一种用于白光LED的YAG:Eu3+荧光玻璃的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于白光LED的YAG:Eu3+荧光玻璃的制备方法，包括前驱体制备、荧光玻璃制备步骤，其中前驱体制备包括硝酸钇、硝酸铕和硝酸铝的制备，将硝酸钇、硝酸铝、硝酸铕三种硝酸盐配置成浓度为1mol/L的金属离子溶液，以及配制沉淀剂、沉淀静置洗涤和烘箱中烘干要求，粉碎研磨得YAG前驱体；荧光玻璃制备步骤包括配制玻璃初始原材料、将玻璃初始原材料于YAG前驱体及氧化铝混合、烘干、在1400℃下保温2.5h时间等步骤。本发明方法简便，易操作，产品质量好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于白光LED的YAG:Eu³⁺荧光玻璃的制备方 法。

背景技术

目前工业上生产YAG:Eu³⁺荧光粉前驱体的制备技术根据其所用 材料的种类、特性以及对材料性能的要求而异，主要有高温固相法、 溶胶-凝胶法、燃烧法、水热合成法、化学沉淀法、喷雾热解法、溶 剂热法等。

高温固相法是研究最早，也是应用最多的一种方法，由于其研究 较早、工艺比较完善，所以在工业生产中得到了广泛的应用。但是虽 然高温固相法有工艺简单、效率高、成本低、易批量生产等优点，但 合成时混合原料需要较长时间，容易引入杂质，合成温度一般在 1500℃以上，对设备的要求比较高。溶胶凝胶法生产流程长，水分包 覆在胶体中，不易失去，常选用金属醇盐作为原料，一般不易得到， 并且成本较高，有较大毒性，容易对环境造成很大污染，另外处理时 间长，原料成本高。燃烧法是利用有机染料和金属盐溶液之间的放热 反应，产生瞬间高温来合成粉体的方法，由于反应时间较短，速度快， 反应过程剧烈，不容易控制产物的形貌，粉体不易收集。

化学沉淀法主要包括共沉淀法、均相沉淀法和非均相沉淀法。共 沉淀法是在按计量比量取的混合液中加入合适的沉淀剂，使Y³⁺和 Al³⁺离子完全沉淀的方法。通常分为正滴、反滴两种：正滴是指将沉 淀剂滴入母液中，反滴是指将母液滴入沉淀剂中。Vrolijk的研究表明， Al³⁺离子开始沉淀时溶液pH值为3.5，而Y³⁺离子开始沉淀时pH大 于7，在正滴过程中随着沉淀剂的加入，Al³⁺离子首先在溶液中形成 沉淀，当pH值升高到一定的数值后，Y³⁺离子才开始沉淀。

均相沉淀法是利用尿素的水解反应，使构晶离子均匀、缓慢的产 生，从而克服了直接添加沉淀剂时产生局部浓度不均匀的缺点，使得 颗粒均匀而致密，Naoya Matsushita等用此方法在1200℃合成了单相 的YAG。

非均相沉淀法是指将一种原料首先沉淀出来，然后将其作为籽晶 沉淀其它的原料，然后经过洗涤、干燥、高温煅烧得到YAG荧光粉 的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种易操作，产品质量好的用于白光LED 的YAG:Eu³⁺荧光玻璃的制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种用于白光LED的YAG:Eu³⁺荧光玻璃的制备方法，其特征是： 包括下列步骤：

（1）前驱体制备

①硝酸钇、硝酸铕的制备：将氧化钇和氧化铕分别溶于过量的稀 硝酸（1mol/L）中，在酒精灯上蒸干，去除过多的硝酸，然后加入去 离子水配成溶液；

②硝酸铝的制备：由于硝酸铝在空气中很容易吸潮，所以在配置 溶液时必须对其结晶水进行测定；硝酸铝分解的反应方程式为: 4Al(NO₃)·xH₂O=2Al₂O₃+4xH₂O+12NO₂↑+3O₂↑

