用于处理含有氮氧化物(NOx)的气体的方法,其中包含氧化铈和氧化铌的组合物用作催化剂

摘要

本发明涉及用于处理含有氮氧化物(NOx)的气体的方法，包括使用含氮还原剂进行氮氧化物的还原反应。本发明的特征在于用于还原反应的催化剂是含有组合物的催化体系，该组合物是基于氧化铈并包含以质量计介于2％和20％之间的比例的氧化铌。

说明书

本发明涉及使用基于氧化铈和氧化铌的组合物来处理含有氮氧化 物(NOx)的气体的方法。

已知机动车发动机排出的含有氮氧化物(NOx)的气体是对环境有 害的。因此，必需对这些氧化物进行处理以便将其转变成氮。

已知的用于此处理的方法是SCR方法，其中NOx的还原是使用氨 或氨前体如尿素进行。

SCR方法允许有效处理这些气体，但其在低温下的效能仍有待提 高。因此，目前用于进行此方法的催化体系通常仅在温度高于250℃有 效。因此，在250℃或更低的温度下具有显着活性的催化剂是有利的。

最后，还寻求改进耐老化的催化剂。

因此，本发明的目的是为SCR催化提供更有效的催化剂。

为了这个目的，本发明的方法是用于处理含氮氧化物(NOx)的气 体的方法，其中进行了使用氮还原剂还原NOx的反应，并且其特征在于， 使用如下催化体系作为此还原反应的催化剂，其含有包含氧化铌的基于 氧化铈的组合物，并具有以下质量比例：

-从2％至20％的氧化铌；

其余为氧化铈。

阅读下面的说明，以及旨在说明本发明的各种具体、但非限制性的 实例，本发明的其他特征、细节和优点将更充分地显露。

对于本说明书，术语“稀土金属”是指由钇和周期表中原子序数介 于57和71(含)之间的元素组成的组中的元素。

术语“比表面积”是指依照根据“美国社会杂志，60，309(1938)” 中描述的布鲁诺—埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法建立的标 准ASTM D 3663-78由氮气吸附所确定的BET比表面积。

除非另有说明，对于给定温度和时间指出的比表面积值对应于在此 温度下在空气中在阶段煅烧该给定的时间。

本说明书中提到的煅烧是在空气中煅烧，除非另有说明。对于该温 度指定的煅烧时间对应于在此温度下的稳定阶段的持续时间。

含量或比例使按质量计并且是作为氧化物(尤其是CeO₂、Ln₂O₃， Ln表示三价稀土金属，在镨的特定情况下是Pr₅O₁₁，在铌的情况下是 Nb₂O₅)，除非另有说明。

还指出本说明书的其余部分，除非另有说明，在给出的值的范围内 包含极限值。

本发明的催化体系的组合物的首先特征在于，其成分的性质和比 例。因此，并且根据第一实施例，它是基于铈和铌，组合物中的这些元 素通常是以氧化物的形式存在。此外，上面已经给出了这些元素存在的 特定比例。

组合物中的氧化铈可以是稳定的。本文中的术语“稳定的”是指比 表面积的稳定，与至少一种铈以外的稀土金属，以氧化物形式。此稀土 金属更具体地说是钇、钕、镧或镨。稳定稀土金属氧化物的含量按重量 计一般不超过20％，优选当稀土金属是镧时，更特别地不超过15％，并 且优选不超过10％。稳定稀土金属氧化物的最低含量是处于以及高于经 历的稳定作用的含量，并且它通常是至少1％，并且更特别地至少2％。 此含量表示为稀土金属氧化物相对于组合的氧化铈-稳定稀土金属氧化 物的质量。

氧化铈也可以被稳定，该稳定仍然是在比表面积的意义上，使用选 自二氧化硅，氧化铝和氧化钛的氧化物。此稳定氧化物的含量可以是不 超过10％，并且特别是不超过5％。最低含量可以是至少1％。此含量表 示为稳定氧化物相对于组合的氧化铈-稳定氧化物的质量。

根据本发明的第二实施例，本发明的催化剂体系的组合物包括三种 组成元素，它们也是以氧化物的形式，即铈、铌和锆。

这些元素的比例于是如下：

-氧化铈：至少50％；

-氧化铌从2％至20％；

-氧化锆：高达48％。

在本发明的此第二实施例的情况下，氧化锆的最小比例优选至少 10％，并且更特别地至少15％。氧化锆的最高含量可以更特别是不超过 40％，并且更特别地不超过30％。

根据本发明的第三实施例，本发明的催化体系的组合物还含有至少 一种选自包含钨、钼、铁、铜、硅、铝、锰、钛、钒和除铈以外的稀土 金属的组中的元素M的氧化物，并具有以下质量比例：

-氧化铈：至少50％；

-氧化铌：从2％至20％；

-元素M的氧化物：高达20％；

-其余为氧化锆。

此元素M可以特别作为铈和锆的混合氧化物的表面的稳定剂，或者 还可以提高该组合物的还原性。对于本说明书的其余部分，应当理解的 是虽然为了简单起见，只有一个元素M被提及，应当清楚地理解本发明 适用于其中包括若干元素M的组合物的情况。

