用于强化型热电偶丝中负极微细铂丝的微细铂粉制备方法

摘要

本发明公开了一种用于强化型热电偶丝中负极微细铂丝的微细铂粉制备方法，该方法采用Pt基材料热电偶丝PtRh或Pt废料，将其废料经过溶解、沉淀去杂质和还原等方法，得到微细铂粉，将微细铂粉加工成微细纯铂丝。采用该方法制备的微细铂粉加工成Pt丝，能增加铂丝抗拉强度和延伸率，提高铂丝的抗蠕变性能，延长使用寿命，并且能使铂丝易于微细化。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属材料的制备方法，特别涉及一种用于强化型热电偶丝 中负极微细铂丝的微细铂粉制备方法。

背景技术

Pt簇金属具有好的热电和加工性能，在高温时拥有好的抗氧化和耐蚀性能 以及较高的熔点，是制作热电偶的良好材料。

随着贵金属的广泛使用，资源的匮乏，其价格居高不下，对使用贵金属热 电偶丝提出了新的要求：贵金属热电偶丝在保证偶丝热电性能的基础上，使用 的丝材越细越好。

目前贵金属中Pt基材料热电偶主要有Pt-Pt10Rh(S型)、Pt-Pt13Rh（R型）、 Pt6Rh-Pt30Rh（B型）等，Pt基材料热电偶是温度测量中应用最普遍的计量工具， 广泛用于工业生产上的贵金属热电偶，一般测定温度在1000℃以上。

目前，Pt基材料热电偶采用海绵铂，传统的海绵铂生产工艺过程中，由于 在将氯铂酸钠转化成氯铂酸时需浓缩溶液，在酸性溶液中加入氯化铵沉淀铂， 氯铂酸铵在高温中分解得到海绵铂，其反应式为（NH₄）₂PtCl₆=Pt+2NH₄Cl+2Cl₂； 因此在该制备过程主要有以下缺点：1.除去杂质的铂溶液需消耗大量的电能才能 转化成氯铂酸；2.氯化铵沉淀铂会产生大量的含氯化铵的废水；3.氯铂酸铵分解 产生大量的有毒气体Cl₂和NH₄Cl；4.在浓缩蒸发过程中铂会随水氛一起挥发和 氯铂酸铵分解时气体挥发会带走铂，造成铂的损耗，因此这种方法具有制备工 艺周期长、能耗高、铂损耗较高、环境污染大的缺点。

另外，海绵Pt丝在微细丝加工过程中，还有以下缺点：1.抗拉强度和延伸 率不高是微细化的瓶颈，它限制了微细化的进程；2.Pt的高温强度低、抗蠕变性 能差，也使S型和R型热电偶在高温中长期使用受到限制。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种用于强化型热电偶丝中负极微细铂丝 的微细铂粉制备方法，该方法具有制备工艺周期短、能耗小、铂损耗小、环境 污染小，将本发明所述的微细铂粉加工微细化Pt丝，能增加铂丝抗拉强度和延 伸率，提高铂丝的抗蠕变性能，延长使用寿命，并且能使铂丝易于微细化。

本发明的技术方案是：

用于强化型热电偶丝中负极微细铂丝的微细铂粉制备方法，有以下步骤：

1）取Pt基材料热电偶丝废料，称取该热电偶丝的重量，王水中加热溶解， 浓缩，加37%HCl分解未反应的硝酸，得到氯铂酸溶液，加NaCl固体，得到粗 氯铂酸钠溶液，蒸干，得到氯铂酸钠颗粒；

2）将步骤1）得到的氯铂酸钠颗粒，加水溶解，溶液煮沸，用浓度为5-20% 的氯碱调整溶液的pH为7-10，析出绿色沉淀物，过滤，得到滤液；

3）步骤2）所述滤液煮沸，继续加氯碱调整溶液的pH为7-10，在60-80℃ 保温1.5小时，得到调整酸度后的溶液；

4）观察步骤3）所述调整酸度后的溶液是否有沉淀产生，若有沉淀产生， 过滤后，滤液重复步骤3）的方法处理，直至溶液没有沉淀产生，得到铂盐溶液；

5）步骤4）所述溶液用氢氧化钠溶液或HCl调整溶液的pH值为7-11或pH 值为1-6；

6）步骤5）所述调整酸度的铂盐溶液中加入1-10%的有机分散剂，搅拌均 匀；

7）步骤6）所述溶液加热到60-100℃，搅拌下缓慢加入还原剂，铂沉淀析 出，还原剂加完之后，再搅拌10min，沉淀出来的铂过滤、清洗，于600-800℃ 煅烧2小时，得到微细铂粉。

