两亲性和非水溶性梳形(甲基)丙烯酸聚合物在纸涂料液中的用途

摘要

本发明由具有(甲基)丙烯酸骨架的梳形非水溶性聚合物在纸涂料液中的用途组成，所述(甲基)丙烯酸骨架上接枝有包含至少一种苯乙烯型或C1-C4(甲基)丙烯酸酯类的疏水性单体和至少一种羟基-或甲氧基-聚亚烷基二醇单体的侧链。因为所述聚合物既富含疏水性单体又富含聚亚烷基二醇单体二者，所以所述单体的含有使得所述聚合物具有两亲性。用于纸涂料液的这些产物能够提高其BrookfieldTM粘度、降低其ACAV粘度和改善其保水性，从而使得它们特别适用于具有高固含量和/或高沉积速度的涂料。本发明的另一目的涉及以该方法制造的纸涂料液。

说明书

本发明涉及纸张的领域，并且更具体地涉及以表述“流变改性剂”和 “保水剂”为人所知的某些添加剂。这些添加剂包含在纸涂料制剂(旨在 应用于纸片表面的水性制剂)中。

本发明更具体地涉及应用具有以下特性的某些聚合物添加剂：在低剪 切梯度下增加涂料粘度和在高梯度下降低涂料粘度，同时提高所述涂料的 保水性。这种折中方案对应于获得这样的涂料：

-易加工的(增加低梯度粘度)，

-可用于高速或高固含量应用(降低高梯度粘度，以抵消刀片压力的增 加)，

-其水和水溶性物质很少渗透到纸片中(以这种方式限制应用工艺期间 未使用和再循环的涂料中的流变变化)。

这些添加剂是具有(甲基)丙烯酸骨架的梳形非水溶性聚合物，所述甲 基)丙烯酸骨架上接枝有包含至少一种苯乙烯或C1-C4(甲基)丙烯酸酯类 的疏水性单体和至少一种羟基-或甲氧基-聚亚烷基二醇单体的侧链。因为 所述聚合物既富含疏水性单体又富含聚亚烷基二醇单体，所以所述单体的 含有使得所述聚合物具有两亲性。

在通过涂布制造纸片的情况中，称为纸涂料的水性组合物沉积在基底 纸张表面上，其作用是在使用胶版(offset)印刷或日光胶版(heliography) 印刷方法时赋予所述纸片一些特性，例如不透明性、亮度、白度或可印刷 性。

这些制剂由水、一种或更多种矿物填料(mineral load)、一种或更多 种粘合剂(无论是否溶于水)以及多种添加剂(例如分散剂、保水剂、荧 光增白剂、流变改性剂等)组成。

在涂料流变性中，首要的是拥有这样的产品：其在应用工艺的供应系 统内易于泵送和过滤，并且既没有形成泡沫或飞溅的趋势，也不会过快沉 降。这种需要对应于增加低剪切速率粘度或通过Brookfield^TM装置在100 转份钟和25℃下测量的Brookfield^TM粘度，否则所述纸涂料液体性太大。

另一个主要的流变学特征是高剪切速率粘度，其通过在毛细管粘度计 中在25℃下测量的ACAV粘度来表示，在所述毛细管粘度计中所述涂料 可经受高剪切速率(10⁵至3×10⁶s^-1)，其数量级与使用涂料刀片刮掉过 量沉积的纸涂料的涂布方法中观测到的那些速率相同。高剪切速率粘度是 施加的刀片压力的决定因素。该粘度越大，为控制沉积层的重量所需的刀 片压力越高。

增加涂料的干固含量和涂布速度是近年来观察到的趋势，因为它产生 了经济和/或定性优势。但是，干固含量的这种增加导致剪切粘度增加， 并因此导致必需的刀片压力增加。同时，较高的涂布速度引起刀片上的液 压增加，并因此使施加的压力增加，从而可导致涂料溢流(以术语“渗出 (bleeding)”或“珠状物(pearls)”为人所知)。文件WO 84/04491中 描述了该问题。