在稀土金属和钨的情况下，元素M的氧化物的最高比例是更特别地 不超过15％，并且甚至更特别地不超过10％，以元素M(稀土金属和/ 或钨)的氧化物的质量计。最低含量为至少1％，并且更特别地至少2％， 上面给出的含量被表达为相对于元素M的组合的氧化铈-氧化锆。

在M既不是稀土金属也不是钨的情况下，元素M的氧化物的含量 可以更特别地不超过10％，并且甚至更特别地不超过5％。最低含量可 以是至少1％。此含量表示为元素M的氧化物相对于组合的氧化铈-氧化 锆和元素M的氧化物。

在稀土金属的情况下，元素M可以更特别是钇、镧、镨和钕。

对于上述的各种实施例，氧化铌的比例可以更特别是介于3％和15％ 之间，并且甚至更特别是介于5％和10％之间。

在根据第二或第三实施例以及根据一个有利的变体的组合物的情 况下，铈含量可以是至少65％，更特别地至少70％，并且甚至更特别地 至少75％，铌的含量可以是介于2％和12％之间，并且更特别是介于2％ 和10％之间。根据此变体的组合物具有高酸度和高还原性。

在根据第二或第三实施例以及根据另一个有利的变体的组合物的 情况下，氧化铈的含量可以是至少60％，更特别是至少65％，并且氧化 锆的含量可以是质量比例不超过25％，并且更特别是介于15％和25％之 间。

仍然对于这些不同的实施例，铌的比例可以甚至更特别是小于10％， 例如最小值可以是2％、4％或5％并且最大值严格小于10％，例如不超 过9％，更特别地不超过8％并且甚至更特别地不超过7％。此铌含量表 示为氧化铌的质量相对于作为一个整体的组合物的质量。刚才给出的铌 的比例的值，特别是严格小于10％，适用于先前已经描述的根据第二或 第三实施例的有利的变体。

根据本发明的变体，根据第一实施例的本发明的组合物，即基于氧 化铈和氧化铌的组合物，以及根据第二实施例的那些还可以包括选自含 钒、铜、锰、钨和铁的组中的至少一种金属M’的氧化物，其比例可以是 介于1％和10％之间，更特别地介于1％和5％之间，并且更优选介于1％ 和3％之间，这一比例被表示为该金属氧化物的重量相对于作为整体的 组合物。这些根据此变体的组合物可具有改善的催化活性。

本发明的催化体系的组合物最终具有足够稳定的比表面积，即对于 它们可用在催化领域的高温下足够高。

因此，通常，根据第一实施例的组合物在800℃下煅烧4小时后， 比表面积为至少15m²/g。对于根据第二和第三实施例的组合物，在相同 条件下，此比表面积一般为至少20m²/g。对于第三实施例，本发明的催 化体系的组合物可具有范围高达约55m²/g的比表面积，仍在相同的煅 烧条件下。

本发明的催化体系的组合物，在其包含至少10％的量的铌的情况下， 并根据有利的实施例，在800℃下煅烧4小时后，具有的比表面积可以 为至少35m²/g，更特别地至少40m²/g。

仍对于这三个实施例，本发明的催化体系的组合物在900℃下煅烧 4小时后具有的比表面积可以为至少10m²/g。在相同的煅烧条件下，它 们可以具有范围高达约30m²/g的比表面积。

本发明的催化体系的组合物具有高酸度，其可以通过TPD分析方法 测量，这将在后面描述，并且其值为至少5×10^-2，更特别地至少6×10^-2并且甚至更特别地至少7×10^-2，此酸度被表示为每m²产物氨的ml(在 STP下：标准温度和压力)(BET测定)。在这里考虑的表面积表示为 产物在800℃下煅烧4小时后m²的比表面积m²的值。可以获得至少约 9.5×10^-2的酸度。

本发明的催化体系的组合物还具有高的还原性特性。这些特性可以 通过程序升温还原(TPR)测量方法测量，该方法将在后面描述。本发 明的催化体系的组合物具有至少15的还原性，此还原性表示为每g产 物中的氢的ml数(在STP下)。

该组合物可以是以铌、第一实施例的情况下的稳定元素、锆、其他 实施例中以氧化铈的元素M或M’的氧化物的固溶体的形式。然后在这 种情况下，观察到X射线衍射上对应于氧化铈的立方相的单一相的存在。 在一般情况下，此固溶体的稳定性是使得其存在可在可能已经经历高达 900℃的温度下煅烧4小时的组合物上观察到。

本发明还涉及其中该组合物基本上组成为上述的元素铈、铌，并在 适当的情况下，锆和元素M或M’的氧化物的情况下。术语“基本上组 成为”是指所考虑的组合物仅包含上述元素的氧化物，不包含其他功能 元素，即易于对该组合物的还原性和/或酸度和/或稳定性有正面影响的 元素的任何氧化物。另一方面，该组合物可以含有如特别是源于其制备 过程的杂质元素，例如来自所用的起始原料或试剂。

