制备有机纳米线的气相喷涂装置及Alq3纳米线的制备方法

摘要

本发明公开了一种使用简便的制备有机纳米线的气相喷涂装置及使用该装置的Alq3纳米线制备方法。该装置包括气体输送管道、加热装置以及带有冷却装置的基底，气体输送管道的一端为惰性气体的输入端，另一端为惰性气体与有机蒸气的喷射端，该喷射端位于基底的上方并具有与该基底上表面垂直的中心喷口和环形喷口，该气体输送管道包括分别与所述中心喷口和环形喷口导通且彼此独立的第一气体管道和第二气体管道，第一气体管道上设有有机材料存放及气化腔室，第一气体管道和第二气体管道的入口分别通过流量控制器与气体输送管道的输入端导通；加热装用于对第一气体管道和第二气体管道、有机材料存放及气化腔室以及基底上表面的基片容置区域进行加热和保温。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备有机纳米线的气相喷涂装置及Alq3纳米线的制备方法。

背景技术

半导体纳米材料因为规整的晶体结构和独特的电子结构使其在发光显示、光检测、化学 传感和纳米电子学等领域具有广阔的应用前景。此外，它们的一维形貌更是为构建实际器件 提供了其它纳米结构难以比拟的优势。由于一维纳米材料能够在亚波长的尺度范围内对光进 行传导和操纵,并且纳米材料与周围环境之间折光率的差异可以形成一个很好的亚波长尺度 的谐振腔,因此有可能用于光泵浦及电泵浦激光器等。纳米和微米尺度的光波导是很重要的连 接和传输材料,是纳米光子学技术中必不可少的组成单元。基于一维纳米材料的低维光子学研 究逐渐引起广泛关注，目前对此研究主要集中在无机材料和有机高分子材料方面。近年来研 究发现,有机小分子结构可设计性强，发光效率高，具有良好的有序自组装性能,有机小分子 纳米材料具有很多不同于无机和高分子材料的特殊光电性质，因此有机纳米材料有望成为下 一代微型光电器件的组成单元。

传统上采用物理气象沉积的方法制备Alq3纳米线和纳米带,其制备需要在真空环境下以 液氮作为冷却源，条件苛刻。因此有必要探索简单、有效并且易控制的制备方法对Alq3纳米 结构进行可控制备。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种使用简便的制备有机纳米线的气相喷涂装置及使 用该装置的Alq3纳米线制备方法。

本发明的制备有机纳米线的气相喷涂装置，它包括由耐热材料制成的气体输送管道、加 热装置以及带有冷却装置的基底，所述气体输送管道的一端为惰性气体的输入端，另一端为 惰性气体与有机蒸气的喷射端，该喷射端位于基底的上方并具有与该基底上表面垂直的中心 喷口以及围绕该中心喷口的环形喷口，该气体输送管道包括分别与所述中心喷口和环形喷口 导通且彼此独立的第一气体管道和第二气体管道，所述第一气体管道上设有有机材料存放及 气化腔室，第一气体管道和第二气体管道的入口分别通过单独的流量控制器与气体输送管道 的输入端导通；所述加热装置位于气体输送管道的外侧并用于对第一气体管道和第二气体管 道、有机材料存放及气化腔室以及基底上表面的基片容置区域进行加热和保温。

作为加热装置的一种具体结构，所述加热装置包括缠绕在气体输送管道上的电热丝以及 包裹在气体输送管道和电热丝外部的保温材料。

作为上述技术方案的进一步改进，所述基底的周边安装有至少三根竖直设置并分别与气 体输送管道外壁平行接触的绝缘定位棒，所述至少三根绝缘定位棒之间缠有用于对气体输送 管道和基片容置区域进行加热的电热丝，各绝缘定位棒的下端安装在固定基座上。

作为气体输送管道及其喷射端的具体结构，第一气体管道包括竖向设置的内管和与之连 通的第一横向管道，内管的下端拉伸成细管状的主喷头，主喷头的下端口即为中心喷口；第 二气体管道包括竖向设置并同轴套于内管外部的外管以及与外管连通的第二横向管道，外管 的下端同样拉伸成细管状的外喷头，外喷头的下端口即构成环形喷口，该环形喷口与中心喷 口同轴。

作为上述技术方案的进一步改进，构成中心喷口的管壁与构成环形喷口的管壁均朝气流 喷出方向收敛，且构成环形喷口的管壁与铅垂线之间的夹角比构成中心喷口的管壁与铅垂线 之间的夹角大5～15°。