该双重需求需要降低水和水溶性物质迁移穿过纸张的现象。试图使这 种迁移尽可能地减少，从而防止应用工艺期间未使用和再循环的涂料中的 流变变化。这被称为试图改善(即增加)的保水现象。

在流变改性剂和保水剂方面，近年来开发了特定类型的具有(甲基)丙 烯酸骨架的梳形聚合物，所述(甲基)丙烯酸骨架具有可包含疏水性单体 (如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)的羟基-或甲氧基-聚亚烷基二醇侧链。这 些是水溶性聚合物的水溶液，特别是例如由公司COATEX^TM在纸张领域 的Rheocarb^TM产品范围中开发的那些。

目前，若干专利描述了这些结构在纸涂料中的应用特性：WO 01/96007A1、WO 04/044022A1、WO 04/041883A1、WO 07/069037A1 和WO 08/149226A1。这些聚合物可借助经其改善流变的矿物材料的悬 浮液引入到纸涂料中(WO 01/96007A1)。这些聚合物除了能增加涂料的 Brookfield^TM粘度之外，还可改善其光学白度(WO 04/044022A1)和亮 度(WO 04/041883A1)。还已知聚合物不仅增加涂料的保水性(WO 07 /069037A1)，还增加聚合物的高剪切梯度粘度(WO 08/149226A1)。

本申请人在这些文件中强调：

-疏水丙烯酸乙酯或苯乙烯单体总是任选的(特别如WO 01/96007A1、 WO 04/044022A1、WO 04/041883A1和WO 07/069037A1中所指 出的)；

-当其存在时，其按重量计的浓度总是小于所包含单体总重量的20％(在 文件WO 04/044022的测试13中丙烯酸乙酯为按重量计5％，在文件 WO 01/96007A1的测试4至7中丙烯酸乙酯为按重量计4.5％至 19.5％)；

-没有提及这种单体所可能发挥的作用；此外，因为上述5种产品似乎 是所述文件中总共225个测试中偶然出现的，所以没有注意到这种单 体；

-相应发明的主题的聚合物总是被描述为水溶性；

-文件WO 08/149226A1的实施例表明纸涂料的ACAV粘度增加，认 为这使得相应聚合物不适用于高固含量和/或应用速度的涂料。

但是，针对开发能够增加纸涂料Brookfield^TM粘度、降低其ACAV粘 度并增加其保水性的聚合物的继续研究，本申请人已能够鉴定特定类型的 (甲基)丙烯酸梳形非水溶性聚合物，其既富含苯乙烯或C1-C4丙烯酸酯类 疏水性单体又富含羟基-或甲氧基-聚亚烷基二醇单体。

通过指明其用途在本发明中公开的聚合物是非水溶性的，本申请人旨 在意指实际上是酸的形式的所述聚合物不溶于水(与上述文件中举例的其 酸形式可溶于水的聚合物不同)。另一方面，一旦本发明聚合物被中和成 盐，则其变为可溶于水。

出乎意料地，因为上述文件中没有指出，并且关于ACAV粘度与文 件WO 08/149226A1的教导相反，本申请人做出的具体选择使得改善三 种上述特性成为可能。这种改善甚至相当于迄今为止通过现有技术的聚合 物或其他添加剂未实现的折中方案：与不含添加剂的相同涂料(sauce) 相比，本文不仅增加了监测的粘度Brookfield^TM，而且还降低了纸涂料的 ACAV粘度：这个结果从未实现。

在这层意义上，本发明公开了其用途的聚合物在低剪切梯度下有利地 表现如增稠剂，并且在高剪切梯度下如流变助流剂(rheofiuidizer)。此外， 已证明它们是非常有效的保水剂。这些结果使得它们成为高固含量和/或 涂料重量速度的涂料工艺的理想候选物。只有仍未公开的专利申请(提交 号：FR 1052605)实现了纸涂料流变特性的这种结果，但其使用较高剂 量，并且不维持保水性。