本发明的催化体系的组合物可以通过已知的浸渍过程制备。因此， 将预先制备的氧化铈或铈和锆的混合氧化物用溶液浸渍，该溶液含有铌 化合物，例如，草酸盐或铌和铵的草酸盐。在制备还包括元素M或M’ 的氧化物的组合物的情况下，除了铌化合物，包含此元素M或M’的化 合物的溶液被用于浸渍。元素M或M’也可以存在于浸渍的起始氧化铈 中。

更特别地，使用干浸渍。干浸渍包括向要浸渍的产品中添加一定体 积的浸渍元素的水溶液，该体积等于要浸渍的固体的孔体积。

氧化铈或铈和锆的混合氧化物的比表面积应具有使其适合用于催 化的特性。因此，此表面积应该是稳定的，也就是说，它应具有足够的 值，即使在高温下也可以使用。

此类氧化物是众所周知的。对于铈氧化物，尤其可以使用在专利申 请EP 0 153 227，EP 0 388 567和EP 0 300 852中所描述那些。对于使用 元素如稀土金属、硅、铝和铁稳定的氧化铈，也可使用EP 2 160 357， EP 547 924，EP 588 691和EP 207 857中所描述的产品。对于铈和锆的 混合氧化物，任选地具有元素M，特别是在其中M是一种稀土金属的 情况下，可提及的适用于本发明的产品包括在专利申请EP 605 274，EP  1 991 354，EP 1 660 406，EP 1 603 657，EP 0 906244和EP 0 735 984 中描述的那些。对于本发明的实施，因此可提及(如果必要的话)所有 上面提到的专利申请的说明。

因此，本发明的催化体系的组合物可以通过下面将要描述的第二方 法来制备。

此方法包括以下步骤：

-(a1)将氢氧化铌的悬浮液与包含铈(以及在适当的情况下)锆和 元素M的盐的溶液混合；

-(b1)将由此形成的混合物放置于与碱性化合物接触，并得到沉淀 物；

-(c1)将该沉淀物从反应介质中分离，并进行煅烧。

此方法的第一步骤使用氢氧化铌的悬浮液。此悬浮液可以通过以下 方式获得，使铌盐(如氯化物)与碱(如氨水)反应，以得到氢氧化铌 沉淀。此悬浮液也可通过以下方式获得，使铌盐(如铌酸钾或铌酸钠) 与酸(如硝酸)反应，以得到氢氧化铌沉淀。

此反应可以在水和醇(如乙醇)的混合物中进行。由此得到的氢氧 化物通过任何已知的装置洗涤，然后在胶溶剂(如硝酸)的存在下在水 中再悬浮。

该方法的第二步骤(b1)包括将氢氧化铌悬浮液与铈盐的溶液混 合。在制备还包含氧化锆或此元素M或M’的氧化物的组合物的情况下， 此溶液也可包含锆盐以及元素M或M’的盐。这些盐可以选自硝酸盐、 硫酸盐、乙酸盐、氯化物和硝酸铈铵。

因此，可提及的锆盐的例子包括硫酸锆、硝酸氧锆或氯氧化锆。最 普遍使用的是硝酸氧锆。

当使用III形式的铈盐时，优选地向该盐溶液中引入氧化剂，例如 过氧化氢。

各种盐溶液以获得所希望的最终组合物必要的化学计量比例存在。

将从氢氧化铌悬浮液和其他元素的盐溶液形成的混合物置于与碱 性化合物接触中。

氢氧化物类型的产品可以用作碱或碱性化合物。可以提及的是碱金 属或碱土金属氢氧化物。也可以使用仲、叔或季胺。然而，可优选胺和 氨水，因为它们降低了由碱金属或碱土金属阳离子污染的风险。也可以 提及尿素。更特别地，可以使用溶液的形式的碱性化合物。

上述混合物和碱性化合物之间的反应优选在反应器中连续进行。因 此，该反应通过连续引入混合物和碱性化合物并且还有连续取出反应产 物发生。

将得到的沉淀物，通过任何固-液分离的标准技术，例如过滤、倾浆、 排水或离心，从反应介质中分离离。此沉淀可以洗涤，然后在足够高的 温度煅烧以形成氧化物，例如至少500℃。

本发明的催化体系的组合物也可以通过第三方法制备，包括以下步 骤：

-(a2)在第一步骤中，在含有铈化合物的液体介质中制备混合物， 并且在适当的情况下，含有用于制备组合物的锆和元素M或M’的化合 物，该组合物含有氧化锆和/或元素M或M’的氧化物；

