一种基于离子液体萃取剂的管内循环流液液微萃取方法

摘要

本发明涉及基于离子液体萃取剂的管内循环流液液微萃取方法，其特征在于：取一段塑料管或玻璃管，将离子液体萃取剂适当加热，负压吸入管中，使管的内壁均匀涂覆一层萃取剂液膜，冷却后即成管内液液微萃取柱；将管内液液微萃取柱通过流动注射分析仪或采用蠕动泵和流量控制阀与样品瓶或洗脱瓶相切换连接，接样品瓶，样品液通过蠕动泵和流量控制阀进入管内液液微萃取柱进行萃取，控制流速0.1～5.0mL/min，萃取时间10～30min；再接洗脱瓶，洗脱液通过蠕动泵和流量控制阀进行管内循环流洗脱，控制流速0.1～5.0mL/min，洗脱时间5～20min。该方法简便，容易操作，灵活性和自动化程度高，易于组装和调整，可广泛应用于各类水样品中痕量物质的液液微萃取，具有较强的实际应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于分析化学中的样品前处理领域，涉及一种管内循环流液液微萃取技术， 尤其是一种以高粘度离子液体作为萃取剂萃取水溶液样品中的痕量物质的管内循环流 液液微萃取方法。

背景技术

离子液体(ILs)由于其无毒、无显著蒸气压、对环境友好、无可燃性、导电性好且 电化学窗口宽、熔点低且液态区间宽、热稳定性好、可溶解多种有机物及无机物，近年 来作为新型高效的绿色溶剂成为了当代化学的前沿和热点，其组成、性质、合成、应用 以及功能化都得到了大量的研究[Earle，M.-J.；Esperanca，J.-M.-S.-S.；Gilea，M.-A.；Lopes， J.-N.-C.；Rebelo，L.-P.-N.；Magee，J.-W.；Seddon，K.-R.；Widegren，J.-A.Nature，2006，439， 831；Armstrong，D.-W.Ace Chern Res，2007，40(11)，1079]。由于ILs这些独特的物理化 学性质，使它成为绿色的可设计和修饰的新型溶剂。但是ILs用作萃取剂时，最大的困 难在于ILs的流失，无论ILs在水中的溶解度多小，萃取过程都会造成一部分ILs进入到水 相中，由于目前ILs的高昂价格及其对环境的未知毒性使萃取过程目前无法大规模工业 应用。但应用ILs对某些有机物和金属离子的高萃取性，用于分析化学领域则可以肯定 的说前景是乐观的。

ILs在分离分析【Baker，G.-A.；Baker，S.-N.；Pandey，S.Analyt，2005，130，800； Anderson，J.-L.；Armstrong，D.-W.；Wei，G.-T.Anal.Chem.，2006，2892】等领域中取代挥发 性有机溶剂而得到广泛的研究和应用。但是在ILs用于液液萃取/液相微萃取时，也常常 遭遇由于ILs粘度较大(通常比传统的有机溶剂高1～3个数量级)而使传质速率较慢，延 长了样品预处理时间。为提高萃取效率，在单滴微萃取(single drop microextraction， SDME)和中空纤维膜液相微萃取(hollow fiber-liquid phase microextraction，HF-LPME) 的基础上，研究者开发了连续流动液相微萃取法(continuous-flow microextraction， CFME)、动态液相微萃取法(dynamic liquid-phase microextraction，DLPME)、多分 散液相微萃取(dispersive liquid-liquid microextraction，DLLME)等【Liu，W.；Lee.H.-K. Anal.Chem.，2000，72，4462；Marta，C.-V.；Rafael，L.；Soledad，C.；Miguel，V.J.Chromatogr. A，2008，1202，1；Farajzadeh，M.-A.；Djozan，D.；Khorram，P.Anal.Chim.Acta 2011， online-version；Ali，S.-Y.；Amirhassan，A.Trends in Anal.Chem.，2010，29(1)，1；Zhao，L.； Lee，H.-K.J.Chromatogr.A，2001，919(2)，381】技术。

但上述各种方法仍然在某些方面存在一定程度上的不足之处，例如：(1)动态单滴 微萃取方式中，单滴萃取剂的液滴大小不好控制，且悬挂在毛细管尖端的液滴不够稳定 容易脱落，由此给操作带来很大难度，且难以实现自动化；(2)多分散液相微萃取中需 要将萃取剂分散成大量细小的液滴，均匀分布在被萃取溶液中，实际上由于液滴自身的 聚并作用要做到液滴大小一致且分散均匀是非常困难的，由此导致分析结果的重现性往 往不理想；(3)除中空纤维膜液相微萃取方式以外，其它方法常常会因为离子液体萃取 剂的粘性，而粘附在器壁、管壁上造成损失；(4)离子液体萃取剂内部的传质，依靠浓 差推动力进行的扩散作用，在较短的时间内难以达到萃取平衡；等等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种基于离子液体萃取 剂的管内循环流液液微萃取方法，具有方法简便，容易操作，灵活性高和自动化程度 高的特点，适用于各类水样品中痕量物质的液液微萃取。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种基于离子液体萃取剂 的管内循环流液液微萃取方法，其特征在于步骤为：