作为上述技术方案的进一步改进，所述第一气体管道和第二气体管道的入口分别通过单 独的预加热管道与对应的流量控制器连接。

作为上述技术方案的进一步改进，所述有机材料存放及气化腔室为一个与第一气体管道 大致上同轴的管形腔体，该管形腔体的直径与连接于所述有机材料存放及气化腔室进气端的 第一气体管道的直径之比为2:1～3:1。

本发明的Alq3纳米线的制备方法，使用本发明的上述气相喷涂装置，以单晶硅片或玻璃 片为基片，将该基片置于基底的上表面，并将高纯Alq3粉末置于有机材料存放及气化腔室中， 然后将中心喷口与基片之间的距离设定为0.01～3mm，分别通过流量控制器将第一气体管道 的气流量控制在100～500SCCM，并将第二气体管道的气流量控制在第一气体管道气流量的 2～10倍，且第二气体管道的气流量在3000SCCM以内，然后启动加热装置，每隔15分钟升 高15～25℃，当温度达到200～350℃时，有机材料存放及气化腔室中的Alq3粉末气化并与 惰性气体混合形成的主气流从中心喷口喷出，然后再在由环形喷口喷出的环卫气流（惰性气 体）保护下喷涂到基片上沉积形成薄膜，通过基底的冷却装置将基片温度控制在25～250℃ 之间，使Alq3有机分子沉积后形成纳米线结构。

本发明的气相喷涂装置在使用过程中，惰性气体与有机蒸气混合形成的主气流从中心喷 口喷出，有机蒸气遇到基板发生吸附成膜，同时作为环卫气流的惰性气体从环形喷口中喷出， 形成一个密封的环境防止外界的气体与中心喷口喷出的有机蒸气接触，同时对主气流形成一 定程度的挤压，使其较为准直、细锐。通过控制主气流和环卫气流的温度、流量，基板的温 度，基板与中心喷口的相对位置，有机材料蒸气随载气流喷涂至基板上发生冷凝并形成纳米 线结构。本发明的气相喷涂装置以及Alq3纳米线的制备方法不需要在真空环境下以液氮作为 冷却源，操作简单有效。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在 下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明气相喷涂装置的结构示意图。

图2为本发明气相喷涂装置喷口处的局部放大示意图。

图3为系统温度对比测试结果。

图4为本发明实施例1的喷涂薄膜形状。

图5为本发明实施例1的喷涂得到的Alq3薄膜与标准Alq3粉末的PL谱对比。

图6为本发明实施例1的Alq3薄膜在300-4000/cm^-1范围内的红外吸收光谱。

图7为标准Alq3粉末与本发明实施例1的Alq3薄膜的红外光谱对比。

图8至11分别为本发明实施例1的Alq3薄膜中心及边缘部位的SEM图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的制备有机纳米线的气相喷涂装置包括由耐热材料制成的气体输送 管道、加热装置以及带有冷却装置的基底8，所述气体输送管道的一端为惰性气体的输入端， 另一端为惰性气体与有机蒸气的喷射端，该喷射端位于基底8的上方并具有与该基底8上表 面垂直的中心喷口20以及围绕该中心喷口20的环形喷口30，该气体输送管道包括分别与所 述中心喷口20和环形喷口30导通且彼此独立的第一气体管道和第二气体管道，所述第一气 体管道上设有有机材料存放及气化腔室4，第一气体管道和第二气体管道的入口分别通过单 独的流量控制器13与气体输送管道的输入端导通；所述加热装置位于气体输送管道的外侧并 用于对第一气体管道和第二气体管道、有机材料存放及气化腔室4以及基底8上表面的基片 容置区域进行加热和保温。

如图1，该气相喷涂装置在使用过程中，将装有惰性气体的气瓶10先后通过一减压阀11 和三通管12分别与第一气体管道入口的流量控制器13以及第二气体管道入口的流量控制器 13连接，为第一气体管道和第二气体管道输送惰性气体。启动加热装置使有机材料存放及气 化腔室4中的有机材料气化后，第一气体管道中惰性气体与有机蒸气混合形成的主气流从中 心喷口喷出，有机蒸气遇到基板发生吸附成膜，同时第二气体管道中作为环卫气流的惰性气 体从环形喷口中喷出，形成一个密封的环境防止外界的气体与中心喷口喷出的有机蒸气接触， 同时对主气流形成一定程度的挤压，使其较为准直、细锐。通过控制主气流和环卫气流的温 度、流量，基板的温度，基板与中心喷口的相对位置，有机材料蒸气随载气流喷涂至基板上 发生冷凝并形成纳米线结构。