更具体地，本发明使用的聚合物表现为疏水聚合物颗粒的水性分散体 的形式。所述聚合物其自身的特征在于，它由以下单体(表示为单体总重 量按重量计％)构成：

a)30％至60％的第一羟基-和/或甲氧基-聚亚烷基二醇单体，

b)20％至60％的第二疏水性单体，其选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸的1 至4个碳原子的酯，

c)0.1％至20％的第三羧基单体，其选自丙烯酸和甲基丙烯酸，

d)0至10％的认为是“缔合的”第四任选单体，

e)0至5％的认为是“交联的”第五任选单体，

单体a)至e)按重量计％的总和等于100％。

特别地，疏水性单体b)大于20％的％确保了根据本发明施加的聚合 物相对于已经引用的现有技术中使用的那些具有新颖性。这也有助于这些 添加剂的非水溶性特性。特别地，单体羟基-和/或甲氧基-聚亚烷基二醇大 于30％的％确保了本发明所公开的用途相对于实施某些胶乳具有新颖性 并且由这些单元稳定化(参见文件EP 1981,920A1和WO 9424202A1)。 所有上述％的选择一起导致新的发明结构，从而能够解决纸涂料领域中的 上述复杂技术问题。

这样，本发明的第一目的是非水溶性聚合物在纸涂料中作为增加 Brookfield^TM粘度、降低ACAV粘附的试剂以及作为保水剂的用途，所述 非水溶性聚合物由以下单体(表示为每种单体按重量计％)构成：

a)30％至60％的至少一种式R-(EO)_m-(PO)_n-R’的羟基-和/或甲氧 基-聚亚烷基二醇单体，其中：

-m和n表示小于或等于150的整数，其中至少一个不为零，

-EO和PO分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基，

-R表示甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸脲烷酯(methacrylurethane) 官能团，

-R’表示羟基或甲氧基，

b)20％至60％的至少一种疏水性单体，其选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸 的1至4个碳原子的酯，

c)0.1％至10％的至少一种单体，其为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，

d)0至5％的缔合单体，其式为R-(EO)_m-(PO)_n-R’，其中

-m和n表示小于或等于150的整数，其中至少一个不为零，

-EO和PO分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基，

-R表示甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸脲烷酯官能团，

-R’表示具有8至32个直链或支链碳原子的烷基或芳基或烷芳基，

e)0至5％的具有两个烯基不饱和度的单体，

a)、b)、c)、d)和e)％的总和等于100％。

这种结构通过常规聚合方法使用已知的催化系统获得，所述催化系统 不仅如上述文件EP 1981,920A1所述，而且如文件EP 0819,704A1所述。

该用途的特征还在于，所述聚合物表现出由GPC测定的1000000至 6000000g/mol的重均分子量。特别地，可参照文件WO 07/069037A1 中所述的测量技术。

所述聚合物在催化系统和已知转移剂存在下，在溶液中、在直接或反 相乳液中、在适当溶剂的悬浮液或沉淀中通过常规自由基共聚合的已知方 法获得；或者通过自由基介导的聚合方法，例如称为可逆加成断裂转移 (Reversible Addition Fragmentation Transfer，RAFT)的方法、称为原 子转移自由基聚合(ATRP)的方法、称为氮氧介导聚合(Nitroxide  Mediated Polymerization，NMP)的方法或称为钴肟介导自由基聚合 (Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization)的方法获得。

其以酸的形式得到并任选进行蒸馏。它还可被一种或更多种中和剂部分或 完全中和，所述中和剂优选地选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物。

