耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料，按重量百分比计，包括如下组分：长玻纤增强聚丙烯母粒10％～80％耐低温冲击、低应力发白母粒20％～90％；其中，所述长玻纤增强聚丙烯母粒包括下述重量百分比的组分：共聚聚丙烯0％～80％，均聚聚丙烯0～80％，玻纤10％～60％，接枝聚丙烯1％～10％，抗氧剂0.1％～2％，加工助剂0.2％～2％；所述耐低温冲击、低应力发白母粒包括下述重量百分比的组分：共聚聚丙烯50％～95％，接枝弹性体0～30％，溴系阻燃剂0～20％，抗氧剂0.1％～2％，加工助剂0.2％～5％。本发明制备的聚丙烯材料，改善了产品的低温冲击特性和减少应力发白的产生。通过材料制造的成品耐跌落性好，可以用于包装箱或电动工具等制件。

说明书

技术领域

本发明涉及一种增强改性聚丙烯材料，特别是一种耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚 丙烯材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯树脂(PP)是一种用途广泛的通用塑料，由丙烯单体聚合制得，聚丙烯树脂的优点 在于密度低、价格便宜，并具有优良的耐化学腐蚀性、较好的机械性能、良好的成型加工性 能。作为典型的结晶型材料，其熔点在165℃左右，加入玻璃纤维对其增强之后，其力学性 能会大幅度提高，可以用做家用电器、车用材料或者工具行业的结构件。

长玻纤增强聚丙烯材料在实际应用中可以以塑代钢和取代增强工程塑料，满足轻武器包装 箱、汽车领域、家电等领域使用要求，但是对于电动工具或者包装行业需要高强度和高冲击 性需求的行来来说，低温冲击性差和材料的应力发白现象制约了通过增强聚丙烯材料的使用， 不能满足制件的需要。

中国专利200610025811公开了一种矿物填充的耐应力发白及应力开裂聚丙烯材料，包括 共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、弹性体、碳酸钙和滑石粉，其优点在于在保持冲击强度的时候模 量有1300Mpa以上，综合指标达到汽车行业对门板材料的要求。

中国专利200810203878.X公开了一种无卤阻燃聚丙烯复合材料，由以下以重量份计的原 料组成：聚丙烯82.5～12；热稳定剂0.3～2；加工助剂0.2～1；增韧剂1～10；阻燃剂10～40；玻纤相 容剂1～5和玻璃纤维5～30。其优点在于具有优异的阻燃特性和良好的综合性能。

中国专利1380890A和1435313A公开了一种长玻纤增强聚丙烯材料，其特点是通过合适 的成型方法和混合粘度相对较低的基体树脂较大程度的保持玻璃纤维的长度，获得了较高弯 曲强度和高冲击强度的成形品。

以上现有技术的缺陷是对材料只关注了初期的力学性能的稳定和提高，没有涉及材料的 低温特性，而一般的制件在低温过程中也有强度要求，家电制件、电动工具和包装制品在低 温条件下有跌落和冲击要求，制件在外力作用下发产生银纹吸收能量，而银纹区域在宏观的 表面状态是发白，影响制件的外观，而选择增强类材料对常温和低温的力学性能特别是拉伸 强度、弯曲强度和冲击强度要求也比较高，普通的填充材料达不到要求。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料，在保 持材料常规的接近于工程塑料的力学综合性能的前提下，改善了产品的低温冲击特性和减少 应力发白的产生。

本发明的再一目的在于提供上述耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料的制备 方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料，按重量百分比计，包括如下组分：