步骤1）所述的王水由体积比为HCl:HNO₃:H₂O=4:1:1组成。

步骤1）所述Pt基材料热电偶丝废料为PtRh合金，其中的Rh含量为0— 10%。

步骤5）所述的溶液酸度pH为1-11。

步骤6）有机分散剂重量百分浓度为1-10%的甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、 聚乙烯醇中的任一种。

步骤6）所述的分散剂加入量为铂盐溶液体积的10%。

步骤7）所述的还原剂为甲醛、乙醛、水合肼、盐酸肼或硼氢化钠中的任一 种。

步骤7）所述还原剂的加入量为每100克铂加入60-300克还原剂。

步骤7）所述微细铂粉的纯度达到99.99%。

采用上述技术，用王水溶解铂铑料，除去溶液中除铂以外的其它金属离子 杂质，用酸碱调溶液的pH值，加有机分散介质，用还原剂还原，得到铂粉。其 制备过程，将氯铂酸转化成氯铂酸钠，采用氯碱调溶液的pH值去杂质，直接还 原铂。因此，不需要消耗大量的电能；在还原铂时，产生的是氯化钠、盐酸和 氮气，加入适量的碱中和，对环境就没有污染；还原出来的铂，采用煅烧的方 法，铂不会随气体挥发而产生损耗。因此，本发明所述方法，具有制备工艺周 期短、能耗小、铂损耗小、环境污染小的优点。

本发明的有益效果：

（1）采用本发明方法制备的微细铂粉其纯度满足GB/T1419-2004国家标准， 纯度达到99.99%，该微细铂粉加工成强化型纯铂丝后其热电势比值为 1.3923-1.3920，满足GB/T1598-2010国家标准。

（2）采用本发明方法制备的细纯铂丝的丝径在Ф0.2mm时，其加工态的抗 拉强度达到了640MPa，与同一丝径的Pt6Rh抗拉强度接近；其加工态的抗拉强 度比同一丝径海绵纯铂丝提高了60%，延伸率提高了70%，抗蠕变温度提高了 100℃。

（3）采用本发明方法制备的微细铂粉加工成微细纯铂丝，其成品率>80%。

（4）本发明方法将Pt基材料热电偶丝废料中正负极材料熔成PtRh合金， 经过溶解、沉淀去杂质和还原等方法，得到微细铂粉，再将微细铂粉加工成微 细纯铂丝，充分利用了热电偶废料，并且具有生产工艺简单，重复性好，成品 率高的优点。

（5）本发明方法在制备铂粉过程中节约了电能，降低了铂生产过程中的损 耗，减少了有毒气体和废水的排放。

经实验验证，采用该方法制备的微细铂粉加工微细Pt丝，能增加铂丝抗拉 强度和延伸率，提高铂丝的抗蠕变性能，延长使用寿命。

本发明所述方法，使铂丝易于微细化，可以用于Pt基材料热电偶（强化型） 丝中S型和R型负极。

本发明所述试剂均采用市售的分析纯产品；

采用本发明所述方法制备的微细铂粉，加工微细化的铂丝可达Ф 0.04-0.05mm。

氯碱：向5-20%(wt%)NaOH溶液中通入氯气，使所得氯碱溶液的浓度为 5%-20%左右。

附图说明

图1为铂粉低倍形貌；

图2为铂粉高倍形貌；

图3为本发明所述微细铂丝的抗拉强度与退火温度关系图；

图4为本发明所述微细铂丝的延伸率与退火温度关系图；

图5为本发明所述的Ф0.05mm纯铂丝平整度的示意图；

图6为Ф0.05mm海绵纯铂丝平整度的示意图。

具体实施方式

用在强化型热电偶丝中负极微细化铂丝的微细铂粉的制备方法：

实施例1

1）铂盐溶液制备：

取Pt基材料热电偶丝废料PtRh合金（含铑<10%），称取该PtRh合金的重 量，用HCl:HNO₃:H₂O=4:1:1（体积比）王水加热溶解PtRh合金，浓缩至粘稠状， 加37%盐酸3-5次，分解未反应的硝酸，得到氯铂酸溶液。按PtRh:NaCl=1:0.6 比例（重量比）加NaCl固体，得到粗氯铂酸钠溶液，蒸干（控制铂铑溶液的酸 度），得到氯铂酸钠颗粒；氯铂酸钠颗粒加水溶解，使其中含铂铑50g/L，煮沸， 用10%氯碱调整溶液的pH值为8，过滤，析出绿色沉淀物，过滤，得到滤液；