-(b2)将所述混合物置于与碱性化合物接触中，由此得到含有沉淀 物的悬浮液；

-(c2)将此悬浮液与铌盐的溶液混合；

-(d2)将固体从液体介质中分离；

-(e2)将所述固体进行煅烧。

铈化合物可以是铈III或铈IV的化合物。该化合物优选可溶性化合 物，如盐。上文已指出的铈盐，锆盐和元素M或M’的盐的每一种在这 里也适用。这同样是碱性化合物的性质的情况下。第一步骤的起始混合 物中的各种化合物以获得所希望的最终组合物必要的化学计量比例存 在。

第一步骤的液体介质通常是水。

第一步骤的起始混合物可从最初为固体形式并且此后引入到水的 原料中的化合物得到，例如，或者替代地直接从这些化合物的溶液接着 以任何顺序混合所述溶液得到。

在第二步骤(b2)中所引入试剂的顺序是不重要的，碱性化合物有 可能被引入到该混合物中，或者相反地，所用试剂有可能被同时引入到 反应器中。

此添加可立刻、逐渐地或连续地完成，并且优选在搅拌下进行。此 操作可以在室温(18℃-25℃)和反应介质的回流温度之间的温度下进行， 例如，后者的温度可能高达120℃。优选在室温下进行。

在第一个过程的情况下，应当指出，尤其是在使用铈III化合物的 情况下，有可能将氧化剂(如过氧化氢)添加到起始混合物中或在引入 碱性化合物过程中添加。

在第二步骤(b2)的添加碱性化合物结束时，反应介质可任选地保 持搅拌一定时间，以使沉淀完全。

在该方法的此阶段中，进行熟化也是可能的。这可以直接在置于与 碱性化合物接触后得到的反应介质中进行，或在将沉淀物再悬浮于水中 得到的悬浮液中进行。熟化是通过加热该介质进行。介质被加热的温度 是至少40℃，更特别地至少60℃，并且甚至更特别地至少100℃。因此， 该介质被保持在一个恒定的温度，持续通常为至少30分钟，更特别地 至少1小时的时间。该熟化可在大气压，或任选地在更高的压力下并且 在高于100℃的温度，特别是介于100℃和150℃之间进行。

该方法的步骤(c2)包括将在先前步骤之后得到的悬浮液与铌盐的 溶液混合。可提及的铌盐包括氯化铌、铌酸钾或铌酸钠，并且本文中最 特别地是草酸铌和草酸铌铵。

此混合优选在室温下进行。

该方法的以下步骤(d2)和(e2)包括在从在先前步骤得到的悬浮 液分离该固体，任选地洗涤该固体，并且然后对其进行煅烧。这些步骤 以上面描述的第二方法相同的方式进行。

在制备包含元素M或M’的氧化物的组合物的情况下，第三方法可 以包括一个变体，其中此元素M或M’的化合物在步骤(a2)中不存在。 然后将元素M或M’的化合物引入步骤(c2)，在与铌溶液混合之前或之 后，或者替代地在同一时间。

最后，本发明的催化体系的组合物是基于铈、铌和锆的氧化物，和 任选的元素M的氧化物并且可以通过下面将描述的第四方法来制备。

此方法包括以下步骤：

-(a3)是在液体介质中制备混合物，该液体介质含有锆化合物和铈化 合物，并在适当情况下，元素M的化合物；

-(b3)将所述混合物加热到100℃以上的温度；

-(c3)使加热后得到的反应混合物为碱性的pH；

-(c’3)任选地进行反应介质的熟化；

-(d3)将此介质与铌盐的溶液混合；

-(e3)将该固体从液体介质中分离；

-(f3)将所述固体进行煅烧。

该方法的第一步骤包括在锆化合物和铈化合物，并在适当的情况 下，元素M的化合物的液体介质中制备混合物。该混合物的各种化合物 以获得所希望的最终组合物所要求的化学计量比例存在。

该液体介质通常是水。

该化合物优选是可溶性化合物。它们可以特别是如上所述的锆，铈 和元素M的盐。

该混合物可从最初为固体形式并且此后引入到水的原料中的化合 物得到，例如，或者替代地，直接从这些化合物的溶液接着以任何顺序 混合所述溶液得到。

一旦如此得到最初混合物，然后根据此第四方法的第二步骤(b3) 将其加热。

温度是大于100℃，在该温度下进行此热处理，也被称为热水解。 因此，它可介于100℃和反应介质的临界温度之间，特别是介于100℃ 和350℃之间，优选介于100℃和200℃之间。

加热操作可以通过将液体介质引入密闭容器(高压釜式密闭反应 器)中进行，然后必要的压力单独由加热反应介质(自生压力)产生。 在上面给出的温度条件下，并且在含水介质中，因此可以说，通过举例 的方式，在密闭反应器中的压力可在大于1bar(10⁵Pa)和165bar(1.65 Pa×10⁷Pa)的值之间的范围内，优选在5bar(5Pa×10⁵Pa)和165bar (1.65Pa×10⁷Pa)之间。毫无疑问，也可以施加外部压力，然后连续 随着加热添加。