长玻纤增强聚丙烯母粒10％～80％

耐低温冲击、低应力发白母粒20％～90％；

其中，所述长玻纤增强聚丙烯母粒包括下述重量百分比的组分：

共聚聚丙烯0％～80％，均聚聚丙烯0～80％，玻纤10％～60％，接枝聚丙烯1％～10％， 抗氧剂0.1％～2％，加工助剂0.2％～2％；

所述耐低温冲击、低应力发白母粒包括下述重量百分比的组分：

共聚聚丙烯50％～95％，接枝弹性体0～30％，溴系阻燃剂0～20％，抗氧剂0.1％～ 2％，加工助剂0.2％～5％。

所述长玻纤增强聚丙烯母粒的粒子长度为6-25mm；所述耐低温冲击、低应力发白母粒的 粒子长度为6-25mm。

所述共聚聚丙烯熔体流动速率为20-1000g/10min；所述均聚聚丙烯的熔体流动速率为 20-1000g/10min。

所述玻纤为无碱连续玻璃纤维，纤维直径为11-24μm。

本发明所述的接枝聚丙烯是自制的，是通过马来酸、衣康酸、丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸 缩水甘油酯与聚丙烯接枝而成的，接枝率为0.3-1.2％。

所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂1970、抗氧剂PS802、 抗氧剂627、抗氧剂445、抗氧剂DLTDP、抗氧剂STDP中的一种或几种的混合物。

所述加工助剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、十八烷基芥酸酰胺、 聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯的一种或几种的混合物。

本发明所述的接枝弹性体为接枝POE、接枝PE、接枝EPDM中的一种或几种的混合物。 所述接枝弹性体是自制的，是通过与马来酸、衣康酸、丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油 酯等接枝而成的，接枝率为0.5-1.5％。

所述溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴代三嗪、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸 脂、四溴双酚A、八溴醚中的一种或几种的混合物。

本发明所述的耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料可应用在家电制件、电动 工具或包装制品上。

一种耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

a、长玻纤增强聚丙烯母粒的制备：将共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、接枝聚丙烯、抗氧剂、加工 助剂按所述比例在混合器中混合，然后通过挤出机混炼，通过一个具有玻纤分散和树脂能够 充分浸入玻纤的浸渍模头，玻纤也通过辅助设备进入浸渍模头，在模头中浸渍分散，再通过 冷却装置和切粒装置，得到长玻纤增强聚丙烯母粒；

b、耐低温冲击、低应力发白母粒的制备：将共聚聚丙烯、接枝弹性体、抗氧剂、加工助剂和 溴系阻燃剂按所述比例在混合器中混合均匀，然后进行造粒，得到耐低温冲击、低应力发白 母粒；

c、将上述制备得到的长玻纤增强聚丙烯母粒和耐低温冲击、低应力发白母粒用立式搅拌机混 合即得到耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料。

本发明步骤a中挤出机前段加工温度为160～230℃，中段加工温度为200～250℃，后段 加工温度为180～230℃，模头的温度为250～350℃，玻纤通过定型和张力装置进入浸渍模头， 在模头中玻纤在张力和压力作用下分散和被树脂充分浸润，再通过冷却装置和切粒装置，得 到长玻纤增强聚丙烯母粒。

本发明的步骤b是将共聚聚丙烯、接枝弹性体、抗氧剂、加工助剂和溴系阻燃剂按所述 比例在混合器中混合3～5min，然后通过挤出机混炼，挤出机前段加工温度为160～230℃，中 段加工温度为200～250℃，后段加工温度为180～230℃，再经过水冷，风干后切粒，得到耐低 温冲击、低应力发白母粒。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明通过采用耐低温冲击、低应力发白的母粒配合长玻纤增强聚丙烯母粒进行改性， 在保持材料常规的接近于工程塑料的力学综合性能的前提下，提高了产品的低温冲击特性和 减少应力发白的产生。长玻璃纤维增强材料能够提高制件的低温冲击特性，其低温冲击强度 和常温冲击强度相比基本保持不变；加入的共聚聚丙烯和接枝弹性体可显著提高其低温冲击 性能和应力发白；加入溴系阻燃剂可以提高制件的跌落强度和耐应力发白；通过材料制造的 成品耐跌落性好，可以用于取代工程塑料的相关制件。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本 发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

以下实施例及对比例复合材料配方中：共聚聚丙烯是茂名石化产的高融指共聚聚丙烯 HHP10；玻纤是巨石产的连续玻璃纤维，直径17um；接枝聚丙烯自制，接枝率0.8％；接枝 弹性体自制；抗氧剂选用受阻酚和磷酸脂类的复合物。

