无成核剂β-聚丙烯拉伸制备的微孔膜及其制备方法

摘要

无成核剂β-聚丙烯拉伸制备的微孔膜及其制备方法。本发明公开了一种聚丙烯微孔膜及其制备方法。该微孔膜是在无成核剂的条件下由聚丙烯纤维诱导结晶得到取向的高β晶型含量的聚丙烯原始膜片并经过单向拉伸形成的。其拉伸强度为250-350MPa，拉伸断裂应力为200-300MPa，拉伸弹性模量为2.7-4.0GPa，孔隙率约为40-50%，平均孔径为30-100nm。该多孔膜可用于锂电池隔膜；气、液过滤膜；污水处理气体分离膜；透气性防水材料等。此外，本发明还公开了制备该聚丙烯微孔膜的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种微孔膜及其制备方法。具体的，涉及一种在无成核剂条件下由聚丙烯纤维诱导结晶并单向拉伸制备的聚丙烯微孔膜及其制备方法。

背景技术

微孔膜是具有无数互通微孔的塑料薄膜，其孔径一般为0.1～10μm。这种薄膜的拉伸强度高，具有相对廉价、产量大、机械性能优异、热稳定性好等特点，应用面比较广。微孔膜通常用于分离过程（如：过滤膜、污水处理膜、气体交换膜等）以及锂离子电池隔膜等。

微孔膜的基材可为聚烯烃、聚醚砜、聚氨酯等，其中聚烯烃作为合成高分子材料的主体。用作膜材料的聚烯烃主要有聚乙烯、聚丙烯及乙烯一丙烯共聚物等。在上述基材中，聚丙烯具有高熔点、高耐热性、优异的力学性能，优良的耐腐蚀性、电绝缘性、密度小且价格低廉等性能，是目前最主要的制备高分子微孔膜的材料之一。以聚丙烯为原料制备微孔膜具有制作简单、价格低廉等优点，现在许多国外公司都有工业化产品。

关于微孔膜的制备，20世纪70年代研究人员发现了用半结晶高聚物作为膜材料采用熔融纺丝—冷却拉伸(MSCS)法制备多孔膜的工艺。MSCS法制膜原理是拉开聚丙烯的片晶形成狭缝或是由于不同晶型间密度的差异使聚丙烯在拉伸时由β晶型向α晶型转变，从而产生微孔，最后对微孔膜进行热处理固定微孔结构。这种方法可制备孔径小于1μm的微孔膜。拉伸的微孔膜尺寸是不稳定的，遇热会收缩，所以需要热定型，使分子链松弛重排。

一直以来，聚丙烯微孔膜的制备通常采用先加入β成核剂制备β-聚丙烯膜片，然后对其进行拉伸的方法[见Feng Chu and Yoshiharu Kimura. Polymer. 37, 573-579(1996)和见中国专利CN1062357A]。也可以在聚丙烯膜片中混入其他高分子或者无机物，在对其拉伸得到微孔膜[见M. Fujiyama et al., J.Appl. Polym. Sci., 36, 985-1066(1988)和见中国专利CN1034375A]。但是此类微孔膜的孔隙率一般不高，尤其是微孔集中在膜的表面，通孔量不好，因此气体和液体的透过性差。它们可用作电容器隔膜等介电材料或者合成纸等，但难以用于分离的实际应用。

还有一种方法是聚合物熔体在拉伸的高应力场下结晶，形成具有垂直挤出方向又平行排列的片晶结构，经过热处理工艺制得高度取向的硬弹性膜，再在拉伸状态下热定型得到微孔膜[Farhad Sadeghi, Abdellah Ajji, Pierre J. Carreau. Journal of Membrane Science. 292, 62-71(2007)和见US Patent 3801404，1974]。这样的微孔膜可以具有较高的孔隙率和气体、液体的透过性，可作为分离膜使用，但其缺点是力学性能差，微孔结构不好，制备工艺复杂，因而阻碍了这类微孔膜的广泛应用。

