005043828所已知的那样，用石 墨层或银层涂覆所述电容器体；而在对应于US7,497,879B2的教导的铝卷绕 式电容器的情况下，将所述电容器体装入铝帽中，提供密封盘并以机械方 式通过法兰紧紧闭合。此后，可以以本身已知的方式通过“陈化”从所述 电容器中除去电介质中的缺陷。

本发明的电容器通常具有特别厚的且通常以氧化物层形式形成的电介 质层。在许多情况下，所述层厚为30nm或更大，优选50nm或更大，特别 优选100nm或更大。在一些情况下，层厚最高为5000nm。对其电极材料基 于铝的电容器而言，氧化物膜厚度优选为例如大于30nm，特别优选大于 50nm，更特别优选大于100nm，最特别优选大于150nm。例如，对其电极 材料基于钽的电容器而言，氧化物膜厚度优选为大于50nm，特别优选大于 80nm，更特别优选大于150nm，最特别优选大于250nm。例如，对于其电 极材料基于铌或氧化铌的电容器而言，氧化物膜厚度优选为大于80nm，特 别优选大于130nm，更特别优选大于250nm，最特别优选大于400nm。所 述介电层的其他细节参见WO2007/031207第13页第9行至第14页第16行。

对引言中所述目的的解决方案的贡献还由一种已由本发明方法制备的 电容器作出，其中该电容器优选为电解质电容器，特别优选上述铝卷绕式 电容器。

就此而言，优选可由本发明方法获得的电容器具有如下性能，特别是 当其为铝电容器时，优选为铝卷绕式电容器时：

(α1)在将温度由20°C降至-45°C时，电容至多降低20%，特别优选至多 15%，最优选至多10%；和

(α2)击穿电压为至少50V，优选至少100V，特别优选至少140V。

对引言中所述的至少一个目的的解决方案的贡献通过一种包含如下组 件的电容器实现：

i.由电极材料制成的优选多孔的电极体，其中电介质至少部分覆盖该电极 材料的表面并形成阳极体；

ii.其中用固体电解质至少部分涂覆所述阳极体，并形成电容器体；

iii.其中所述电容器体包含有机浸渍剂；

其中所述电容器具有如下性能：

(α1)在将温度由20°C降至-45°C时，电容至多降低20%，特别优选至多 15%，最优选至多10%；和

(α2)击穿电压为至少50V，优选至少100V，特别优选至少140V；

其中所述有机浸渍剂的熔点为低于150°C，优选低于100°C，优选低于75°C， 特别优选低于50°C，且不具有沸点。

就所述电容器的组件而言，参见本文所给的细节。所述优选实施方案 也适用于各组件。特别地，考虑使用优选不含带有硅的重复单元的聚合物 作为所述有机浸渍剂。这些聚合物通常具有至少3个重复单元。除所述有机 浸渍剂之外，作为本发明的实施方案还应提及聚亚烷基二醇或聚亚烷基二 醇衍生物或其组合、本文所述的稳定剂，尤其是这些化合物对应于所述有 机浸渍剂的其他特征时。特别优选的有机浸渍剂为聚亚烷基二醇或聚亚烷 基二醇衍生物或其组合，其中优选聚亚烷基二醇作为有机浸渍剂，特别优 选聚乙二醇或聚丙二醇或其混合物。

对引言中所述目的的解决方案的贡献也通过可由本发明方法获得的电 容器在电子电路中的用途而做出，例如作为整流电容器(“滤波电容器”) 或抑制电容器(“去耦合电容器”)。电子电路可见于例如计算机(台式计算 机、笔记本、服务器)、计算机外围设备(例如PC卡)中，便携式电子器件如 移动电话、数码相机或消费电子产品中，消费电子设备如CD/DVD播放器 和电脑游戏控制台中，导航系统中，远程通信设备中，家用设备中，医疗 技术中，例如用于除颤器，电力供应中，如基于可再生能源的那些，或者 汽车电子产品中，例如用于混合动力汽车或电动汽车中。