1)制备管内液液微萃取柱：取一段适当内径和长度的管，清洁干燥后备用，将离 子液体萃取剂适当加热，负压吸入管中，使管的内壁均匀涂覆一层萃取剂液膜，冷却 后即成管内液液微萃取柱；

2)萃取、洗脱：将管内液液微萃取柱通过流动注射分析仪或采用串联的蠕动泵和 流量控制阀与样品瓶或洗脱瓶相切换连接，萃取时，接样品瓶，样品液通过蠕动泵和 流量控制阀进入管内液液微萃取柱进行萃取，控制流速0.1～5.0mL/min，萃取时间 10～30min；萃取结束后，接洗脱瓶，洗脱液通过蠕动泵和流量控制阀进行管内循环流 洗脱，控制流速0.1～5.0mL/min，洗脱时间5～20min。

作为优选，所述管的内径在0.2～5.0mm，长度在1.0～10.0cm，壁厚0.1～1.0mm， 材质为聚醚醚酮、聚丙烯、玻璃或不锈钢，优选聚醚醚酮。

作为优选，所述离子液体萃取剂不溶于水，对水和空气稳定，其室温粘度在0.1～50 pa.s，热分解温度大于150℃，离子液体萃取剂的加热温度在40～90℃。加热温度是依 据离子液体在加热后粘度降低的情况和管内壁所需涂层的厚度综合决定；多数情况下， 温度越高，粘度越低，制备的萃取剂涂层越薄，则后续进行萃取时的传质速率越快。例 如：1-乙氧基(苯基)膦酰丙基-3-戊基咪唑六氟磷酸盐，1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐， 1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸，等。

再优选，所述管的内径在0.5～2.0mm，长度2.0～5.0cm，壁厚0.2～0.5mm，材 质为聚醚醚酮。

最后，所述蠕动泵上设有多个可供同时进行多个样品的连续全自动分析的通道。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)管内液液微萃取柱。将萃取剂离子液体均匀涂覆在管的内壁，制备成液膜，可 以显著增大表面积有利于加速传质，能够有效克服液滴大小不均匀且易团聚不稳定的缺 点，容易精确控制或测量萃取剂的用量，提高萃取的重现性。

(2)管内循环流液液微萃取模式。利用流动注射分析仪强制溶液在管内循环流动， 样品中的目标物与管内壁上的离子液体萃取剂发生传质，可以实现全自动化操作，进一 步提高萃取和分析结果的重现性和分析精度；适当提高流速有利于液膜层减薄提高传质 速率，循环流可以实现在样品瓶内的液体“搅拌”，克服单次流萃取过程中处于流体中 央部分的目标物来不及扩散进入萃取剂的缺点。

(3)方法简便，容易操作，灵活性高，易于根据实际需要进行组装和调整，适应 更多实际样品和目标分析物的萃取检测要求。例如：(i)借助上述装置，不仅可以实现 萃取过程，还可以实现洗脱过程，此时只需要将样品瓶S改成装有洗脱剂的洗脱液瓶E 即可；(ii)可以进一步与火焰原子吸收分光光度计联用，实现金属元素的测定；(iii) 可以与液相色谱联用，实现有机物的测定；(iv)如果采用的流动注射分析仪上配有光度 检测器或电化学检测器，可以实现萃取/洗脱检测一体化；(v)根据离子液体自身的物理 化学性质，可用于各类水样品中多种痕量有机物和金属离子(必要时加入一些辅助试剂， 例如萃取重金属离子时加入相应的螯合剂，采用光度法进行测定时加入相应的显色剂， 对复杂样品加入掩蔽剂以提高萃取的选择性，等)的萃取。

本发明可广泛应用于各类水样品中痕量物质的液液微萃取，具有较强的实际应用价 值。

附图说明

图1为本发明的管内循环流液液微萃取工作模式流程图，其中S/E，萃取时接样品 瓶S，洗脱时接洗脱液瓶E；C，内壁涂覆离子液体的萃取柱；P，蠕动泵；V，流量控 制阀。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

(1)制备：取一段内径1.0mm，长度4.0cm的PEEK管，清洁干燥后备用。将 0.5g离子液体(1-乙氧基(苯基)膦酰丙基-3-戊基咪唑六氟磷酸盐)加热至80℃，利 用除去针头的1mL一次性注射器，负压吸入到PEEK管中，反复推拉几次使管的内壁 涂覆均匀，冷却后即成管内液液微萃取柱C。依据所取PEEK涂覆离子液体萃取剂前后 的质量差，计算出管内壁上涂覆的萃取剂的质量。

(2)萃取：Dy(III)储备溶液(1mg/mL)用1mol/L HNO₃溶解，赶酸，再经蒸馏水分 别稀释至适当浓度作为工作溶液，利用HCl或NaOH调节pH。取一定体积的Dy(III)工 作溶液放入样品瓶S中，利用流动注射分析仪按照图1所示连接装置，进行管内循环流 液液微萃取实验。控制流速2.0mL/min，萃取时间20min。取水相用ICP-AES测定Dy(III) 残留浓度并计算吸附量Qa(mg/g)和萃取率(Q)。Q＝(c_aq，o-c_aq)/c_aq，o×100％，Qa＝(c_aq，o- c_aq)V/W，其中：c_aq，o、c_aq分别为萃取前后水相Dy元素质量浓度，c_orq为离子液体中Dy 的质量浓度，W为离子液体的质量(g)，V为水相体积(mL)。