2）取步骤1）所述的滤液，煮沸，再加氯碱调整溶液的pH值为8（使溶液 中除铂以外的金属离子在弱碱性溶液中形成氢氧化物沉淀），60-80℃保温1.5小 时，得到调整酸度后的溶液；

3）观察步骤2）所述调整酸度后的溶液是否有沉淀产生，若没有沉淀产生， 得到铂盐溶液；若有沉淀产生，过滤后，滤液重复步骤2）处理，直至溶液没有 沉淀产生，即为杂质除尽，得到铂盐溶液；

4）用HCl调整步骤3）所述溶液的pH为1；

5）向铂盐溶液加入浓度为5%（wt%）的乙醇分散介质（控制铂在还原过程 中形成铂颗粒的大小），分散介质的加入量为铂盐溶液体积的10%左右；

6）将80%水合肼在搅拌下缓慢加到煮沸的铂醇溶液中还原铂（按照每100 克铂加约60克水合肼），铂沉淀析出，水合肼加完之后，再搅拌10min，使其反 应充分。将沉淀出来的铂过滤、清洗，600℃煅烧2小时，得到微细铂粉。

本实施例1制备的微细铂粉粒径在1-2μm,如图1和图2所示。

本实施例1制备的微细铂粉经成分分析，铂含量为99.99%。

将所得的微细铂粉经熔炼、锻打、轧条、退火和拉拔成Ф0.5mm纯铂丝， 测得电势比为1.3923。再进行微细化加工，丝经为Ф0.05mm.，成品率为90.1%。

实施例2

1）铂盐溶液制备

取Pt基材料热电偶丝废料PtRh合金（含铑<10%），称取该PtRh合金的重 量，用HCl:HNO₃:H₂O=4:1:1（体积比）王水加热溶解PtRh合金，浓缩至粘稠状， 加37%盐酸3-5次，分解未反应的硝酸，得到氯铂酸溶液。按PtRh:NaCl=1:0.7 比例（重量比）加NaCl固体，得到粗氯铂酸钠溶液，蒸干，得到氯铂酸钠颗粒； 氯铂酸钠颗粒加水溶解，使其中含铂铑50g/L，煮沸，用20%氯碱调整溶液的 pH值为9，析出绿色沉淀物，过滤，得到滤液；

2）取步骤1）所述的滤液，煮沸，再加氯碱调整溶液的pH值为9（使溶液 中除铂以外的金属离子在弱碱性溶液中形成氢氧化物沉淀），60-80℃保温1.5小 时，得到调整酸度后的溶液；

3）观察步骤2）所述调整酸度后的溶液是否有沉淀产生，若没有沉淀产生， 得到铂盐溶液；若有沉淀产生，过滤后，滤液重复步骤2）处理，直至溶液没有 沉淀产生，即为杂质除尽，得到铂盐溶液；

4）用HCl调整步骤3）所述溶液的pH为1左右；

5）向铂盐溶液加入浓度为3%（wt%）的甲醇分散剂（控制铂在还原过程中 形成铂颗粒的大小），分散剂的加入量为铂盐溶液体积的10%左右；

6）将50%盐酸肼在搅拌下缓慢加到煮沸的铂醇溶液中还原铂（按照每100 克铂加约60克盐酸肼加入），铂沉淀析出，盐酸肼加完之后，再搅拌10min，使 其反应充分。将沉淀出来的铂过滤、清洗，600℃煅烧2小时，得到微细铂粉。

本实施例2制备的微细铂粉经过熔炼、锻打、轧条、退火和拉拔工序，加 工成Ф0.5mm纯铂丝，测得电势比为1.3922，再拉拔到Ф0.2mm，其抗拉强度达 到了640MPa，基本上与价格高的B型丝中负极Pt6Rh的抗拉强度接近。将上述 Ф0.2mm纯铂丝与相同丝经的海绵纯铂丝进行退火实验，该纯铂丝比海绵纯铂 丝抗拉强度提高了60%，延伸率增加了70%，测试结果如图3和图4所示（强 化型纯铂丝编号为0^#，海绵纯铂丝为387^#）。

经实验检测，该纯Pt丝拉拔到Ф0.05mm时，其抗拉强度为801Mpa，延伸 率为0.78%，其外观与海绵纯Pt丝比较，本发明所述纯铂丝比海绵纯铂丝平直 度要好，参见图5和图6，本发明所述纯铂丝成品率为94.5%。