此外，对引言中所述目的的解决方案的贡献由电子电路提供，其包括 可通过本发明方法获得的电容器。

现在参照非限制性附图和实施例更详细地阐述本发明。

图1显示了本发明电容器的一部分的示意性剖面图。后者具有大部分由 多孔电极材料2如铝制成的电极体1。在电极材料2的表面4上形成有薄层形 式的电介质3，从而使得形成仍为多孔的且包括由电极材料2制成的电极体1 和电介质3的阳极体5。在电介质3上，其后为固体电解质6的层(例如由 PEDOT/PSS颗粒制成)，其任选在其他层之后，从而形成包括由电极材料2 制成的电极体1、电介质3和固体电解质6的电容器体7。在固体电解质6上， 其后为浸渍剂8(例如聚乙二醇)的层，从而形成包括由电极材料2制成的电 极体1、电介质3、固体电解质6和浸渍剂8的电容器。将浸渍剂8例如以使得 其完全或部分填充孔8的方式引入电容器体7中。

测量方法：

粒度的测定：

分散体的平均粒度借助超离心法测定。所述测量方法和精确实施步骤 描述于W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.u.Z.Polymere250，782-796 (1972)中。不同于后者，在测量之前用纯水将聚合物分散体稀释至为1的测 量消光(extinction)。

在颗粒于分散体中溶胀的情况下，粒度以溶胀状态测量。所述颗粒的 直径分布涉及所述颗粒在分散体中的质量分布，且取决于所述颗粒的直径。 此时，直径分布的d₁₀值表示所述分散体中的全部导电聚合物颗粒总质量的 10%可为直径小于或等于该d₁₀值的那些颗粒。d₅₀值表示所述分散体中的全 部导电聚合物颗粒总质量的50%可为直径小于或等于该d₅₀值的那些颗粒。 直径分布的d₉₀值表示所述分散体中的全部导电聚合物颗粒总质量的90% 可为直径小于或等于该d₉₀值的那些颗粒。

电导率：

借助Spincoater(Chemat Technology KW-4A)将一部分分散体旋涂至 载玻片(26mm×26mm×1mm)上。将所述试样在120°C下干燥10分钟。此后， 用导电银涂覆所述载玻片的两个相对的边。在所述导电银干燥之后，连接 所述两个银带，并使用Keithley199万用表测量表面电阻(R_□)。用Tencor  Alpha Step500表面轮廓仪测定层厚。根据σ=1/(R_□×d)，由所述表面电阻和 层厚d确定比电导率σ。

粘度：

所述分散体的粘度通过使用流变仪(具有双间隙圆筒系统DG43的 Haake Type RotoVisco1)以100Hz的剪切速率在20°C下测定。

固含量：

为了测定固含量，将5g分散体在100°C下干燥14小时，并通过重量变 化测定固含量。

击穿电压：

为了测定击穿电压，以1V/s的增速由0V起始对所述电容器施加电压， 同时用Keithley199System DMM测定电流。击穿电压定义为电容器的电流 高于1mA时的第一电压值。

电容：

电容(微法)在120Hz下使用LCR表(Agilent4284A)在20°C下测量，且额 外在-45°C下测量。

残余电流：

在施加110V的操作电压之后，借助万用表(Keithley199)测量残余电流 达1分钟。

分子量的测定：

所述浸渍剂分子量的数均值通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其 中使用获自Aldrich的PEG聚合物标样校准。除非另有说明，所有分子量数 据是指数均值。

平均值：

除非在本文中另有说明，否则平均值是指算术平均值。

沸点和熔点：

沸点和熔点的测定在1.01325巴下在空气中进行。

实施例

实施例1：制备导电聚合物的分散体

将868g去离子水、330g平均分子量为70000且固含量为3.8重量%的聚 苯乙烯磺酸水溶液置于2L具有搅拌器和内部温度计的三颈烧瓶中。将反应 温度保持在20-25°C。在搅拌的同时添加5.1g3,4-乙撑二氧噻吩。将所述溶 液搅拌30分钟。随后，添加0.03g硫酸铁(III)和9.5g过硫酸钠，并将所述溶 液再搅拌24小时。

在反应结束后，添加100ml强酸性阳离子交换剂(Lewatit S100，Lanxess  AG)和250ml弱碱性阴离子交换剂(Lewatit MP62，Lanxess AG)以移除无 机盐，并将所述溶液再搅拌2小时。滤出所述离子交换剂。

实施例2：制备导电聚合物的分散体

将获自实施例1的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐分散体在250 巴的压力下于高压均化器中均化2次。随后，将所述分散体浓缩至固含量为 2.5%。