加热也可以在一个温度在100℃左右的开放的反应器中进行。

加热可以在空气中或在惰性气体的气氛中(优选氮中)进行。

处理的持续时间不是关键的，并且因此可以在很宽的范围内变化， 例如介于1小时和48小时之间，优选介于2小时和24小时之间。同样， 温度上升发生的速率不是关键的，因此，设定的反应温度可以通过加热 介质介于30分钟和4小时之间达到，例如，给定的这些值纯粹作为指 南。

在此第二步骤后，由此得到的反应介质为碱性的pH。此操作可以通 过向介质中添加碱，例如氨水溶液进行。

术语“碱性的pH”是指pH值大于7，并且优选大于8。

虽然此变体不是优选的，有可能后向加热所获得的反应混合物中， 特别是在添加碱的时，引入尤其是以上面已经描述的形式的元素M。

在该加热步骤后，回收固体沉淀物，并可以如前面所述从其介质中 分离。

然后将回收的产品进行清洗，然后其用水或任选地用碱性溶液，例 如用氨水溶液完成。洗涤可以通过在水中再悬浮该沉淀物并维持由此得 到的悬浮液在高达100℃的温度下进行。为了除去残留的水，将洗涤过 的产品可任选地干燥，例如在烘箱中或通过喷雾，这是在介于80℃和 300℃，优选介于100℃和200℃之间的范围内的温度下。

根据本发明的特定的变体，该方法包括熟化(步骤c’3)。

熟化是在与上面已经描述的第三方法中相同的条件下进行。

熟化也可以在在水中再悬浮沉淀物后所得到的悬浮液中进行。此悬 浮液的pH可以调节到大于7，并且优选大于8的值。

有可能进行若干熟化。因此，熟化步骤和任选的洗涤后得到的沉淀 物可以在水中再悬浮，接着进行由此获得的介质的另一熟化。这种其他 熟化在与对于第一个已经描述的那些的相同的条件下进行。毫无疑问， 此操作可重复若干次。

此第四方法的以下步骤(d3)至(f3)，即与铌盐溶液混合，固/液分 离和煅烧，是以与第二和第三方法中相应的步骤相同的方式进行的。因 此，所有如上所述的这些步骤适用于此处。

本发明的方法中使用的催化体系包含如前文所述的组合物，该组合 物通常与在催化剂配方领域中通常使用的材料混合，即选自热惰性材料 的材料。因此，该材料可以选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二 氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶铝硅磷酸盐和结晶铝磷酸盐。

组合物和惰性材料之间的比例是本文中正在考虑的技术领域中通 常使用的那些和本领域的技术人员已知的。通过举例的方式，这些比例 可以是介于2％和20％，并且更特别地介于2％和10％之间，表示为相对 于惰性材料和组合物的总量惰性材料的质量。

一般来说，本发明的方法中使用的催化体系可以由上述混合物沉积 在基板上形成。更特别地，该组合物和热惰性材料的混合物构成了具有 催化性能的涂层(wash coat)，此涂层沉积在金属整料型的基板上，例 如，铁-铬合金，或陶瓷基板上，例如由堇青石、碳化硅、钛酸铝或莫来 石制成的。

此涂层是通过将该组合物与热惰性材料混合得到的，以便形成悬浮 液，然后该悬浮液可以沉积在该基板上。

根据另一实施例，在本发明的方法中使用的催化体系是基于如前面 所述的组合物，该组合物以挤出形式使用。因此，它可能是蜂窝结构的 整料形式，或颗粒过滤器类型的整料形式(局部密闭的通道)。在这两 种情况下，本发明的组合物可以与已知类型的添加剂混合，以便促进挤 出并确保挤出物的机械强度。此添加剂可以特别选自二氧化硅、氧化铝、 粘土、硅酸盐、硫酸钛，陶瓷纤维，特别是以通常使用的比例，即相对 于作为整体的组合物以质量计高达约30％。

本发明还涉及催化体系，该催化体系除了基于铈和铌的氧化物的组 合物之外还包含沸石。

该沸石可以是天然的或合成的，它可以是硅铝酸盐、磷酸铝或硅磷 酸铝类型。

优选使用已经进行过处理，以便提高其水热稳定性的沸石。可提及 的此类型的处理的例子包括(i)通过使用酸或配位剂(例如EDTA-乙二 胺四乙酸)蒸汽和酸性提取处理进行脱铝；使用酸和/或配位剂处理；使 用SiCl₄气态流束处理；(ii)通过使用多价阳离子，如La阳离子交换； 以及(iii)使用含磷化合物。

根据本发明的另一个特定实施例和在硅铝酸盐类型沸石的情况下， 该沸石可具有至少10，更特别地至少20的Si/Al原子比。

根据本发明的更特别的实施例，该沸石包括选自含有铁、铜和铈的 组中的至少另一种元素。

术语“沸石包含至少另一种元素”是指通过离子交换、浸渍或同构 取代已在其结构添加上述类型的一种或多种金属的沸石。

在此实施例中，金属含量可以是介于约1％和约5％之间，此含量被 表示为金属元素的质量相对于沸石的质量。

更特别地可以提及，如硅铝酸盐类型的沸石，可以被包括在构成本 发明的催化体系的组合物，选自含有β-、γ-沸石ZSM 5和ZSM 34组中 的那些。对于磷酸铝类型的沸石，可以提及以下那些类型，如SAPO-17、 SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-39、SAPO-43和SAPO-56。