作为气体输送管道及其喷射端的具体结构，如图1至2所示，第一气体管道包括竖向设 置的内管1和与之连通的第一横向管道5，内管1的下端拉伸成细管状的主喷头，主喷头的 下端口即为口径10～1000μm的中心喷口20；第二气体管道包括竖向设置并同轴套于内管1 外部的外管2以及与外管2连通的第二横向管道3，外管2的下端同样拉伸成细管状的外喷 头，外喷头的下端口与主喷头的下端口之间即构成口径0.8～3.0mm的环形喷口30，该环形 喷口30与中心喷口20同轴，环形喷口30的口径为中心喷口20口径的2倍以上。有机材料 存放及气化腔室4位于第一横向管道5上，该有机材料存放及气化腔室4、内管1、第一横向 管道5、外管2以及第二横向管道3均由耐热玻璃如Pyrex玻璃制成，内管1的上部拐角处 与外管2进行烧结密封。

如图1，作为加热装置的具体结构，所述加热装置包括缠绕在气体输送管道上的电热丝6 以及包裹在气体输送管道和电热丝6外部的保温材料。具体而言，电热丝6应均匀缠绕在气 体输送管道上，在电热丝6上最好套有绝缘的陶瓷环（图中没有标示出）以防止电热丝6之 间接触而发生短路，最后再用保温材料（如保温棉）包裹起来，保证气体输送管道内部形成 均匀的温度场。另外，为了保证中心喷口20垂直于基底8上表面，所述基底8的周边安装有 至少三根竖直设置并分别与气体输送管道外壁平行接触的绝缘定位棒7，所述至少三根绝缘 定位棒7之间缠有用于对气体输送管道和基片容置区域进行加热的电热丝6，各绝缘定位棒7 的下端安装在固定基座9上。利用热电偶以及可编程数字温控仪对温度经行调节，从而控制 加热温度、加热时间及保温时间。

如图2，为了通过环卫气流对主气流形成更强程度的挤压，使其更加准直、细锐，构成 中心喷口20的管壁与构成环形喷口30的管壁均朝气流喷出方向收敛，且构成环形喷口30的 管壁与铅垂线之间的夹角比构成中心喷口20的管壁与铅垂线之间的夹角大5～15°。这样相 当于控制环卫气流与主气流的压力差，主气流既能够更加准直、细锐，又不至于使环卫气流 的压力过大而影响主气流。另外，如图1所示，所述有机材料存放及气化腔室4为一个与第 一气体管道大致上同轴的管形腔体，该管形腔体的直径与连接于所述有机材料存放及气化腔 室4进气端的第一气体管道的直径之比为2:1～3:1。这样的尺寸设计可以有效降低惰性气体 从入口进入有机材料存放及气化腔室的速度，防止因惰性气体速度突然增加而使有机材料滑 出腔室，同时又可以防止蒸发出来的有机蒸气向进气口方向扩散。

此外，所述第一气体管道和第二气体管道的入口分别通过单独的预加热管道（图中未示 出）与对应的流量控制器13连接，可使得整个装置内的温度分布均匀性更好。预加热管道用 于初始气体的预热，其长度可以是第一横向管道5长度的2～6倍，直径可为第一横向管道5 的1.5～4.5倍。例如，试验设定内管1的直径为10mm、长度21cm，第一横向管道5的直径 为10mm、长度10cm，外管2的直径为20mm，第二横向管道3的直径为6mm、长度10cm，并 将预加热管道的直径设为30mm、长度30cm，设定温度保持为320℃，预加热管道的温度控制 在320℃，控制主气流与环卫气流的流量，使FG/FC=0、1、3、5、7、9，其中FG、FC分别是 环卫气流和主气流的流量。如图3可见，主气流的喷涂温度可保持在290-300℃之间，而环 卫气流的喷涂温度则保持在295-300℃之间，表明温度分布均匀性好。