本发明提供了一种聚丙烯微孔膜及其制备方法，其具有较高的孔隙率，孔径大小和分布均匀，同时具有较好的力学性能，从而克服了现有技术中的上述缺陷。

发明内容

本发明的发明目的之一是提供一种具有较高孔隙率、孔径大小和分布均匀、力学性能优良的微孔膜及其制备方法。

以上目的的实现是通过在无成核剂的条件下，由聚丙烯纤维诱导聚丙烯自身结晶，制备取向的高β晶体含量的聚丙烯膜片，再对聚丙烯膜片进行单向拉伸制备的。具体公开了：

（1）一种无成核剂的聚丙烯微孔膜，其是在聚丙烯的熔体或过冷熔融态中引入聚丙烯纤维，诱导聚丙烯结晶得到的聚丙烯膜片再经过单向拉伸形成的微孔膜，其特征在于：该微孔膜的拉伸强度为250-350MPa，平均孔径为30-100nm，孔隙率为40～50％。

（2）如(1)所述的微孔膜，其特征在于：该微孔膜的拉伸断裂应力为200-300MPa，拉伸弹性模量为2.7-4.0GPa。

（3）一种如(1)或(2)所述聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于按下列方法制得：   

 a.将聚丙烯纤维引入聚丙烯的熔体或过冷熔融态中诱导结晶，制得聚丙烯膜片；

 b.将聚丙烯膜片进行单向拉伸制成微孔膜；

其中，拉伸温度为90-130°C，优选110-120°C；

拉伸的范围为3－10倍，优选5－7倍。

（4）如(3)所述的制备方法，其特征在于：步骤a制备的聚丙烯膜片中表示β晶含量的K值在0.5以上，优选在0.7以上。

（5）如(3)所述的制备方法，其特征在于：步骤b中拉伸的应变速率为2-8mm/min，优选5mm/min。

（6）如(3)所述的制备方法，其特征在于：步骤a中引入聚丙烯纤维时的温度为170-180°C，优选为173-175^oC，聚丙烯结晶时的等温温度为130-138°C。

（7）如(3)所述的制备方法，其特征在于还包括步骤c，对拉伸后的微孔膜进行热定型。

（8）如(7)所述的制备方法，其特征在于：热定型的温度100-130 °C，时间为5-10min。

（9）如(1)所述的聚丙烯微孔膜在锂电池隔膜、气体分离膜、透气型防水材料、反渗透膜、无菌包装、无菌帐、一次性防护服或液体过滤膜中的应用。

本发明是通过将聚丙烯纤维引入聚丙烯的熔体或过冷熔融态中，通过聚丙烯纤维表面熔融诱导聚丙烯结晶，在聚丙烯纤维周围形成取向的β晶区，得到具有较高β晶型含量的均匀的聚丙烯同质膜片。将聚丙烯膜片进行单向拉伸，从而使聚丙烯纤维周围的β晶区转化为α晶区，由于晶型密度的差异而形成微孔，从而得到聚丙烯微孔膜。

这种方法将聚丙烯纤维诱导聚丙烯自身结晶的原理与单向拉伸制备微孔膜的方法结合起来，通过在聚丙烯纤维周围形成β晶区，再通过拉伸转化为α晶区，利用晶型密度差异获得微孔。由于微孔形成于聚丙烯纤维周围，因此可以获得较高的孔隙率，通孔量大，从而克服了现有技术中采用成核剂诱导结晶带来的微孔集中在膜表面，气体和液体透过率低等缺点。同时，由于拉伸前聚丙烯纤维周围的β晶体是高度取向的，晶区和非晶区发生不均一的应变行为，使得成孔性增加，孔径大小和分布都更加均匀。此外，未熔融的聚丙烯纤维也能够起到增强作用，从而使微孔膜的力学性能优良。

本发明的聚丙烯微孔膜的孔隙率一般为40-50%。平均孔径为30-100nm。

本发明的聚丙烯微孔膜力学性能优良，在室温下的拉伸强度为250-350MPa，拉伸断裂应力为200-300MPa，拉伸弹性模量为2.7-4.0 Gpa。

此外，聚丙烯微孔膜本身是非亲水性的，也可以改善其亲水性能。可以通过化学改性方法改变表面的组成、用混合方法或者表面涂层技术引入亲水性基团或者表面活性剂等方法来改善微孔膜的亲水性，以便在有亲水要求的条件下应用。