表1、表2分别为长玻纤增强聚丙烯母粒和耐低温冲击、低应力发白母粒的各组分及含 量。

实施例1：

本实施例所述的耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料，其组分按重量百分比 为长玻纤增强聚丙烯母粒60％，高耐低温冲击、低应力发白母粒40％，其中长玻纤增强聚丙 烯母粒中的各组分由下述组份组成，其具体比例按重量百分比见表1：共聚聚丙烯、玻纤、 马来酸接枝聚丙烯、抗氧剂、加工助剂硬酯酸；耐低温冲击、低应力发白母粒中的组分由下 述组份组成，其具体比例按重量百分比见表2：共聚聚丙烯、接枝弹性体POE、抗氧剂、加 工助剂芥酸酰胺；长玻纤增强聚丙烯母粒和耐低温冲击、低应力发白母粒长度都为12mm。

其制备过程如下：

a、长玻纤增强聚丙烯母粒的制备：将共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、接枝聚丙烯、抗氧剂、加工 助剂按所述比例在混合器中混合3～5min，然后通过挤出机混炼，挤出机前段加工温度为 160～230℃，中段加工温度为200～250℃，后段加工温度为180～230℃，塑料混练后通过一个 具有玻纤分散和树脂能够充分浸入玻纤的浸渍模头，模头温度为250～350℃，玻纤通过定型 和张力装置也进入浸渍模头，在模头中玻纤在张力和压力作用下分散和被树脂充分浸润，再 通过冷却装置和切粒装置，得到长玻纤增强聚丙烯母粒；

b、耐低温冲击、低应力发白母粒的制备：将共聚聚丙烯、接枝弹性体、抗氧剂、加工助剂和 溴系阻燃剂按所述比例在混合器中混合3～5min，然后通过挤出机混炼，挤出机前段加工温度 为160～230℃，中段加工温度为200～250℃，后段加工温度为180～230℃，再经过水冷，风干 后切粒，得到耐低温冲击、低应力发白母粒；

c、将上述制备得到的长玻纤增强聚丙烯母粒和耐低温冲击、低应力发白母粒用立式搅拌机混 合即得到耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料。

实施例2

本实施例所述耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料，其组分按重量百分比为长 玻纤增强聚丙烯母粒60％，耐低温冲击、低应力发白母粒40％，其中长玻纤增强聚丙烯母粒 中的组分由下述组份组成，其具体比例按重量百分比见表1：共聚聚丙烯、玻纤、丙烯酸接 枝聚丙烯、抗氧剂、加工助剂硬酯酸丁酯；耐低温冲击、低应力发白母粒中的组分由下述组 份组成，其具体比例按重量百分比见表2：共聚聚丙烯、接枝EPDM弹性体、溴化环氧树脂、 抗氧剂、加工助剂乙撑双硬脂酰胺；长玻纤增强聚丙烯母粒和耐低温冲击、低应力发白母粒 母粒长度都为12mm。

其制备过程同实施例1。

实施例3

本实施例所述耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料，其组分按重量百分比为 长玻纤增强聚丙烯母粒60％，耐低温冲击、低应力发白母粒40％，其中长玻纤增强聚丙烯母 粒中的组分由下述组份组成，其具体比例按重量百分比见表1：共聚聚丙烯、玻纤、丙烯酸 接枝聚丙烯、抗氧剂、加工助剂硬酯酸丁酯；耐低温冲击、低应力发白母粒中的组分由下述 组份组成，其具体比例按重量百分比见表2：共聚聚丙烯、接枝POE弹性体、溴化聚苯乙烯、 抗氧剂、加工助剂乙撑双硬脂酰胺；长玻纤增强聚丙烯母粒和耐低温冲击、低应力发白母粒 母粒长度都为12mm。