Alq3纳米线的制备方法，使用上述的气相喷涂装置，以单晶硅片或玻璃片为基片，将该 基片置于基底8的上表面，并将高纯Alq3粉末置于有机材料存放及气化腔室4中，然后将中 心喷口20与基片之间的距离设定为0.01～3mm，分别通过流量控制器13将第一气体管道的 气流量控制在100～500SCCM，并将第二气体管道的气流量控制在第一气体管道气流量的2～ 10倍，且第二气体管道的气流量在3000SCCM以内，然后启动加热装置，每隔15分钟升高15～ 25℃，当温度达到200～350℃时，有机材料存放及气化腔室4中的Alq3粉末气化并与惰性 气体混合形成的主气流从中心喷口20喷出，然后再在由环形喷口30喷出的环卫气流保护下 喷涂到基片上沉积形成薄膜，通过基底8的冷却装置将基片温度控制在25～250℃之间，使 Alq3有机分子沉积后形成纳米线结构。其中，第二气体管道的气流量最好为第一气体管道气 流量的3～8倍。

实施例1

使用图1所示的气相喷涂装置，其中心喷口20的口径为0.4mm，环形喷口30的口径为 1.5mm,构成环形喷口30的管壁与铅垂线之间的夹角比构成中心喷口20的管壁与铅垂线之间 的夹角大10°，内管1的直径为10mm、长度21cm，第一横向管道5的直径为10mm、长度10cm， 外管2的直径为20mm，第二横向管道3的直径为6mm、长度10cm，有机材料存放及气化腔室 4的直径为25mm、长度为8cm，基底8采用循环冷却水进行冷却。

以单晶硅片作为Alq3纳米结构生长的基片，用标准溶液清洗，然后用丙酮和无水乙醇分 别超声清洗15分钟，再用去离子水清洗干净、烘干；称量20mg重高纯Alq3粉末作为原料, 用洁净的小勺将高纯Alq3粉末置于有机材料存放及气化腔室4,经过清洗处理的基片置于基 底8上；设置中心喷口20与基底之间的距离约为0.7mm；打开流量控制器13，将第一气体管 道的气流量控制在为150SCCM，将第二气体管道的气流量控制在450SCCM，打开加热电源，并 通过温控仪对电热丝6进行控制，每隔15分钟升高20℃；当系统温度达到300℃时可以观察 到基片上已经形成了点状的薄膜，Alq3蒸汽随载气流喷涂至基底发生冷凝沉积，得到的薄膜 图案如图4所示。

参考图5，实施例1喷涂得到的Alq3薄膜与标准Alq3荧光粉的PL光谱波峰处几乎重合 （Alq3薄膜的峰值约为512.9nm/513.4nm，常规Alq3粉末的峰值为514nm），仅有大约1nm 的蓝移。

参考图6，利用红外光谱仪测量Alq3薄膜的红外吸收谱，由图可以看出：3449cm^-1处的 宽峰对应OH-的伸缩振动模式，3126cm^-1处的尖峰对应芳香环内C—H键的伸缩振动模式， 1603cm^-1处的尖峰对应芳香环内—C—C—键的骨架伸缩振动模式，1468cm^-1，1498cm^-1，1578cm^-1对应芳香环骨架的特征振动吸收模式，1328cm^-1，1383cm^-1处的峰对应—C—N键的伸缩振动模 式，1114cm^-1处的峰对应—C—O键的伸缩振动模式，600-800cm^-1为喹啉环的特征振动吸收带， 400-600cm^-1的峰处于远红外区，对应金属铝与HQ配位体之间的振动吸收模式。这一结果与标 准Alq3粉末的红外吸收光谱一致，从而证明了喷涂得到的有机薄膜仍然为Alq3，其成分与 结构没有发生变化。

参考图7，将标准Alq3粉末及Alq3薄膜在特征红外振动区域（400-1000cm^-1）的范围内 进行进一步对比可以得到：样品中红外吸收峰的位置及强度与标准Alq3相比没有变化，主要 红外吸收峰位置分别对应于：420.51、455.78、549.27、648.52、750.01、788.97、804.78 及825.26cm^-1。这一结果与标准Alq3的红外吸收峰吻合。

参考图8至11，喷涂得到的Alq3薄膜其中心及边缘处的SEM图像，边缘处的薄膜生长 较为稀疏，在中心部位，有机分子生长密集，薄膜比较致密。Alq3有机分子生沉积后形成长 约1μm，直径约为几十至一百纳米的纳米线结构。其中，图8为Alq3薄膜中心5000倍放大 图；图9为Alq3薄膜边缘5000倍放大图；图10为Alq3薄膜中心20000倍放大图；图11为 Alq3薄膜边缘20000倍放大图。

实施例2

将第二气体管道的气流量控制在750SCCM，其余与实施例1相同。得到的薄膜图案如图4 相似。

实施例3

将第二气体管道的气流量控制在1050SCCM，其余与实施例1相同。得到的薄膜图案如图 4相似。