聚苯胺表面修饰的导电聚酯片的制备方法

摘要

本发明涉及聚苯胺表面修饰的导电聚酯片的制备方法，将聚酯片用丙酮进行去油处理后干燥，然后在浓硫酸溶液中水解；将水解处理后的聚酯片、苯胺、盐酸溶液依次加入反应器中，混合均匀，将温度调至0-5℃，缓慢滴加过硫酸铵水溶液，滴加完后继续反应1-6小时；将得到的聚酯片用盐酸及水清洗，室温下干燥。本发明在苯胺吸附聚合之前对聚酯片表面进行酸解处理，一方面增大了聚酯的表面积，为苯胺吸附提供了更大的场所和锚固点；另一方面聚酯表面水解过后极性基团增多，聚酯基体与聚苯胺分子间作用力增强，从而可以使苯胺更加牢固地吸附于聚酯表面。

说明书

技术领域

本发明涉及复合导电高分子材料制备技术领域，具体涉及一种聚苯胺表面修饰的导电聚 酯片的制备方法。

背景技术

聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，主要指聚对苯二甲酸乙二酯。它具有 优越的物理机械性能，如：良好的力学性能、耐磨性、抗蠕变性等，并且耐化学药品，因此 在工业生产上具有一定应用。但是聚酯具有很高的比电阻，为电的不良导体，这将在一定程 度上限制聚酯更为广泛的应用。近年来，制备具有一定导电性能的聚酯(片、纤维、织物、薄 膜)成为国内外研究的焦点。

在绝缘体聚酯表面吸附一层导电高分子如聚吡咯、聚苯胺可以明显提高其电导率。在众 多导电高分子中，聚苯胺以其原料易得、合成方法简便、具有良好的热稳定性、化学稳定性 和电化学可逆性以及其独特的掺杂机制成为研究进展最快的导电高分子之一。因此，制备聚 苯胺与聚酯的导电复合物成为大家研究比较多的一个方面。在聚酯表面吸附沉积一层导电聚 苯胺，将会拓展其在氨气传感器、电磁屏蔽、抗静电、电化学器件及贵金属回收等领域的应 用。

目前，可通过化学或电化学的方法制备聚苯胺包覆的导电聚酯，其中化学方法对试样尺 寸的要求较小多被大家使用。顾庆超(南京大学学报,1994,30(3),458-462)采用化学聚合的方 法制备了透明的聚苯胺/聚酯导电性复合膜，其电阻率可降至10³-10⁴Ω/□。L.P.Salgaonkar(J. Appl.Polym.Sci.,2004,93,1981-1988)在酸性环境下，以过硫酸铵为氧化剂，将聚苯胺化学 接枝到聚酯织物上，制备的导电复合物电导率为5×10^-3S/cm。朱颖(Macromol.Rapid Commun., 2007,28,2230-2236)以全氟葵二酸为掺杂酸，采用原位聚合的方法制备了聚苯胺/聚酯织物导 电复合物，其电导率为1.25×10-²S/cm。J.Molina(Eur.Polym.J.,2011,47,2003-2015)以过硫 酸钾为氧化剂，使苯胺在聚酯布上进行化学氧化聚合，得到了聚苯胺包覆的导电聚酯布，低 频下其阻抗系数可比聚酯降低9个数量级。以上制备过程中，苯胺在聚酯表面的吸附起到了 关键作用，但是这种吸附仅依靠范德华力，其分子间作用力相对来说比较弱。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足而提供聚苯胺表面修饰的导电聚酯片的制备方法。

本发明采取的技术方案为：

聚苯胺表面修饰的导电聚酯片的制备方法，包括步骤如下：

（1）将聚酯片用丙酮进行去油处理后室温干燥，然后在浓硫酸溶液（硫酸与水体积比为 4-5:1）中水解1-3min；

（2）将水解处理后的聚酯片、苯胺、盐酸溶液依次加入反应器中，混合均匀，将温度调 至0-5℃，机械搅拌下，缓慢滴加过硫酸铵水溶液，滴加完后继续反应1-6小时；

（3）将得到的聚酯片用盐酸及水清洗至pH接近中性，室温下干燥。

上述步骤（1）所述的聚酯片为聚对苯二甲酸乙二酯。

步骤（2）中聚酯片与苯胺的质量比为1:100，苯胺与盐酸的摩尔比为1:1-5，苯胺与过硫 酸铵的摩尔比为1:0.25-1.25。盐酸溶液、过硫酸铵水溶液的浓度范围分别为1-5mol/L、 0.015-0.075mol/L；过硫酸铵水溶液在30min内滴加完即可。