其制备过程同实施例1。

实施例4

本实施例所述耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料，其组分按重量百分比为长 玻纤增强聚丙烯母粒60％，耐低温冲击、低应力发白母粒40％，其中长玻纤增强聚丙烯母粒 中的组分由下述组份组成，其具体比例按重量百分比见表1：共聚聚丙烯、玻纤、马来酸酐 接枝聚丙烯、抗氧剂、加工助剂硬酯酸丁酯；耐低温冲击、低应力发白母粒中的组分由下述 组份组成，其具体比例按重量百分比见表2：共聚聚丙烯、接枝PE弹性体、溴代三嗪、抗氧 剂、加工助剂乙撑双硬脂酰胺；长玻纤增强聚丙烯母粒和耐低温冲击、低应力发白母粒母粒 长度都为12mm。

其制备过程同实施例1。

实施例5

本实施例所述耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料，其组分按重量百分比为长 玻纤增强聚丙烯母粒60％，耐低温冲击、低应力发白母粒40％，其中长玻纤增强聚丙烯母粒 中的组分由下述组份组成，其具体比例按重量百分比见表1：共聚聚丙烯、玻纤、马来酸酐 接枝聚丙烯、抗氧剂、加工助剂乙撑双硬脂酰胺；耐低温冲击、低应力发白母粒中的组分由 下述组份组成，其具体比例按重量百分比见表2：共聚聚丙烯、接枝POE弹性体、十溴二苯 乙烷、抗氧剂、加工助剂芥酸酰胺；长玻纤增强聚丙烯母粒和耐低温冲击、低应力发白母粒 母粒长度都为12mm。

其制备过程同实施例1。

实施例6：

本实施例所述耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料，其组分按重量百分比为 长玻纤增强聚丙烯母粒60％，耐低温冲击、低应力发白母粒40％，其中长玻纤增强聚丙烯母 粒中的组分由下述组份组成，其具体比例按重量百分比见表1：共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、 玻纤、马来酸接枝聚丙烯、抗氧剂、加工助剂硬酯酸；耐低温冲击、低应力发白母粒中的组 分由下述组份组成，其具体比例按重量百分比见表2：共聚聚丙烯、接枝POE弹性体、十溴 二苯乙烷、抗氧剂、加工助剂芥酸酰胺；长玻纤增强聚丙烯母粒和耐低温冲击、低应力发白 母粒母粒长度都为6mm。

其制备过程同实施例1。

实施例7

本实施例所述耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料，其组分按重量百分比为 长玻纤增强聚丙烯母粒20％，耐低温冲击、低应力发白母粒80％，其中长玻纤增强聚丙烯母 粒中的组分由下述组份组成，其具体比例按重量百分比见表1：共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、 玻纤、丙烯酸接枝聚丙烯、抗氧剂、加工助剂硬酯酸丁酯；耐低温冲击、低应力发白母粒中 的组分由下述组份组成，其具体比例按重量百分比见表2：共聚聚丙烯、接枝POE弹性体、 溴化聚碳酸酯、抗氧剂、加工助剂乙撑双硬脂酰胺；长玻纤增强聚丙烯母粒和耐低温冲击、 低应力发白母粒母粒长度都为12mm。

其制备过程同实施例1。

实施例8

本实施例所述耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料，其组分按重量百分比为 长玻纤增强聚丙烯母粒80％，耐低温冲击、低应力发白母粒20％，其中长玻纤增强聚丙烯母 粒中的组分由下述组份组成，其具体比例按重量百分比见表1：共聚聚丙烯、玻纤、丙烯酸 缩水甘油酯接枝聚丙烯、抗氧剂、加工助剂低分子量聚丙烯；耐低温冲击、低应力发白母粒 中的组分由下述组份组成，其具体比例按重量百分比见表2：共聚聚丙烯、接枝PE弹性体、 十溴二苯乙烷、抗氧剂、加工助剂硬脂酸；长玻纤增强聚丙烯母粒和耐低温冲击、低应力发 白母粒母粒长度都为12mm。