本发明还提供了上述微孔膜的制法。主要是在无成核剂的条件下用同质纤维诱导结晶以制备取向的、高β晶型含量、均匀的聚丙烯同质复合原始膜片并用单向拉伸办法获得微孔膜。具体的：

在一定温度下将聚丙烯纤维引入聚丙烯熔体或过冷熔融态进行结晶，制得取向的、具有较高 β 晶型含量的均匀的聚丙烯同质原始膜片。结晶方法和条件利用现有技术中已知常规方法和条件即可，例如文献（Li, H. H.; Jiang, S. D.; Wang, J. J.; Wang, D. J.; Yan, S. K. Macromolecules. 36, 2802-2807（2003））的方法。纤维引入的温度优选在170-180 °C之间，优选在173-175 °C之间，膜片的等温结晶温度优选在130-138 °C之间。用于拉伸的聚丙烯原始膜片中β型结晶含量通常使用K值来表示[A. Turner-Jones. Z. M. Aizlewood and B. R. Beckelt. Macromol. Chem., 75, 134 (1964) ]。K值由广角度X射线衍射（WXRD）测得｛K=H₍₃₀₀₎／［H_（300）+H_（110）+H_（040）+H_（130）］｝。K值优选在0.5以上，最佳的K值应在0.7以上。当拉伸高K值的聚丙烯时，由于不同晶型间密度的差异，会使得聚丙烯的β晶型向α晶型发生转变从而形成微孔，同时拉伸前聚丙烯的β晶体是高度取向性的，晶区和非晶区的不均一应变行为增加了成孔性和成孔均匀性。

本发明采用简单无污染的单向拉伸的方法，拉伸的温度优选为90-130°C，最佳拉伸温度是110-120°C度左右。在此温度范围内，即能保证薄膜具有较好的可拉伸性，又能使成孔更加容易。

拉伸的范围优选在3-10倍，最佳拉伸范围在5-7倍左右。在此拉伸倍数范围内，能够使微孔尽量扩展，又能避免微孔重新弥合。

单向拉伸的应变速率优选在2-8mm/min，能够促进微孔的形成。对拉伸后的微孔膜进行热定型，以提高微孔结构的稳定性和膜面的平整性。热定型的温度优选在100-130 °C左右，时间优选为5-10min。

本发明提供的方法是在无成核剂的条件下由聚丙烯纤维诱导得到取向的高β晶型含量的聚丙烯原始膜并进行简单无污染的单向拉伸，从而能得到力学性能优良，孔隙率高，孔径大小和分布均匀的微孔膜，具有工艺简单、材料制备成本低、无污染等特点，易实现大规模制备。

本发明由于采用无成核剂制备取向的β-聚丙烯膜，并通过拉伸成孔制得微孔膜，从而可以作为锂离子电池隔膜材料。采用电化学工作站对SS/PP/SS扣式电池进行电化学交流阻抗（EIS）测试，频率范围为 0.01-10⁶ Hz，施加的交流信号偏振为10mV；聚合物电解质的离子导电率由EIS 谱图测得的本体阻抗计算得出为2.1×10^-3S/cm，能够达到较好的使用范围。采用线性扫描伏安法来测量制备出的聚合物电解质的电化学稳定窗口，测量电池体系为SS/PP/SS，扫描电位范围为 0-5V，扫速为 10mV/s；隔膜聚合物电解质体系的电化学稳定窗口为0-4.8V，完全能够满足实际应用的要求。通过电化学性能测试，首次可逆容量高达128mAh/g，在电流密度为0.2mA/cm²循环30次后,容量能保持80~100mAh/g。

本发明的聚丙烯微孔膜可根据其孔隙率、微孔的结构等的差别用于不同应用目的，例如，可用于锂电池隔膜；污水处理膜气体分离膜；气体分离膜、反渗透膜等的底膜；无菌包装、无菌帐等医用功能性材料；透气性防水材料；特种包装材料；工业或者军事一次性防护服；气、液过滤膜等。