步骤（3）中先用0.1mol/L的盐酸清洗3次，再用水清洗3次。

本发明在苯胺原位聚合前对聚酯表面进行水解处理，使得苯胺在范德华力和氢键的共同 作用下吸附在聚酯表面，从而使化学聚合得到的聚苯胺与聚酯更加牢固地结合在一起。

与现有技术相比，本发明在苯胺吸附聚合之前对聚酯片表面进行酸解处理，一方面增大 了聚酯的表面积，为苯胺吸附提供了更大的场所和锚固点；另一方面聚酯表面水解过后极性 基团增多，聚酯基体与聚苯胺分子间作用力增强，从而可以使苯胺更加牢固地吸附于聚酯表 面。

基于表面粗糙度增加和极性基团增多，使得聚苯胺吸附量增多，聚合后聚酯片增重由 0.13%（聚酯片未水解处理）升至1.98%（聚酯片水解处理）；聚苯胺导电层厚度由2μm（聚 酯片未水解处理）增至50μm（聚酯片水解）左右。聚苯胺与聚酯基体的粘附性增强，在1- 甲基-2-吡咯烷酮中超声，未经表面预处理颜色变化较大，而经表面预处理颜色基本无变化。 采用本发明方法制备的导电复合物，在增加聚苯胺的吸附量和聚苯胺与聚酯基体粘附性的同 时，也使聚酯具有了一定的导电性，其电导率最大可达4.96×10^-3S/cm，而未经表面水解处理 电导率仅为1.01×10^-4S/cm。

附图说明

图1为由聚苯胺表面修饰的导电聚酯片的照片，其中：(a)中聚酯片未经表面水解；(b)中 聚酯片经浓硫酸表面水解；(c)中聚酯片未经表面水解，聚合后在1-甲基-2-吡咯烷酮中超声； (d)中聚酯片经浓硫酸表面水解，聚合后在1-甲基-2-吡咯烷酮中超声。

图2FTIR-ATR图谱，其中：(a)为聚酯片FTIR-ATR图谱；(b)为表面水解聚酯片FTIR-ATR 图谱；(c)为表面水解后经聚苯胺表面修饰聚酯片FTIR-ATR图谱。

图3EDX图，其中：(a)为聚酯片EDX图；(b)为表面水解聚酯片EDX图；(c)为表面水 解后经聚苯胺表面修饰聚酯片EDX图。

图4SEM图，其中：(a)为聚酯片SEM图；(b)为表面水解聚酯片SEM图；(c)为表面水 解后经聚苯胺表面修饰聚酯片SEM图。

图5聚苯胺表面修饰的导电聚酯片截面图，(a)：聚酯片未经表面水解；(b)：聚酯片经浓 硫酸表面水解。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明。

实施例1

(1)将聚酯片用丙酮进行去油处理，干燥后在（硫酸与水体积比为4:1）的浓硫酸溶液中 水解2min。

(2)将步骤(1)处理得到的聚酯片（60mg）、6g苯胺及60mL3M盐酸溶液依次加入到四 口烧瓶中，开动机械搅拌使其充分混合；将温度降至0-5℃后，用滴液漏斗缓慢滴加50mL 过硫酸铵(与苯胺摩尔比为0.25:1)水溶液，30min滴加完毕；5h后结束反应。

(3)将步骤(2)制得的聚酯片用0.1mol/L的盐酸及大量的水清洗，室温下干燥。

制备的由聚苯胺表面修饰的聚酯片的电导率为3.34×10^-3S/cm。

实施例2

(1)将聚酯片用丙酮进行去油处理，干燥后在（硫酸与水体积比为4:1）的浓硫酸溶液中 水解2min。

(2)将步骤(1)处理得到的聚酯片（60mg）、6g苯胺及60mL2M盐酸溶液依次加入到四 口烧瓶中，开动机械搅拌使其充分混合；待温度降至0-5℃后，用滴液漏斗缓慢滴加50mL 过硫酸铵(与苯胺摩尔比为0.5:1)水溶液，30min滴加完毕；5h后结束反应。

(3)将步骤(2)制得的聚酯片用0.1mol/L的盐酸及大量的水清洗，室温下干燥。

制备的由聚苯胺表面修饰的聚酯片的电导率为3.33×10^-3S/cm。

实施例3

(1)将聚酯片用丙酮进行去油处理，干燥后在（硫酸与水体积比为5:1）的浓硫酸溶液中 水解1min。

(2)将步骤(1)处理得到的聚酯片（60mg）、6g苯胺及60mL3M盐酸溶液依次加入到四 口烧瓶中，开动机械搅拌使其充分混合；待温度降至0-5℃后，用滴液漏斗缓慢滴加50mL 过硫酸铵(与苯胺摩尔比为0.5:1)水溶液，30min滴加完毕；5h后结束反应。