将100g的该分散体和10g乙二醇在玻璃烧杯中用搅拌器剧烈搅拌，然后 用液氨将pH值调节至3。

以此方式获得的分散体粒度d₅₀为40nm。

实施例3：制备导电聚合物的分散体

将获自实施例1的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐分散体在250 巴的压力下于高压均化器中均化4次。随后，将所述分散体浓缩至固含量为 2.5%。

将100g的该分散体和10g乙二醇在玻璃烧杯中用搅拌器剧烈搅拌，然后 用液氨将pH值调节至3。

以此方式获得的分散体粒度d₅₀为29nm。

实施例4：制备经均化的导电聚合物分散体

将获自实施例1的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐分散体在1500 巴的压力下于高压均化器中均化5次。随后，将所述分散体在旋转蒸发器中 浓缩至固含量为2.5%，然后再在1500巴的压力下于高压均化器中额外均化 5次。

将100g的该分散体和10g乙二醇在玻璃烧杯中用搅拌器剧烈搅拌，然后 用液氨将pH值调节至3。

由以此方式获得的分散体测得粒度d₁₀为16nm、粒度d₅₀为20nm，且粒 度d₉₀为36nm。

根据上述方法获得的分散体的电导率为455S/cm。

实施例5：制备经均化的导电聚合物分散体

将获自实施例1的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐分散体在1500 巴的压力下于高压均化器中均化5次。随后，将所述分散体浓缩至固含量为 2.5%，然后再在1500巴的压力下于高压均化器中额外均化5次。

将100g的该分散体和15g聚乙二醇400(PEG400)在玻璃烧杯中用搅拌 器剧烈搅拌，然后用液氨将pH值调节至3。

以此方式获得的分散体粒度d₅₀为20nm。

对照实施例1：制备导电聚合物的分散体

将获自实施例1的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐分散体在100 巴的压力下于高压均化器中均化1次。随后，将所述分散体浓缩至固含量为 2.5%。

将100g的该分散体和10g乙二醇在玻璃烧杯中用搅拌器剧烈搅拌，然后 用液氨将pH值调节至3。

以此方式获得的分散体粒度d₅₀为91nm。

对照实施例2：制备导电聚合物的分散体

将获自实施例1的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐分散体在100 巴的压力下于高压均化器中均化2次。随后，将所述分散体浓缩至固含量为 2.5%。

将100g的该分散体和10g乙二醇在玻璃烧杯中用搅拌器剧烈搅拌，然后 用液氨将pH值调节至3。

以此方式获得的分散体粒度d₅₀为72nm。

实施例6：

6.1.制备经氧化的电极体：

为于150V下形成的尺寸为131mm×3mm的多孔铝膜(阳极膜)和尺寸为 145mm×3mm的多孔铝膜(阴极膜)各自提供接触导线，然后各自与两张纤维 素隔离纸一起卷绕，并用胶带固定。制备20个该经氧化的电极体。然后将 所述经氧化的电极体的隔离纸在烘箱中于300°C下碳化。

6.2制备固体电解质：

将获自6.1的经氧化电极体浸入获自实施例4的分散体中达15分钟。随 后，在150°C下干燥30分钟。再重复浸入和干燥两次。然后将电容器浸入 包含50重量%熔点为4-8°C的聚乙二醇400(PEG400)的浸渍水溶液中达15 分钟。此后，在120°C下干燥30分钟。

以上述方式分别制备的10个电容器的平均电性能值在表1中给出。测定 剩下的10个电容器的击穿电压(BDV)。

实施例7：

类似于实施例6制备电容器，但是，不同之处在于将这些浸入包含50 重量%聚乙二醇400(PEG400)的乙醇溶液中，而非如实施例6那样浸入聚乙 二醇的水溶液中。以此方式制备的电容器的平均电性能值示于表1中。

实施例8：

类似于实施例6制备电容器，但是，不同之处在于将这些后浸入包含50 重量%熔点为-20°C的聚乙二醇单烯丙基醚(由Clariant生产的Polyglycol A250)的水溶液中，而非如实施例6那样浸入聚乙二醇的水溶液中。以此方 式制备的电容器的平均电性能值示于表1中。

对照实施例3：

类似于实施例6.1制备电极体，将这些浸入获自实施例5的分散体中达 15分钟。随后，在150°C下干燥30分钟。重复浸渍和干燥两次。以此方式 制备的电容器的平均电性能值示于表1中。无法测定110V下的平均残余电 流，这是因为各电容器在该电压下已电击穿。