本发明的第二目的是纸涂料，包含如下：

1)每100干重量份矿物材料的3至20干重量份、更优选5至15干重 量份的粘合剂，

2)每100干重量份矿物材料的0.1至2干重量份、更优选0.1至1.5干 重量份的聚合物，

3)与纸涂料总重量相比，按重量计的量为20％至80％的水，

所述纸涂料的特征在于，所述聚合物是由以下单体(表示为每种单体按重 量计％)构成的非水溶性聚合物：

a)30％至60％的至少一种式R-(EO)_m-(PO)_n-R’的羟基-和/或甲氧 基-聚亚烷基二醇单体，其中：

-m和n表示小于或等于150的整数，其中至少一个不为零，

-EO和PO分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基，

-R表示甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸脲烷酯官能团，

-R’表示羟基或甲氧基，

b)20％至60％的至少一种疏水性单体，其选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸 的1至4个碳原子的酯，

c)0.1％至10％的至少一种单体，其为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，

d)0至5％的缔合单体，其式为R-(EO)_m-(PO)_n-R’，其中

-m和n表示小于或等于150的整数，其中至少一个不为零，

-EO和PO分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基，

-R表示甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸脲烷酯官能团，

-R’表示具有8至32个直链或支链碳原子的烷基或芳基或烷芳基，

e)0至5％的具有两个烯键不饱和度的单体，

a)、b)、c)、d)和e)％的总和等于100％。

本申请人指明，本领域技术人员然后可添加在纸涂料的常规组合物中 发现的其他添加剂，例如杀生物剂、消泡剂、荧光增白剂和光学增亮基质， 但是该列表并非穷举性的。

该涂料的特征还在于，其包含选自以下的矿物材料：天然或合成碳酸 钙、高岭土、滑石或氧化钛、及这些填料(load)的混合物。

该涂料的特征还在于，所述粘合剂选自水溶性粘合剂(特别是淀粉)， 或者选自合成胶乳聚合物粘合剂(例如苯乙烯-丙烯酸和苯乙烯-丁二烯或 其混合物)，或这些粘合剂的混合物。

该涂料的特征还在于其包含按重量计20％至35％的水。

实施例

对于这些测试中的每一个测试，纸涂料由以下组成：

-100干重量份的由OMYA^TM公司以Setacarb^TM HG的名称出售的 碳酸钙(78％固含量)，

-8干重量份(相对于碳酸钙干重)的由Dow^TM Chemical Company 以DL966的名称出售的胶乳苯乙烯-丁二烯(固含量50％的溶液)，

-0.5干重量份(相对于碳酸钙干重)的由CLARIANT^TM公司以 Mowiol^TM4-98的名称出售的聚乙烯醇(固含量25.2％的溶液)，

-0.5干重量份(相对于碳酸钙干重)的由BAYER^TM公司以 Blancophor^TM P的名称出售的荧光增白剂(固体)。

所述纸涂料的固含量设定为其总重量的72％。

其pH通过添加氢氧化钠调节至8.6。

对于每种纸涂料，测定以下特性：

-其在25℃和100转份钟下的Brookfield^TM粘度(Bk100)，

-其在25℃，剪切梯度等于10⁶s^-1下的ACAV粘度，

-其保水性，根据本文件中已引用的法国专利申请No.0512797所述 的方法，通过公司GRADEK^TM出售的AAGWR装置来测定。

测试1

该测试是参照，并且不施加任何添加剂。

测试2

该测试描述了根据文件WO 2007/069037中所述聚合物的现有技术。

它施加了0.15干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为 各单体按重量计％)构成：

-6％的丙烯酸和1.8％的甲基丙烯酸，

-92.2％的式R-(EO)_m-(PO)_n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸 酯基团，R’表示甲基，其中m＝113且n＝0，

根据文件WO2007/069037中所述的方法测定，其分子量等于250000 g/摩尔。

测试3

该测试描述了根据文件WO2007/069037中所述的聚合物的现有技 术。

它施加了0.15干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为 各单体按重量计％)构成：

-15％的丙烯酸和5％的甲基丙烯酸，

-80％的式R-(EO)_m-(PO)_n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸 酯基团，R’表示甲基，其中m＝113且n＝0，