在本发明的催化体系中，沸石相对于该组合物的总质量的质量百分 比的范围可以从10％至70％，更优先从20％至60％，甚至更优先从30％ 至50％。

为了实施使用含有沸石的催化体系的此变体，可以进行基于铈和铌 的氧化物的组合物与沸石的简单物理混合。

本发明的气体处理方法是SCR类型的方法，其实施是本领域技术人 员众所周知的。

可以回顾这个方法中用作NOx还原剂，氮还原剂可以是氨、肼或任 何合适的氨前体，如碳酸铵、尿素、氨基甲酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵或 含有氨的有机金属化合物。更具体地可选择氨或尿素。

若干化学反应也可以在将NOx还原成元素氮的SCR工艺中进行。 只有少数易于发生的反应在下文中通过举例的方式给出，氨是还原剂。

第一反应可以由反应式(1)表示

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O(1)

也可以提及的是NOx中存在的NO₂与NH₃根据反应式(2)的反应

3NO₂+4NH₃→(7/2)N₂+6H₂O(2)

此外，NH₃与NO和NO₂之间的反应可以由反应式(3)表示

NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O(3)

该方法也可以进行用于处理源自内燃机(移动的或固定的)，尤其 是机动车发动机的气体，或源自燃气涡轮机、燃煤或燃烧燃料的发电站 或任何其他工业装置的气体。

根据特定的实施例，该方法用于处理稀薄燃烧内燃机发动机或柴油 发动机的废气。

除了本发明的组合物外，该方法也可以使用另一种催化剂进行，该 催化剂是将气体的一氧化氮氧化为二氧化氮的催化剂。在这样的情况 下，该方法是用在以下系统，在该系统中氧化催化剂被安排到氮还原剂 进入废气中的喷射点的上游。

该氧化催化剂可以包括选自铂系元素中的至少一种金属，例如铂、 钯或铑，在如下类型的载体上，如氧化铝、蜡酸、氧化锆或氧化钛，例 如，将催化剂/负载组件包括在特别是整料型基板上的涂层。

根据本发明的有利的变体，和在配备有旨在停止各种可燃物燃烧所 产生的碳基颗粒或烟灰的颗粒的过滤器的排气通路的情况下，能够进行 本发明的气体处理方法，通过在此过滤器上安排如上所述的催化体系， 例如，以涂层的形式安排在过滤器的壁上。据观察，根据此变体的本发 明的组合物的使用也使得其能够降低颗粒开始燃烧的所处的及以上的 温度。

现在将给出实例。

以下实例1至14涉及在本发明的方法中使用的组合物的合成。

实例1

此实例涉及制备以下组合物，该组合物含有氧化铈、氧化锆和氧化 铌，具有以下相应的质量比例：64％-26％-10％。

氢氧化铌悬浮液首先根据以下方法制备。

将1200g无水乙醇引入到配备有搅拌器和冷凝器的5升反应器中。 在搅拌下在20分钟内加入295g氯化铌(V)粉末。然后加入625g无 水乙醇。使该介质静置12小时。

将50g去离子水引入该反应器中，并且该介质在70℃回流1小时。 放置冷却。此溶液被命名为A。

将870g氨水溶液(29.8％NH₃)放置在配备有搅拌器的6升反应器 中。全部溶液A和2250ml去离子水在搅拌下在15分钟内同时引入。 回收悬浮液，并通过离心分离洗涤若干次。离心分离后的材料被命名为 B。

将2.4升1mol/l的硝酸溶液引入配备有搅拌器的6升反应器中。将 离心分离后的材料B在搅拌下引入反应器中。继续搅拌12小时。pH为 0.7。浓度为4.08％Nb₂O₅。此悬浮液被命名为C。

然后，通过将1040g浓氨水溶液(D1)(29.8％NH₃)引入6690g 去离子水(D2)中制备氨水溶液D。

溶液E是通过混合4250g去离子水(E1)、1640g硝酸铈(III)溶 液(E2)(30.32％CeO₂)、1065g硝酸氧锆溶液(E3)(20.04％ZrO₂)、 195g过氧化氢水溶液(E4)(50.30％H₂O₂)和1935g悬浮液C(4.08％ Nb₂O₅)来制备。搅拌此溶液E。