(3)洗脱：配制5％的HNO₃+0.15mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)混合溶液(v/v： 1∶1)作为洗脱液，取5mL至于洗脱液瓶E，按照图1所示装置进行管内循环流洗脱，控 制流速1.0mL/min，洗脱时间10min。将洗脱液在微波消解仪上消解，定容，用ICP-AES 测定Dy元素浓度，并计算洗脱率。洗脱率＝c_orqV_orq/c_aq，oV_aq，o，其中：c_aq，o为萃取前水相Dy (III)质量浓度，c_orq为离子液体中Dy(III)质量浓度；V_aq，o和V_orq分别为水相和洗脱液 的体积。

(4)结果：在优化了介质酸度为pH5、Dy(III)浓度为10μg/mL时，该离子液体 对Dy离子的萃取率达到98％以上，洗脱率达到95％以上。

实施例2

(1)制备：取一段内径2.0mm，长度6.0cm的聚丙烯管，清洁干燥后备用。将 1.0g离子液体(1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)加热至50℃，加入0.01g的EDTA粉 末，搅拌溶解均匀，利用除去针头的1mL一次性注射器，负压吸入到聚丙烯管中，反 复推拉几次使管的内壁涂覆均匀，冷却至室温即成管内液液微萃取柱C。依据所取聚丙 烯管涂覆离子液体萃取剂前后的质量差，计算出管内壁上涂覆的萃取剂的质量。

(2)萃取：Fe(II)储备溶液(1mg/mL)用1mol/L HNO₃溶解，赶酸，再经蒸馏水分别 稀释至适当浓度作为工作溶液，利用HCl或NaOH调节pH。取一定体积的Fe(II)工作 溶液放入样品瓶S中，利用流动注射分析仪按照图1所示连接装置，进行管内循环流液 液微萃取实验。控制流速1.5mL/min，萃取时间15min。

(3)洗脱：配制1％的HNO₃溶液作为洗脱液，取5mL至于洗脱液瓶E，按照图1所 示装置进行管内循环流洗脱，控制流速1.0mL/min，洗脱时间5min。洗脱液转移到50mL 容量瓶中，依次加入10％的盐酸羟胺溶液1mL，摇匀，加0.15％邻二氮菲溶液2mL，1 mol·L^-1醋酸钠(NaAc)溶液5mL，以水稀释至刻度，摇匀。在紫外-可见分光光度计 上用1cm×1cm比色皿，以试剂空白为参比溶液，于波长510nm处测定吸光度。以标 准曲线法测定出Fe(II)的含量，并计算洗脱率＝c_orqV_orq/c_aq，oV_aq，o，其中：c_aq，o为萃取前水相 Fe(II)质量浓度，c_orq为离子液体中Fe(II)质量浓度；V_aq，o和V_orq分别为水相和洗脱液的体 积。

(4)结果：在优化了介质酸度为pH5、Fe(II)浓度为10μg/mL时，该离子液体对 Fe(II)的萃取率达到95％以上，洗脱率达到90％以上。

实施例3

(1)制备：取一段内径3.0mm，长度5.0cm的PEEK管，清洁干燥后备用。将1.5 g离子液体(1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸)加热至65℃，利用除去针头的2mL一次 性注射器，负压吸入到PEEK管中，反复推拉几次使管的内壁涂覆均匀，冷却至室温即 成管内液液微萃取柱C。依据所取聚丙烯管涂覆离子液体萃取剂前后的质量差，计算出 管内壁上涂覆的萃取剂的质量。

(2)萃取：配制双酚A储备溶液(1mg/mL)，实验时经过适当稀释配制成工作溶 液。取一定体积的双酚A工作溶液，并加入0.1M的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH4.3)， 放入样品瓶S中，利用流动注射分析仪按照图1所示连接装置，进行管内循环流液液 微萃取实验。控制流速1.2mL/min，萃取时间30min。

(3)洗脱：配制0.1M的NaOH溶液作为洗脱液，取10mL至于洗脱液瓶E，按照图1 所示装置进行管内循环流洗脱，控制流速1.0mL/min，洗脱时间10min。

(4)结果：分别取(2)中的萃余液和(3)中的洗脱液，用高效液相色谱(HPLC) 测定双酚A的浓度，并计算相应的萃取率和洗脱率，其萃取率可达97％以上，洗脱率可 达95％以上。

从以上实施例可以得到本发明的基于离子液体萃取剂的管内循环流液液微萃取技 术，容易操作，灵活性高，易于根据实际需要进行组装和调整，适应更多实际样品和目 标分析物的萃取要求，可广泛应用于环境监测、食品安全、医药卫生等领域。

应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照上述 实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技 术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发 明的权利要求范围中。