根据文件WO 2007/069037中所述的方法测定，其分子量等于970000 g/摩尔。

测试4

该测试描述了根据文件WO 2007/069037所述聚合物的现有技术。

它施加了0.15干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为 各单体按重量计％)构成：

-30％的丙烯酸和5％的甲基丙烯酸，

-65％的式R-(EO)_m-(PO)_n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸 酯基团，R’表示甲基，其中m＝113且n＝0，

根据文件WO 2007/069037中所述的方法测定，其分子量等于 1850000g/摩尔。

测试5

该测试描述了根据文件WO 2007/069037中所述聚合物的现有技术。

它施加了1干重量份的测试4中施加的共聚物。

测试6

该测试说明了本发明。

它施加了1干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为各单 体按重量计％)构成：

a)34％的式R-(EO)_m-(PO)_n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸酯 基团，R’表示甲基，其中m＝113且n＝0，

b)58％的丙烯酸乙酯，

c)8％的丙烯酸，

根据文件WO 2007/069037中所述的方法测定，其分子量等于38000 g/摩尔。

测试7

该测试说明了本发明。

它施加了1干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为各单 体按重量计％)构成：

a)38％的式R-(EO)_m-(PO)_n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸酯 基团，R’表示氢，其中m＝70且n＝30，

b)54％的丙烯酸乙酯，

c)8％的丙烯酸，

根据文件WO 2007/069037中所述的方法测定，其分子量等于45000 g/摩尔。

测试8

该测试说明了本发明。

它施加了1干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为各单 体按重量计％)构成：

a)40％的式R-(EO)_m-(PO)_n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸酯 基团，R’表示氢，其中m＝70且n＝30，

b)55％的丙烯酸乙酯，

c)5％的丙烯酸，

根据文件WO 2007/069037中所述的方法测定，其分子量等于39000 g/摩尔。

测试9

该测试说明了本发明。

它施加了1干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为各单 体按重量计％)构成：

a)44％的式R-(EO)_m-(PO)_n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸酯 基团，R’表示氢，其中m＝70且n＝30，

b)48％的丙烯酸乙酯，

c)8％的丙烯酸，

根据文件WO 2007/069037中所述的方法测定，其分子量等于51000 g/摩尔。

测试10

该测试说明了本发明。

它施加了1干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为各单 体按重量计％)构成：

a)43％的式R-(EO)_m-(PO)_n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸酯 基团，R’表示氢，其中m＝50且n＝50，

b)48％的丙烯酸乙酯，

c)9％的丙烯酸，

根据文件WO 2007/069037所述方法测定，其分子量等于54000g/ 摩尔。

测试11

该测试说明了本发明。

它施加了1干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为各单 体按重量计％)构成：

a)40％的式R-(EO)_m-(PO)_n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸酯 基团，R’表示氢，其中m＝70且n＝30，

b)51％的苯乙烯，

c)9％的丙烯酸，

根据文件WO 2007/069037所述方法测定，其分子量等于60000g/ 摩尔。

相应的结果示于表1中。

表1

该表说明，以与现有技术所述聚合物相当的剂量施加的现有技术聚合 物(测试1至4)可能增加Brookfield^TM粘度和改善保水性，但是导致 ACAV粘度比参照的ACAV粘度高得多。

如果现有技术的聚合物量过量(与施加0.15份产品的测试2至4相 比，测试5施加1份产品)，则观察到粘度增加非常大；但是，如已指明 的，目的是抵消这种高剪切梯度增加(ACAV粘度)。

对于本发明聚合物(测试6至11)，它们能够以与现有技术聚合物(测 试2至4)相当的水平增加Brookfield^TM粘度和改善保水性。

非常引人注意的是，该结果的实现不仅限制了ACAV粘度增加，还 使其降低至低于参照水平的水平。

因此，这种共聚物特别地用于高速涂料和/或其纸涂料具有高固含量 的涂料。