实施例3

1）铂盐溶液制备

取Pt基材料热电偶丝废料PtRh合金（含铑<10%），称取该PtRh合金的重 量，用HCl:HNO₃:H₂O=4:1:1（体积比）王水加热溶解PtRh合金，浓缩至粘稠状， 加37%盐酸3-5次，分解未反应的硝酸，得到氯铂酸溶液。按PtRh:NaCl=1:0.5 比例（重量比）加NaCl固体，得到粗氯铂酸钠溶液，蒸干，得到氯铂酸钠颗粒； 加水溶解氯铂酸钠颗粒，使其中含铂铑100g/L，煮沸，用5%氯碱调整溶液的 pH值为7，析出绿色沉淀物，过滤，得到滤液；

2）取步骤1）所述的滤液，煮沸，再加氯碱调整溶液的pH值为7（使溶液 中除铂以外的金属离子在中性溶液中形成氢氧化物沉淀），60-80℃保温1.5小时， 得到调整酸度后的溶液；

3）观察步骤2）所述调整酸度后的溶液是否有沉淀产生，若没有沉淀产生， 得到铂盐溶液；若有沉淀产生，过滤后，滤液重复步骤2）处理，直至溶液没有 沉淀产生，即为杂质除尽，得到铂盐溶液；

4）用5%NaOH溶液调整步骤3）所述溶液的pH为7左右；

5）向铂盐溶液加入浓度为1%（wt%）的聚乙烯醇分散剂（控制铂在还原过 程中形成铂颗粒的大小），分散剂的加入量为铂盐溶液体积的10%左右；

6）将35%甲醛在搅拌下缓慢加到煮沸的铂醇溶液中还原铂（按照每100克 铂加约300克甲醛），铂沉淀析出，甲醛加完之后，再搅拌10min，使其反应充 分。将沉淀出来的铂过滤、清洗，600℃煅烧2小时，得到微细铂粉。

本发明制备的微细铂粉经熔炼、锻打、轧条、退火和拉拔成成品粗丝，测 得电势比为1.3923。该纯铂丝进行微细化加工，丝经到Ф0.04mm，成品率为 80.3%。

实施例4

1）铂盐溶液制备

取Pt基材料热电偶丝废料PtRh合金（含铑<10%），称取该PtRh合金的重 量，用HCl:HNO₃:H₂O=4:1:1（体积比）王水加热溶解PtRh合金，浓缩至粘稠状， 加37%盐酸3-5次，分解未反应的硝酸，得到氯铂酸溶液。按PtRh:NaCl=1:0.4 比例（重量比）加NaCl固体，得到粗氯铂酸钠溶液，蒸干，得到氯铂酸钠颗粒； 氯铂酸钠颗粒加水溶解，使其中含铂铑100g/L，煮沸，用10%氯碱调整溶液的 pH值为10，析出绿色沉淀物，过滤，得到滤液；

2）取步骤1）所述的滤液，煮沸，再加氯碱调整溶液的pH值为10（使溶 液中除铂以外的金属离子在弱碱性溶液中形成氢氧化物沉淀），60-80℃保温1.5 小时，得到调整酸度后的溶液；

3）观察步骤2）所述调整酸度后的溶液是否有沉淀产生，若没有沉淀产生， 得到铂盐溶液；若有沉淀产生，过滤后，滤液重复步骤2）处理，直至溶液没有 沉淀产生，即为杂质除尽，得到铂盐溶液；

4）用10%NaOH调整步骤3）所述溶液的pH为10左右；

5）向铂盐溶液加入浓度为1%（wt%）的聚乙烯醇分散介质（控制铂在还原 过程中形成铂颗粒的大小），分散介质的加入量为铂盐溶液体积的10%左右；

6）将40%乙醛在搅拌下缓慢加到温度为80℃的铂醇溶液中还原铂（按照每 100克铂加约300克乙醛加入），铂沉淀析出，乙醛加完之后，再搅拌10min， 使其反应充分。将沉淀出来的铂过滤、清洗，600℃煅烧2小时，得到微细铂粉。

本发明制备的微细铂粉经熔炼、锻打、轧条、退火和拉拔成成品粗丝，测 得电势比为1.3921。该纯铂丝进行微细化加工，丝经到Ф0.045mm，成品率为 93.2%。

将实施例1-4的结果列表如下。

表1实施例1-4所述的纯铂丝不同条件的电势比及成品率

  电势比 丝经(mm) 成品率（%） 实施例1 1.3923 0.05 90.1 实施例2 1.3922 0.05 94.5 实施例3 1.3923 0.04 80.3 实施例4 1.3921 0.045 93.2