一种金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的制备方法

摘要

一种金属有机骨架材料MIL-100（Fe）的制备方法：将有机配体和铁源按配比加入一定量去离子水中，混合搅拌30min；然后将步骤（1）得到的混合物在常压、80～95℃下混合搅拌反应5～20h；然后将步骤（2）得到的固体经过滤，用无水乙醇在60～80℃下洗涤10～20h，然后用30-60mmol/L的氟化铵溶液60～80℃下处理10～20h，随后用去离子水充分洗涤，最后在100～200℃下干燥5～10h，即得到纯净的MIL-100（Fe）。该方法合成条件温和、产物收率高、产物品质优良。

说明书

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料的制备方法，特别涉及一种金属有机骨架材料MIL-100（Fe）的制备方法。

背景技术

金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料是有机配体与过渡金属离子通过自组装而形成的具有周期性网络结构的新型多功能多孔材料。这类材料具有比表面积大，空隙率高，孔大小分布均匀，结构可塑性等特点，并且在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储存等领域具有较大的应用潜力。

金属有机骨架材料MIL-100（Cr）（MIL:Materials of Institut Lavoisier）首先是由法国Férey课题组于2004年率先合成及报道，是一种以Cr金属三聚体与有机配体均苯三甲酸（1,3,5-BTC）连接形成的超四面体作为次级结构单元，通过超四面体进一步自组装向空间延伸最终形成的具有MTN拓扑结构的三维金属-有机配合物。MIL-100（Cr）有两种介孔笼，孔径分别为2.5nm和2.9nm，开口尺寸分别为0.55nm和0.86nm。该材料具有较大的比表面积(Langmuir比表面积>2800m²/g)和孔体积(380nm³)，热稳定性能达到270℃，还具有大量不饱和金属Lewis酸性位。这些性质显示出MIL-100（Cr）在气体吸附分离以及催化等领域具有广泛的应用前景。

相对于MIL-100（Cr），MIL-100（Fe）具有无毒无害，对环境无污染，原料价格低廉，且具有氧化还原性能等诸多优点，使得该材料受到越来越多研究者的关注。目前关于MIL-100（Fe）研究的文献报道多采用Horcajada等（P.Horcajada等,Chem.Commun.,2007,2820–2822）提出的静态水热合成法，即按照比例1.0Fe⁰:0.661,3,5-BTC:2.0HF:1.2HNO₃:280H₂O在高温（150℃）高压下，静态晶化6d得到。此方法的明显不足不仅是在高温高压下进行，而且合成周期过长。之后，Seo等（Y.K.Seo等,Micropor.Mesopor.Mate.,2012,157,137–145）优化了该方法，按照比例将1.0Fe(NO₃)₃.9H₂O:0.671,3,5-BTC:x H₂O(x=55–280)在高温（160℃）高压下，静态晶化12h，可获得MIL-100（Fe）。由于此方法仍需在高温高压条件下制备，条件仍相对苛刻，且目标产物收率总体仍不高。此外，Dhakshinamoorthy等（A.Dhakshinamoorthy等,Dalton Trans.,2011,40,10719–10724）通过微波法合成了MIL-100（Fe），微波法虽然缩短了合成时间，但是该方法条件较难控制，而且很难工业化放大生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有制备MIL-100（Fe）过程中所存在的上述合成条件苛刻、产物收率不高及难以工业化生产的不足之处，提供一种合成条件温和、产物收率高、产物品质优良的方法。

为解决该技术问题，本发明一种金属有机骨架材料MIL-100（Fe）的制备方法，具体步骤为：

（1）将有机配体和铁源按配比加入一定量去离子水中，混合搅拌30min；

（2）将步骤（1）得到的混合物在常压、80～95℃下搅拌反应5～20h；

（3）将步骤（2）得到的固体经过滤，用无水乙醇在60～80℃下洗涤10～20h，然后用30～60mmol/L的氟化铵溶液60～80℃下处理10～20h，随后用去离子水充分洗涤，最后在100～200℃下干燥5～10h，即得到纯净的MIL-100（Fe）。