对照实施例4：

类似于实施例6制备电容器，但是，不同之处在于将这些后浸入包含50 重量%的γ-丁内酯(由Aldrich生产)的水溶液中，而非如实施例6那样浸入聚 乙二醇的水溶液中。以此方式制备的电容器的平均电性能值示于表1中。无 法测定110V下的平均残余电流，这是因为各电容器在该电压下已电击穿。 表1：

  残余电流(A) BDV(V) 20°C下的电容(μF) 电容变化(-45°C/20°C) 实施例6 7.4 135 20.6 -6% 实施例7 6.9 140 20.1 -5% 实施例8 7.0 133 20.7 -6% 对照实施例3   125 19.2 -31% 对照实施例4   111 20.2 -4%

表1显示在聚乙二醇或聚乙二醇衍生物中的后浸渍导致最高的击穿电 压，同时低温下的电容下降小。在分散体中添加聚乙二醇400导致低温下的 电容发生不希望的较大下降。在后浸渍于γ-丁内酯中时，无法获得高击穿 电压。通过本发明的实施例，可实现具有高于100V操作电压的聚合物固体 电解质电容器。

实施例9：

类似于实施例6制备电容器，但是，不同之处在于将这些浸入获自实施 例3的分散体中，而非如实施例6那样浸入获自实施例4的分散体中。以此方 式制备的电容器的平均电性能值示于表2中。

实施例10：

类似于实施例6制备电容器，但是，不同之处在于将这些浸入获自实施 例2的分散体中，而非如实施例6那样浸入获自实施例4的分散体中。以此方 式制备的电容器的平均电性能值示于表2中。

对照实施例5：

类似于实施例6制备电容器，但是，不同之处在于将这些浸入获自对照 实施例2的分散体中，而非如实施例6那样浸入获自实施例4的分散体中。以 此方式制备的电容器的平均电性能值示于表2中。

对照实施例6：

类似于实施例6制备电容器，但是，不同之处在于将这些浸入获自对照 实施例1的分散体中，而非如实施例6那样浸入获自实施例4的分散体中。以 此方式制备的电容器的平均电性能值示于表2中。

表2：

  d₅₀(nm) 20°C下的电容(μF) 电容变化(-45°C/20°C) 实施例6 20 20.6 -6% 实施例9 29 20.5 -8% 实施例10 40 19.9 -23% 对照实施例5 72 19.1 -35% 对照实施例6 91 19.2 -35%

表2显示所述电容器的温度特性强烈依赖于所述聚合物分散体的平均 粒度。平均粒度(d₅₀)为70nm或更小的聚合物分散体显示出电容在低温下的 较低下降。当平均粒度(d₅₀)低于40nm时，观察到特别低的电容下降。

实施例11：

类似于实施例6制备电容器。测定所述电容器的电容，然后将所述电容 器储存在温度为120°C的烘箱中。在储存196小时后，再次测定电容。以此 方式制备的电容器的平均电性能值示于表3中。

实施例12：

类似于实施例6制备电容器，但是，不同之处在于将这些后浸入包含50 重量%聚乙二醇400(PEG400)和20重量%单宁(由Aldrich生产)的水溶液 中，而非如实施例6那样浸入聚乙二醇的水溶液中。测定所述电容器的电容， 然后将所述电容器储存在温度为120°C的烘箱中。在储存196小时后，再次 测定电容。以此方式制备的电容器的平均电性能值示于表3中。

实施例13：

类似于实施例6制备电容器，但是，不同之处在于将这些后浸入包含50 重量%聚乙二醇400(PEG400)和5重量%单宁的水溶液中，而非如实施例6 那样浸入聚乙二醇的水溶液中。测定所述电容器的电容，然后将所述电容 器储存在温度为120°C的烘箱中。在储存196小时后，再次测定电容。以此 方式制备的电容器的平均电性能值示于表3中。

表3：

  制备后的电容(μF) 在120°C下储存196小时后的电容(μF) 实施例11 20.6 13.2 实施例12 20.5 20.3 实施例13 20.7 20.3

表3显示通过在后浸渍中使用稳定剂如单宁，显著提高了高温下的长期 稳定性。

附图标记说明：

1电极体

2电极材料

3电介质

4表面

5阳极体

6固体电解质

7电容器体

8浸渍剂

9孔