对不同重金属离子具有高度选择性吸附材料的制备方法

摘要

本发明为一种对不同重金属离子具有高度选择性吸附材料的制备方法。本发明所涉及的是一种以一些蒙脱土，二氧化硅等无机矿物为改性载体，采用1）载体的预处理与热活化，2）模板离子载体的表面聚合，3）载体表面印迹分子的交联覆膜工艺，生产对铜、铬、铅、汞等某些重金属离子具备选择性并可重复使用的吸附材料的方法。此类材料可用于混合溶液，生产用水及废水处理过程中特定重金属离子的分离，去除及富集。

说明书

技术领域

本发明属于环境化学及工程领域，涉及一类金属阳离子选择性吸附材料的制备技术。

背景技术

分子印迹聚合物（molecular imprinted polymer，MIP）是一种具有分子识别能力的聚合物材料，制备分子印迹聚合物的传统方法是包埋法，即在模板分子的存在下，功能单体与交联剂发生共聚合（或可交联的功能大分子发生交联作用），由于模板分子和功能单体（或功能大分子）之间存在共价或非共价键（氢键、金属配位键、静电引力等）作用，功能单体会按照一定的顺序排列在模板分子周围。聚合物除去模板分子后，在聚合物中便留下与模板分子空间结构与作用位点互补的空穴，从而使印迹聚合物对模板分子产生强的记忆和识别功能，即对模板分子具备特异的亲和性和优良的选择吸附性。

随着社会的发展，水处理的要求呈现多样性及特异性，特别在一些多种离子共存的溶液中，要针对性的去除某种离子而保留其它离子，或要求对某种离子进行富集。这些共存的离子其化学性质及离子半径相差不大，给去除工作带来极大困难，往往在除去某种离子的同时其它离子也被去除，如常用的离子交换树脂就是这样，所以迫切需要一种具备高选择吸附性的材料来解决这种问题。

离子印迹聚合物（ionimprinted polymer，IIP）具备这种功能。其制备过程与MIP类似，只不过是以离子为模板质点。离子印迹聚合物对模板离子具有识别性能，可广泛用于固相萃取、色谱分离、膜分离、生物传感器、药物释放、模拟过度催化剂、模拟酶催化，以及水处理等过程。

由于传统方法制备的印迹聚合物也存在模板分子包埋过深或过紧，导致模板离子扩散阻力大，传质速度慢，不易与识别位点结合，使有效空间量降低，以及洗脱困难等问题，故在技术工艺上亟待改进与完善。

发明内容

本发明的目的是通过改变不同的重金属印迹离子制备对相应的重金属离子具被高度选择性的表面吸附材料，以解决混合溶液，工业生产用水，以及废水处理过程中某些特定重金属离子的分离，去除或富集问题。

本发明公布了一种表面印迹聚合物制备技术，其主要过程为：在特定离子印迹载体上接枝包覆一层聚合物，通过模板离子的共混聚合、交联、洗脱等过程制备对不同的重金属离子具备选择性吸附功能的新材料。

本发明的技术优势在于，除了可根据实际需要制备不同的重金属离子吸附材料，它与传统的离子印迹聚合法相比，其离子空穴主要分布在聚合物表面，故吸附速度快，效率高，并且吸附饱和后易于洗脱与回收。此外，载体材料均为无机矿物粉末，成本相对低廉。

本发明所制备的对不同重金属离子具有高度选择性吸附材料的制备方法的具体实施方法如下：

        1）载体的预处理与热活化

        将载体材料研磨后过200～2000目筛，于300℃焙烧4个小时，备用。可供选择的载体材料为二氧化硅、纳米二氧化钛、硅胶、蒙脱石、无机介空材料或纳米四氧化三铁；

        2）模板离子载体的表面聚合

        在反应器中向热活化后载体加入适量的去离子水并打制呈浆状。按热活化后载体与酸的体积比（5%～20%）加入浓度为0.5～4 mol/L的酸，搅拌5min，然后依次加入聚合单体，硅烷偶联剂及微量的引发剂。其中，热活化后载体与聚合单体的质量比为1：（0.1～1），聚合单体为壳聚糖、苯胺或聚乙烯亚胺等；热活化后载体与硅烷偶联剂的质量比为1：（0.03～0.5），硅烷偶联剂为KH-550、KH-560或KH-570等；引发剂为过硫酸铵、重铬酸钾、高碘酸钾或高锰酸钾等。加料完成后，在室温下缓慢搅拌，反应4～8 h结束，过滤、干燥、过筛后备用；

        将上述制得的聚合物粉末载体按质量比1：（1～5）与浓度为100～800 mg/L的模板重金属离子溶液在反应器中混合，调节pH=5～9，在温度（20～80℃）下恒温搅拌反应0.5～4 h结束。反应产物经过滤后用蒸馏水反复洗涤至检测不到模板离子。其中，模板离子可根据用途及需要选用可溶性的铜，铬，镍，铅等重金属离子阳离子。最后将滤得的产物干燥并研磨成粉状备用；