附图说明：

附图1 实施例3取向的高β晶含量的聚丙烯原始膜片偏光显微镜照片。

附图2 实施例3高β晶含量聚丙烯原始膜的广角度X射线衍射（WXRD）图。

附图3 实施例3微孔膜表面的扫描电子显微镜照片。

附图4 实施例4微孔膜的应力-应变曲线。

附图5 实施例17电池的交流阻抗谱图。

附图6 实施例17电池的电化学稳定窗口图。

附图7 实施例17电池的充放电及循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

聚丙烯原始膜片的制备例1-5如下：

制备例1：

聚丙烯的基质薄膜先加热到200 °C以去除热历史，然后在预先恒定温度下使其处于熔融态或者过冷熔融态。在170 °C下引入iPP（i-聚丙烯）纤维，在135 °C进行等温结晶，测定制备的聚丙烯原始膜片β晶型含量的K值为5.5。

制备例2：

用作拉伸的原始膜片的制作方法同制备例1，除了聚丙烯纤维的引入温度为180 °C，测定制备的聚丙烯原始膜片β晶型含量的K值为4.5。

制备例3：

用作拉伸的原始膜片的制作方法同制备例1，除了聚丙烯纤维的引入温度为174 °C，测定制备的较高β晶型含量的均匀的聚丙烯原始膜片的K值为7.5。

制备例4：

用作拉伸的原始膜片的制作方法同制备例1，除了聚丙烯纤维的引入温度为174 °C，等温结晶的温度为130°C，测定制备的聚丙烯原始膜片β晶型含量的K值为7.0。

制备例5：

用作拉伸的原始膜片的制作方法同制备例1，除了聚丙烯纤维的引入温度为174 °C，等温结晶的温度为138°C，测定制备的聚丙烯原始膜片β晶型含量的K值为7.8。

实施例1：

将制备例3的膜片在115 °C进行单向拉伸得到微孔膜，拉伸的应变速率在5mm/min，拉伸倍数为3倍，平均孔径为30-70nm。

实施例2：

将制备例3的膜片在115 °C进行单向拉伸得到微孔膜，拉伸的应变速率在5mm/min，拉伸倍数为5倍，平均孔径为40-90nm。

实施例3：

将制备例3的膜片在115 °C进行单向拉伸得到微孔膜，拉伸的应变速率在5mm/min，拉伸倍数为7倍，平均孔径为50-100nm。

实施例4：

将制备例3的膜片在115 °C进行单向拉伸得到微孔膜，拉伸的应变速率在5mm/min，拉伸倍数为10倍，平均孔径为70-100nm。

重复实施例3的方法获得多个微孔膜试样并对其孔隙率进行了测量，多个微孔膜试样测得的孔隙率值列于表1，计算其孔隙率平均值为44.6%。而通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，获得K值在0.7以上的聚丙烯原始膜片，然后在110 °C进行同时双轴拉伸到面积为6，得到的国产聚丙烯微孔膜的孔隙率为30%，商品膜Celgard 2400的对照测量结果为40%。

表1 孔隙率的测定

如附图1 偏光显微镜照片显示的晶体的双折射比较强，β晶型含量比较高。

如附图2 广角X射线衍射（WXRD）图计算得到聚丙烯膜片的β晶型含量约

为75%。

如附图3 扫描电子显微镜的照片表明微孔膜的孔径大小和分布均匀，平均孔径为50-100nm。

对实施例1-4中不同拉伸程度的微孔膜进行力学性能测试，结果列于表2。

表2，微孔膜的力学性能

实施例4中微孔膜的应力-应变曲线表明(如附图4)。本发明的微孔膜的力学性能比现有技术中由成核剂诱导得到的β聚丙烯拉伸制备的微孔膜的力学性能有较大的提高。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，获得K值在0.7以上的聚丙烯原始膜片，然后在110 °C进行同时双轴拉伸到面积为6，拉伸速度为10cm/min，得到的国产聚丙烯微孔膜的拉伸强度和拉伸弹性模量分别为116.4MPa和562.5MPa。