(3)将步骤(2)制得的聚酯片用0.1mol/L的盐酸及大量的水清洗，室温下干燥。

制备的由聚苯胺表面修饰的聚酯片的电导率为3.93×10^-3S/cm。

实施例4

(1)将聚酯片用丙酮进行去油处理，干燥后在（硫酸与水体积比为4:1）的浓硫酸溶液中 水解2min。

(2)将步骤(1)处理得到的聚酯片（60mg）、6g苯胺及60mL3M盐酸溶液依次加入到四 口烧瓶中，开动机械搅拌使其充分混合；待温度降至0-5℃后，用滴液漏斗缓慢滴加50mL 过硫酸铵(与苯胺摩尔比为0.75:1)水溶液，30min滴加完毕；5h后结束反应。

(3)将步骤(2)制得的聚酯片用0.1mol/L的盐酸及大量的水清洗，室温下干燥。

制备的由聚苯胺表面修饰的聚酯片的电导率为4.96×10^-3S/cm。

实施例5

(1)将聚酯片用丙酮进行去油处理，干燥后在（硫酸与水体积比为4:1）的浓硫酸溶液中 水解2min。

(2)将步骤(1)处理得到的聚酯片（60mg）、6g苯胺及60mL4M盐酸溶液依次加入到四 口烧瓶中，开动机械搅拌使其充分混合；待温度降至0-5℃后，用滴液漏斗缓慢滴加50mL 过硫酸铵(与苯胺摩尔比为0.75:1)水溶液，30min滴加完毕；5h后结束反应。

(3)将步骤(2)制得的聚酯片用0.1mol/L的盐酸及大量的水清洗，室温下干燥。

制备的由聚苯胺表面修饰的聚酯片的电导率为3.55×10^-3S/cm。

实施例6

(1)将聚酯片用丙酮进行去油处理，干燥后在（硫酸与水体积比为4:1）的浓硫酸溶液中 水解2min。

(2)将步骤(1)处理得到的聚酯片（60mg）、6g苯胺及60mL5M盐酸溶液依次加入到四 口烧瓶中，开动机械搅拌使其充分混合；待温度降至0-5℃后，用滴液漏斗缓慢滴加50mL 过硫酸铵(与苯胺摩尔比为0.75:1)水溶液，30min滴加完毕；5h后结束反应。

(3)将步骤(2)制得的聚酯片用0.1mol/L的盐酸及大量的水清洗，室温下干燥。

制备的由聚苯胺表面修饰的聚酯片的电导率为1.86×10^-3S/cm。

实施例7

(1)将聚酯片用丙酮进行去油处理，干燥后在（硫酸与水体积比为5:1）的浓硫酸溶液中 水解2min。

(2)将步骤(1)处理得到的聚酯片（60mg）、6g苯胺及60mL1M盐酸溶液依次加入到四 口烧瓶中，开动机械搅拌使其充分混合；待温度降至0-5℃后，用滴液漏斗缓慢滴加50mL 过硫酸铵(与苯胺摩尔比为1:1)水溶液，30min滴加完毕；5h后结束反应。

(3)将步骤(2)制得的聚酯片用0.1mol/L的盐酸及大量的水清洗，室温下干燥。

制备的由聚苯胺表面修饰的聚酯片的电导率为1.41×10^-3S/cm。

实施例8

(1)将聚酯片用丙酮进行去油处理，干燥后在（硫酸与水体积比为4:1）的浓硫酸溶液中 水解2min。

(2)将步骤(1)处理得到的聚酯片（60mg）、6g苯胺及60mL3M盐酸溶液依次加入到四 口烧瓶中，开动机械搅拌使其充分混合；待温度降至0-5℃后，用滴液漏斗缓慢滴加50mL 过硫酸铵(与苯胺摩尔比为1:1)水溶液，30min滴加完毕；5h后结束反应。

(3)将步骤(2)制得的聚酯片用0.1mol/L的盐酸及大量的水清洗，室温下干燥。

制备的由聚苯胺表面修饰的聚酯片的电导率为3.96×10^-3S/cm。

实施例9

(1)将聚酯片用丙酮进行去油处理，干燥后在（硫酸与水体积比为4:1）的浓硫酸溶液中 水解2min。

(2)将步骤(1)处理得到的聚酯片（1mm×2mm）、6g苯胺及60mL3M盐酸溶液依次加 入到四口烧瓶中，开动机械搅拌使其充分混合；待温度降至0-5℃后，用滴液漏斗缓慢滴加 50mL过硫酸铵(与苯胺摩尔比为1.25:1)水溶液，30min滴加完毕；5h后结束反应。

(3)将步骤(2)制得的聚酯片用0.1mol/L的盐酸及大量的水清洗，室温下干燥。

制备的由聚苯胺表面修饰的聚酯片的电导率为1.97×10^-3S/cm。