将溶液D和溶液E以3.2升/小时的速率同时加入到搅拌的配备有溢 水管的4升反应器中。在装置中建立这种方式后，沉淀物回收到桶中。 pH是稳定的，并在9左右。

过滤悬浮液，并且将得到的固体产物洗涤并在800℃下煅烧4小时。

实例2至6

这些实例的组合物的制备如在实例1中相同的方式进行。溶液D和 E使用相同的化合物，不同的比例来制备。

下面的表1给出了精确的制备条件。

表1

表中的缩写的含义：

-“实例”栏中的各实例，实例号码下面给出的数字对应于实例所 涉及的组合物的铈、锆和铌的氧化物相应的质量比例；

-D1：在氨水溶液D的制备中所使用的浓氨水溶液(29.8％NH₃) 的量；

-D2：在氨水溶液D的制备中所使用的去离子水的量；

-E1：在溶液E的制备中所使用的去离子水的量；

-E2：在溶液E的制备中所使用的硝酸铈(III)溶液(30.32％CeO₂) 的量；

-E3：在溶液E的制备中所使用的硝酸氧锆溶液(20.04％ZrO₂)的 量；

-E4：在溶液E的制备中所使用的过氧化氢水溶液(50.30％H₂O₂) 的量；

-C：在溶液E的制备中所使用的悬浮液C(4.08％Nb₂O₅)的量。

实例7

此实例涉及制备以下组合物，该组合物含有氧化铈、氧化锆和氧化 铌，具有以下相应的质量比例：72％-18％-10％。

通过在300g去离子水中热溶解192g草酸铌(V)铵来制备草酸铌 (V)铵溶液。将此溶液保持在50℃。此溶液的浓度为14.2％Nb₂O₅。然 后将此溶液引入到铈和锆的混合氧化物粉末中(80/20CeO₂/ZrO₂质量组 合物，在800℃下煅烧4小时后比表面积为59m²/g)直到孔体积的饱和 点。

然后将浸渍过的粉末在800℃下煅烧(稳定期为4小时)。

实例8至10

这些实例的组合物的制备如在实例1中相同的方式进行。溶液D和 E使用相同的化合物，但不同的比例来制备。

下面的表2给出了精确的制备条件。

表2

缩写具有如表1中相同的含义。

实例11

此实例涉及制备以下组合物，该组合物含有氧化铈、氧化锆和氧化 铌，具有以下相应的质量比例：63％-27％-10％。

锆和铈IV的硝酸盐溶液是通过混合264g去离子水、238g硝酸铈 (IV)溶液(252g/L的CeO₂)和97g硝酸氧锆溶液(261g/l的ZrO₂) 来制备。此溶液的浓度是120g/l的氧化物。

将373g去离子水和111g氨水溶液(32％NH₃)引入到搅拌的1.5 升反应器中。硝酸盐溶液在1小时内加入。最终的pH为9.5左右。

将由此制备的悬浮液在95℃下熟化2小时。然后该介质放置冷却。

通过在130g去离子水中热溶解44.8g草酸铌(V)来制备草酸铌 (V)溶液。将此溶液保持在50℃下。此溶液的浓度是3.82％Nb₂O₅。

将该草酸铌(V)溶液在20分钟内引入到冷却的悬浮液中。

将悬浮液过滤并洗涤。然后，将滤饼放置在烘箱中并在800℃下煅 烧(稳定期为4小时)。

实例12

此实例涉及与实例11相同的组合物的制备。

锆和铈IV的硝酸盐溶液是通过混合451g去离子水、206g硝酸铈 (IV)溶液(252g/l的CeO₂)和75g硝酸氧锆溶液(288g/l的ZrO₂)来 制备的。此溶液的浓度是80g/l的氧化物。

将此硝酸盐溶液放置在高压釜中。将温度升高至100℃。将该介质 在100℃下搅拌1小时，然后冷却。

将悬浮液转移到1.5升的搅拌式反应器中。在搅拌下加入6mol/l的 氨水溶液，直至获得9.5左右的pH。

将该悬浮液在95℃下熟化2小时。然后冷却该介质。

通过在113g去离子水中热溶解39g草酸铌(V)来制备草酸铌(V) 溶液。将此溶液保持在50℃。此溶液的浓度为3.84％Nb₂O₅。

将草酸铌(V)溶液在20分钟内引入冷却的悬浮液中。然后通过加 入氨水溶液(32％NH₃)，升高pH至pH为9。

将悬浮液过滤并洗涤。然后，将滤饼放置在烘箱中并在800℃下煅 烧(稳定期为4小时)。

实例13

此实例涉及制备以下组合物，该组合物含有氧化铈、氧化锆和氧化 铌，具有以下相应的质量比例：64％-27％-9％。

此方法如在实例12中相同的方式进行。然而，草酸铌(V)溶液是 通过在113g去离子水中热溶解35.1g草酸铌(V)来制备。此溶液的浓 度是3.45％Nb₂O₅。

对比实例14A

此实例涉及制备以下组合物，该组合物含有氧化铈、氧化锆和氧化 铌，具有以下相应的质量比例：19％-78％-3％。

氨水溶液D如在实例1中制备，使用相同的化合物，但具有以下比 例：

-浓氨水溶液：940g

-去离子水：6,730g

溶液E也如在实例1中制备，使用相同的化合物，但具有以下比例：

-去离子水：5,710g

-硝酸铈(III)溶液：2,540g

-过氧化氢水溶液：298g

-悬浮液C625g

然后该方法如在实例1中进行。

下面的表3中提到上述实例的每个组合物：

-在800℃下和在900℃下煅烧4小时后的BET比表面积；

-酸度特性；

-还原特性。

酸度

酸度特性通过在下文中描述的TPD方法测量。

用于在TPD表征酸性位的探针分子是氨。

-样品的制备：

样品(100mg)在氦气流(30毫升/分钟)下以20℃/分钟的温度上 升至500℃，并在此温度维持30分钟，以便去除水蒸汽，从而防止孔堵 塞。最后，将样品在氦气流下以10℃/分钟的速率冷却至100℃。