在所述的一种金属有机骨架材料MIL-100（Fe）的制备方法中，步骤（1）中所述的有机配体为1,3,5-苯三甲酸或1,3,5-苯三甲酸三甲酯。

在所述的一种金属有机骨架材料MIL-100（Fe）的制备方法中，步骤（1）中所述的铁源为硝酸铁或氯化铁。

在所述的一种金属有机骨架材料MIL-100（Fe）的制备方法中，步骤（1）中，有机配体与铁源及去离子水的摩尔比例为（0.5～2）:1:(50～300)。

在所述的一种金属有机骨架材料MIL-100（Fe）的制备方法中，步骤（2）所选用的反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。

本发明与现有金属有机骨架材料MIL-100（Fe）的制备方法相比，缩短了合成时间、降低了反应温度和压力，从而降低了合成能耗，同时制备过程是在（搅拌）动态条件下进行，克服了传统静态晶化法产率低的缺点，得到了品质优良的金属有机骨架材料MIL-100（Fe）。

附图说明

图1为拟合的MIL-100(Fe)的XRD图。

图2为实施例1中新合成及放置一个月后MIL-100(Fe)的XRD图。

图3为实施例2样品的XRD图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

依次将2.02g Fe(NO₃)₃.9H₂O、0.70g1,3,5-苯三甲酸加入盛有5mL去离子水的三口烧瓶中，磁力搅拌约30min后，回流冷凝，升温至95℃后恒温保持12h，所选用的反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。反应结束后，将样品过滤，用足量去离子水洗涤后，放入干燥箱中恒温干燥5h。

干燥后的样品分别用乙醇和氟化铵进一步纯化。首先用无水乙醇在70℃下处理10h，然后30mmol/L的氟化铵溶液80℃下处理10h，最后用去离子水充分洗涤。干燥温度150℃，干燥时间10h，得到淡橘黄色粉末。经XRD分析，其特征峰与拟合的MIL-100(Fe)特征峰保持一致（参见图1、图2），说明得到的晶体为纯净的MIL-100(Fe)。

实施例2

依次将0.81g FeCl₃.6H₂O、0.51g1,3,5-苯三甲酸三甲酯加入盛有15mL去离子水的三口烧瓶中，磁力搅拌约30min后，回流冷凝，升温至95℃后恒温保持12h，所选用的反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。反应结束后，将样品过滤，用足量去离子水洗涤后，放入干燥箱中恒温干燥5h。

干燥后的样品分别用乙醇和氟化铵进一步纯化。首先用无水乙醇在60℃下处理15h，然后40mmol/L的氟化铵溶液70℃下处理15h，最后用去离子水充分洗涤。干燥温度100℃，干燥时间10h，得到淡橘黄色粉末。经XRD分析，其特征峰与拟合的MIL-100(Fe)特征峰保持一致（参见图1、图3），说明得到的晶体为纯净的MIL-100(Fe)。

实施例3

依次将2.02g Fe(NO₃)₃.9H₂O、0.63g1,3,5-苯三甲酸三甲酯加入盛有5mL去离子水的三口烧瓶中，磁力搅拌约30min后，回流冷凝，升温至80℃后恒温保持20h，所选用的反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。反应结束后，将样品过滤，用足量去离子水洗涤后，放入干燥箱中恒温干燥5h。

干燥后的样品分别用乙醇和氟化铵进一步纯化。首先用无水乙醇在80℃下处理20h，然后50mmol/L的氟化铵溶液60℃下处理10h，最后用去离子水充分洗涤。干燥温度150℃，干燥时间5h，得到淡橘黄色粉末。经XRD分析，其特征峰与拟合的MIL-100(Fe)特征峰保持一致，说明得到的晶体为纯净的MIL-100(Fe)。

实施例4

依次将0.81g FeCl₃.6H₂O、0.42g1,3,5-苯三甲酸加入盛有15mL去离子水的三口烧瓶中，磁力搅拌约30min后，回流冷凝，升温至80℃后恒温保持20h，所选用的反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。反应结束后，将样品过滤，用足量去离子水洗涤后，放入干燥箱中恒温干燥5h。