其制备过程同实施例1。

实施例9

本实施例所述耐低温冲击、低应力发白长玻纤增强聚丙烯材料，其组分按重量百分比为长 玻纤增强聚丙烯母粒50％，耐低温冲击、低应力发白母粒50％，其中长玻纤增强聚丙烯母粒 中的组分由下述组份组成，其具体比例按重量百分比见表1：共聚聚丙烯、玻纤、马来酸酐 接枝聚丙烯、抗氧剂、加工助剂十八烷基芥酸酰胺；耐低温冲击、低应力发白母粒中的组分 由下述组份组成，其具体比例按重量百分比见表2：共聚聚丙烯、接枝POE弹性体、溴化环 氧树脂、抗氧剂、加工助剂硬酯酸；长玻纤增强聚丙烯母粒和耐低温冲击、低应力发白母粒 母粒长度都为18mm。

其制备过程同实施例1。

对比例1

一种长玻纤增强聚丙烯材料由下述重量百分比的组份构成：长玻纤增强聚丙烯母粒60％， 聚丙烯树脂40％，其中长玻纤增强聚丙烯母粒由下述重量百分比组分构成：均聚聚丙烯44％， 玻纤50％，接枝聚丙烯5％，抗氧剂0.5％，加工助剂0.5％。

其制备过程如下：

a、长玻纤增强聚丙烯母粒的制备：将共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、接枝聚丙烯、抗氧剂、加工 助剂按所述比例在混合器中混合3～5min，然后通过挤出机混炼，挤出机前段加工温度为 160～230℃，中段加工温度为200～250℃，后段加工温度为180～230℃，塑料混练后通过一个 具有玻纤分散和树脂能够充分浸入玻纤的浸渍模头，模头温度为250～350℃，玻纤通过定型 和张力装置进入浸渍模头，在模头中玻纤在张力和压力作用下分散和被树脂充分浸润，再通 过冷却装置和切粒装置，得到长玻纤增强聚丙烯母粒；

b、将上述制备得到的长玻纤增强聚丙烯母粒和聚丙烯树脂用立式搅拌机混合即得产品。

对比例2

一种玻纤增强聚丙烯材料由下述重量百分比的组份构成：共聚聚丙烯59％，玻纤30％， 接枝聚丙烯5％，接枝POE弹性体5％，抗氧剂0.5％，加工助剂0.5％。

其制备过程如下：除玻纤外，其它树脂和助剂在混合器中混合均匀3～5min后，在挤出 机前部通过计量称精确喂入，玻纤通过侧喂计量装置在挤出机中部加入，挤出机前段加工温 度为160～230℃，中段加工温度为200～250℃，后段加工温度为180～230℃，再经过水冷，风 干后切粒即得产品。

对比例3

一种玻纤增强聚丙烯材料由下述重量百分比的组份构成：共聚聚丙烯44％，玻纤30％， 接枝聚丙烯5％，接枝POE弹性体5％，十溴二苯乙烷15％，抗氧剂0.5％，加工助剂0.5％。

其制备过程同对比例2。

复合材料的抗冲击性通过两种方法表征，一种是通过测试材料的缺口冲击强度、低温缺 品冲击强度表征，另一种是通过把材料制成150mm*150mm*3mm的方板，把方板通过支撑 物架住，用0.5KG的圆球从不同的高度自由落体撞击到方板上，观察方板在多少高度出现裂 纹，并且判断表面应力发白出现的程度，应力发白按由好到差分为5级：无、轻微、比较少、 较严重和严重。

对实施例1-9和对比例1-3进行缺口冲击强度、低温缺口冲击强度和常温和低温的落球 冲击强度其测试结果见表3-4。

表1 实施例1-9中长玻纤增强聚丙烯母粒的组分和含量

表2 实施例1-9中耐低温冲击、低应力发白母粒的组分和含量

表3 实施例1-6的性能测试结果

表4 实施例7-9及对比例1-3的性能测试结果

从对各实施例和对比例的测定结果可知，各实施例的低温缺口冲击强度和落球冲击强度均高 于对比例，应力发白要好于对比例。