实施例5：

将制备例4的膜片在115 °C进行单向拉伸得到微孔膜，拉伸的应变速率在5mm/min，拉伸倍数为7倍，平均孔径为50-100nm。

实施例6：

将制备例4的膜片在115 °C进行单向拉伸得到微孔膜，拉伸的应变速率在5mm/min，拉伸倍数为10倍，平均孔径为60-100nm。

实施例7：

将制备例5的膜片在115 °C进行单向拉伸得到微孔膜，拉伸的应变速率在5mm/min，拉伸倍数为5倍，平均孔径为40-100nm。

实施例8：

将制备例3的膜片在90°C进行单向拉伸得到微孔膜，拉伸的应变速率在5mm/min，拉伸倍数为7倍，平均孔径为50-100nm。

实施例9：

将制备例3的膜片在110 °C进行单向拉伸得到微孔膜，拉伸的应变速率在5mm/min，拉伸倍数为5倍，平均孔径为50-90nm。

实施例10：

将制备例3的膜片在110 °C进行单向拉伸得到微孔膜，拉伸的应变速率在5mm/min，拉伸倍数为7倍，多个微孔膜测得的孔隙率求得平均值为40%，平均孔径为50-100nm。

实施例11：

将制备例3的膜片在110 °C进行单向拉伸得到微孔膜，拉伸的应变速率在5mm/min，拉伸倍数为10倍，平均孔径为70-100nm。

实施例12：

将制备例3的膜片在120 °C进行单向拉伸得到微孔膜，拉伸的应变速率在5mm/min，拉伸倍数为7倍，平均孔径为45-100nm。

实施例13：

将制备例3的膜片在130 °C进行单向拉伸得到微孔膜，拉伸的应变速率在5mm/min，拉伸倍数为7倍，平均孔径为50-90nm。

 

实施例14：

将制备例3的膜片在115 °C进行单向拉伸得到微孔膜，拉伸的应变速率在2mm/min，拉伸倍数为7倍，平均孔径为40-90nm。

实施例15：

将制备例3的膜片在115 °C进行单向拉伸得到微孔膜，拉伸的应变速率在8mm/min，拉伸倍数为7倍，平均孔径为60-100nm。

实施例16：

用作电性能测试的微孔膜的制作方法同实施例3，测得微孔膜的孔隙率为40%，取薄膜中间均匀平整的膜作为锂电池隔膜进行电化学性能测试。

采用电化学工作站对电池进行电化学交流阻抗（EIS）测试，频率范围为 0.01-10⁶ Hz，施加的交流信号偏振为10mV。聚合物电解质的离子导电率由 EIS 谱图计算得出为1.2×10^-4 S/cm，能够满足可用的范围。

采用线性扫描伏安法来测量电化学稳定窗口，扫描电位范围为 0-5V，扫速为 10mV/s。隔膜聚合物电解质体系的电化学稳定窗口为0-4.7V，能够满足实际应用的要求。

通过电化学性能测试，首次可逆容量高达98mAh/g，在电流密度为0.2mA/cm²循环30次后,容量能保持60~90mAh/g，库伦效率可达90%。

实施例17：

用作电性能测试的微孔膜的制作方法同实施例3，测得微孔膜的孔隙率为45%。取薄膜中间均匀平整的膜作为锂电池隔膜进行电化学性能测试。

如附图5电池的电化学交流阻抗（EIS）谱图计算得到聚合物电解质的离子导电率为2.1×10^-3S/cm，能够很好的满足使用的要求。

如附图6电化学稳定窗口的结果表明，隔膜聚合物电解质体系的电化学稳定窗口为0-4.8V，完全能够满足实际应用的要求。(由于两电极均采用不锈钢电极，所以横坐标从0V开始，锂电池一般采用锂电极作为电极，测得的电化学稳定窗口横坐标从3V起始，由此推算可达4.8V)。

如附图7充放电及循环的电化学性能测试结果表明，首次可逆容量高达128mAh/g，在电流密度为0.2mA/cm²循环30次后,容量能保持80~100mAh/g，库伦效率可达95%。

通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，获得K值在0.7以上的聚丙烯原始膜片，然后在110 °C进行同时双轴拉伸到面积为6，拉伸速度为10cm/min，得到的国产聚丙烯微孔膜。将其作为电池隔膜与其对照测得聚合物电解质的离子导电率为6.4×10^-4S/cm；隔膜聚合物电解质体系的电化学稳定窗口为0-4.6V；充放电及循环的电化学性能测试结果表明，首次可逆容量高达131mAh/g，在电流密度为0.2mA/cm²循环30次后，容量能保持80~110mAh/g，库伦效率可达93%。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。