-吸附：

然后将样品在100℃下在大气压力下经受氨气(氦气中5vol％的 NH₃)流束(30毫升/分钟)30分钟(至饱和点)。将样品经受最小1 小时的氦气流(30毫升/分钟)。

-解吸：

TPD是通过执行温度10℃/分钟上升至700℃进行的。

在温度上升期间，记录该解吸种类(即氨)的浓度。在解吸过程中， 通过校准热导检测器(TCD)在池出口处测得的气体流的热导率的变化 推导出氨的浓度。

在表3中，氨的量表示为ml(标准温度和压力条件下)/m²(800℃ 下表面积)组合物。氨的量越高，产品的表面酸度越高。

还原性

还原性特性通过在机器Micromeritics Autochem 2上执行程序升温 还原(TPR)来测量。此机器测量作为温度的函数的组合物的耗氢量。

更具体地，氢气用作还原性气体以在氩气中按体积计10％，以30 毫升/分钟的流速。实验方案包括在预配衡容器中称量出200mg样品。 然后将样品引入在底部含有石英棉的石英池中。样品最终覆盖石英棉并 放置在测量机器的烘箱中。温度程序如下：

-温度从室温上升至900℃，使用Ar含10vol％的H₂中以20℃/分 钟的斜坡增加。

在此方案中，样品的温度使用放置在样品上方的石英池内的热电偶 测量。在还原阶段，通过校准热导检测器(TCD)在池出口处测得的气 体流的热导率的变化推导出耗氢量。

耗氢量是在30℃和900℃之间测得。每g产品中H₂的ml数(标 准温度和压力条件下)在表1中给出。此耗氢量越高，产品的还原性特 性(氧化还原特性)越好。

表3

实例15

此实例使用SCR催化描述了前面的实例中的组合物的催化特性。这 些特性是在下列条件下评价的。

在第一系列的测量中，使用的组合物是直接来自前面的实例中所描 述的合成中的那些，即已在800℃下煅烧4小时的组合物。

在第二系列的测量中，使用的组合物是在前面的实例中，但水热老 化后的那些。此水热老化包括在含有该组成物的反应器中连续循环含有 10vol％的H₂O的空气的合成气体混合物。在气体的循环过程中，将反 应器温度保持在750℃下进行16小时的稳定阶段。

然后在催化测试中评价该组合物。在此测试中，使代表该催化过程 的合成的气态混合物(30L/h)通过该组合物(90mg)(表4)。

表4

有代表性的混合物的组成

NH₃500vpm NO 500vpm O₂13vol％ H₂O 5vol％ N₂剩余物

检测到NOx的转化率是该气态混合物的温度的函数。

结果在下面的表5中给出，作为NOx(在这种情况下，NO和NO₂) 的转化百分比。

表5

实例14B是使用基于氧化钒的组合物的对比实例，氧化钒是在基于 氧化钛和氧化钨的载体上。比例是以质量基准计。

实例14C是使用包含铁的硅铝酸盐类型的沸石的对比实例。比例是 以质量基准计。

实例14D是使用包含铜的硅铝酸盐类型的沸石的对比实例。比例是 以质量基准计。

从表5中看出，根据本发明的产品比对比产品更高效，最特别是在 老化后。

实例16

此实例示出了根据本发明的组合物的催化特性，是在其用在如上所 述的颗粒过滤器上的涂层中，或者替代地以挤出形式使用时。

使用的组合物是经历了上述水热处理的组合物。

将根据实例1、14C和14D的组合物在研钵中与模型烟灰(炭黑Cabot  Eltex)混合，该模型烟灰为质量比例20％的烟灰和80％的组合物。

热重量分析(TGA)通过在20mg预先制备的混合物上循环空气流 (1升/小时)来进行，其中温度从室温上升至900℃。样品的质量损失 是在250℃和900℃之间测得的。认为在此温度范围内的质量损失对应 于烟灰的氧化。

在下面的表6中给出了分析结果，表明烟灰起始燃烧的温度和50％ 烟灰被氧化的“起燃”温度(T50％)。

表6

本发明的产品(实例1)与无催化剂的烟灰燃烧时相比时使得有可 能降低起始温度90℃和起燃温度70℃，。

对比实例的产品对烟灰的氧化没有催化作用。