        3）载体表面印迹分子的交联覆膜

        将制备的印迹离子聚合物粉末载体与环氧氯丙烷及0.1 mol/L的氢氧化钠溶液彼此按质量比1：（0.1～1）：（0.5～2）依次加入反应器中，然后再加入无水乙醇（占总体积20～50%）做有机反应介质，并在室温下搅拌反应2～8 h。反应结束后，将反应产物过滤，滤出物在容器中用0.1～2 mol/L盐酸溶液，0.05～1 mol/L氢氧化钠溶液，以及去离子水依次洗涤至检测不到模板重金属离子为止。洗涤物经真空干燥及过筛即为产品。

具体实施方式

实施实例1  对Cu²⁺具备高度选择性吸附的材料的制备

        称取500g的蒙脱石土，于300℃焙烧4个小时，研磨，过200目筛。将活化后的蒙脱土 100 g加入反应容器内，加入1 L去离子水，打浆，然后依次加入浓度为1 mol/L的盐酸20 mL，40 g二次蒸馏苯胺，5 g引发剂，5 mL KH-570，及微量的过硫酸铵，缓慢搅拌聚合反应6个小时。对反应产物依次进行抽滤、水洗、干燥及研磨后过150目筛。  

在反应器中将50 g上述聚合粉末与150 mL浓度为150 mg/L的Cu²⁺溶液混合均匀，用NaAC-HAC缓冲溶液调节体系的pH值=6，在50℃下慢速搅拌，反应40 min，然后用去离子水反复洗涤至检测不到Cu²⁺，然后对其过滤，干燥及研磨。

向装有上述制备的Cu²⁺螯合聚合物粉末50g的反应器中加入100mL的无水乙醇中，16mL的环氧氯丙烷、100mL的氢氧化钠溶液，室温下慢速搅拌反应4 h。反应结束后，依次用浓度为0.5mol/L的盐酸，0.1mol/L氢氧化钠溶液及去离子水洗涤，直至检测不到Cu²⁺为止。将反应产物从反应器中取出，过滤后对滤出物进行真空干燥，过100目筛后即得到产品。

实施实例2  对Cr³⁺具备高度选择性吸附的材料的制备

        称取500g的蒙脱石土，于300℃焙烧4个小时，研磨，过200目筛。将活化后的蒙脱土 100 g加入反应容器内，加入1 L去离子水，打浆，然后依次加入浓度为1 mol/L的盐酸20 mL，30 g二次蒸馏苯胺，5 g引发剂，5 mL KH-570，及微量的过硫酸铵，缓慢搅拌聚合反应6个小时。对反应产物依次进行抽滤、水洗、干燥及研磨后过150目筛。  

在反应器中将50 g上述聚合粉末与150 mL浓度为100 mg/L的Cr³⁺溶液混合均匀，用NaAC-HAC缓冲溶液调节体系的pH值=5，在50℃下慢速搅拌，反应40 min，然后用去离子水反复洗涤至检测不到Cr³⁺，然后对其过滤，干燥及研磨。

向装有上述制备的Cr³⁺螯合聚合物粉末50g的反应器中加入100mL的无水乙醇中，20mL的环氧氯丙烷、50mL的氢氧化钠溶液，室温下慢速搅拌反应4 h。反应结束后，依次用浓度为0.5mol/L的盐酸，0.1mol/L氢氧化钠溶液及去离子水洗涤，直至检测不到Cr³⁺为止。将反应产物从反应器中取出，过滤后对滤出物进行真空干燥，过100目筛后即得到产品。

实施实例3  对Cu²⁺具备高度选择性吸附的材料的制备

        称取500g的纳米二氧化硅，于400℃焙烧2 h，研磨，过200目筛。将活化后的100g纳米二氧化硅加入反应容器内，注入200 mL去离子水，打浆。取10 g壳聚糖溶解于300 mL 0.1mol/L的醋酸溶液中，将其加入到上述反应器中，再向反应器中加入5 mL硅烷偶联剂，不断搅拌，反应4 h后，抽滤、水洗、干燥、研磨。称取50g上述材料与100 mL浓度为200 mg/L的Cu²⁺溶液混合，用NaAC-HAC缓冲溶液调节体系的pH值=6，在50℃下反应40 min，然后用去离子水反复洗涤至检测不到Cu²⁺，干燥、研磨。取50g上述Cu²⁺螯合吸附材料置于100 mL无水乙醇中，加入20 mL的环氧氯丙烷、100 mL 0.1 mol/L氢氧化钠溶液，室温下搅拌反应4 h，反应结束后，依次用浓度为0.5mol/L的盐酸，0.1mol/L氢氧化钠溶液及去离子水洗涤，直至检测不到Cu²⁺为止，将聚合物真空干燥，过筛即可。