干燥后的样品分别用乙醇和氟化铵进一步纯化。首先用无水乙醇在70℃下处理10h，然后30mmol/L的氟化铵溶液80℃下处理20h，最后用去离子水充分洗涤。干燥温度150℃，干燥时间10h，得到淡橘黄色粉末。经XRD分析，其特征峰与拟合的MIL-100(Fe)特征峰保持一致，说明得到的晶体为纯净的MIL-100(Fe)。

实施例5

依次将2.02g Fe(NO₃)₃.9H₂O、0.70g1,3,5-苯三甲酸加入盛有5mL去离子水的三口烧瓶中，磁力搅拌约30min后，回流冷凝，升温至95℃后恒温保持5h，所选用的反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。反应结束后，将样品过滤，用足量去离子水洗涤后，放入干燥箱中恒温干燥5h。

干燥后的样品分别用乙醇和氟化铵进一步纯化。首先用无水乙醇在60℃下处理15h，然后60mmol/L的氟化铵溶液80℃下处理10h，最后用去离子水充分洗涤。干燥温度180℃，干燥时间6h，得到淡橘黄色粉末。经XRD分析，其特征峰与拟合的MIL-100(Fe)特征峰保持一致，说明得到的晶体为纯净的MIL-100(Fe)。

实施例6

依次将0.81g FeCl₃.6H₂O、1.51g1,3,5-苯三甲酸三甲酯加入盛有16mL去离子水的三口烧瓶中，磁力搅拌约30min后，回流冷凝，升温至95℃后恒温保持5h，所选用的反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。反应结束后，将样品过滤，用足量去离子水洗涤后，放入干燥箱中恒温干燥5h。

干燥后的样品分别用乙醇和氟化铵进一步纯化。首先用无水乙醇在70℃下处理10h，然后30mmol/L的氟化铵溶液80℃下处理10h，最后用去离子水充分洗涤。干燥温度150℃，干燥时间8h，得到淡橘黄色粉末。经XRD分析，其特征峰与拟合的MIL-100(Fe)特征峰保持一致，说明得到的晶体为纯净的MIL-100(Fe)。

实施例7

依次将2.02g Fe(NO₃)₃.9H₂O、2.10g1,3,5-苯三甲酸加入盛有27mL去离子水的三口烧瓶中，磁力搅拌约30min后，回流冷凝，升温至90℃后恒温保持12h，所选用的反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。反应结束后，将样品过滤，用足量去离子水洗涤后，放入干燥箱中恒温干燥5h。

干燥后的样品分别用乙醇和氟化铵进一步纯化。首先用无水乙醇在60℃下处理10h，然后30mmol/L的氟化铵溶液80℃下处理10h，最后用去离子水充分洗涤。干燥温度200℃，干燥时间5h，得到淡橘黄色粉末。经XRD分析，其特征峰与拟合的MIL-100(Fe)特征峰保持一致，说明得到的晶体为纯净的MIL-100(Fe)。

实施例8

依次将0.81g FeCl₃.6H₂O、0.38g1,3,5-苯三甲酸三甲酯加入盛有3mL去离子水的三口烧瓶中，磁力搅拌约30min后，回流冷凝，升温至90℃后恒温保持12h，所选用的反应器为三口烧瓶加回流冷凝管，所选用的反应器为三口烧瓶加回流冷凝管。反应结束后，将样品过滤，用足量去离子水洗涤后，放入干燥箱中恒温干燥5h。

干燥后的样品分别用乙醇和氟化铵进一步纯化。首先用无水乙醇在70℃下处理10h，然后30mmol/L的氟化铵溶液80℃下处理10h，最后用去离子水充分洗涤。干燥温度100℃，干燥时间10h，得到淡橘黄色粉末。经XRD分析，其特征峰与拟合的MIL-100(Fe)特征峰保持一致，说明得到的晶体为纯净的MIL-100(Fe)。