具体步骤如下:称取质量为m₀的硝酸铝，再称取坩埚质量m₁，然 后在大气环境下锻烧，称得质量为m₂，其中包括坩埚质量，则结晶 水分子数X=［204m₀-852×(m₂-m₁)］/72×(m₂-m₁)；

③将硝酸钇、硝酸铝、硝酸铕三种硝酸盐配置成浓度为1mol/L 的金属离子溶液，按照钇铝石榴石(Y_1-xEu_x)₃Al₅O₁₂，x=0.06，化学计 量比Y：Eu：Al=2.82：0.18：5，即硝酸钇28.2mL、硝酸铕1.8mL、 硝酸铝50mL的比例混合；

④配制沉淀剂100mL，沉淀剂组成为NH₃·H₂O2mol/L，NH₄HCO₃2mol/L，将金属离子溶液用分液漏斗以3mL/min的流速匀速加入30℃ 恒温的混合沉淀剂中，不断搅拌，滴加过程用氨水调剂pH为6.5， 滴加结束后继续搅拌2h；停止搅拌，陈化12h；

⑤沉淀静置12h后，倒掉上层清液，沉淀离心分离后，将沉淀经 去离子水清洗4次、乙醇清洗3次以除去水防止团聚，每次洗涤时间 为5分钟；

⑥将洗涤后的沉淀放入120℃的烘箱中恒温12h，粉碎研磨得 YAG前驱体；

（2）荧光玻璃制备

①配制玻璃初始原材料：用精确到0.01g的天平称量所需药品粉 末，玻璃初始原材料组成为BaCO₃3.95g、Na₂CO₃1.59g、H₃BO₃3.50g、 SiO₂1.20g；

②取1.40g的玻璃初始原材料样品，YAG前驱体0.90g，氧化铝 0.30g放置于研钵中，加入无水乙醇，进行研磨，使原料充分混合。

③将经过研磨后的混合原料连同研钵放置于烘箱中烘干，15min 后取出混合的原料装入容量为50ml的刚玉坩埚，放入气氛电阻保护 炉中；

④将气氛电阻保护炉经过7h升温，温度提高至1400℃，并且在 1400℃下保温2.5h时间后，使用两个纯净的铁板将样品从坩埚内取 出，自然冷却形成YAG荧光玻璃。

本发明方法简便，易操作；在将荧光粉或荧光玻璃封装进LED 后，使用过程中由于荧光粉是直接与二极管芯片接触，其自身的温度 会导致荧光粉产生光衰，影响其寿命，但是荧光玻璃由于其自身玻璃 特性，在一定程度上可避免温度对发光介质的影响，延长使用寿命； 传统硅胶封装YAG荧光粉，LED使用的二极管是一种点光源，由于 硅胶表面的不平整性，会导致光源发射后在不同角度会产生不同的颜 色光，而采用荧光玻璃，可以使光源均匀发射，不论是在哪一角度， 可以看到同一颜色的光，提高光效率。根据对目前常用的几种荧光粉 前驱体合成方法的比较，本发明采用化学沉淀法制备了（Y_1-xEu_x） ₃Al₅O₁₂荧光玻璃前驱体。研究了掺入不同组成的YAG前驱体对荧光 玻璃光谱特性的影响。研究结果表明，该荧光玻璃可以由SiO₂- H₃BO₃-Na₂CO₃-BaCO₃玻璃基质和YAG前驱体在1400℃经过一定时 间热处理获得，实验制备的YAG荧光玻璃的发射光谱和激发光谱与 YAG荧光粉的基本一致，可用于白光LED的制备。当x=0.08，YAG 前驱体为0.9g时，生成的YAG荧光玻璃的发射光谱和激发光谱强度 达到最大值。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是前驱体(Y_0.94Eu_0.06)₃Al₅O₁₂含量不同时的荧光玻璃的激发光 谱；

图中(1)是0.7g含量时的曲线，(2)是0.8g含量时的曲线，(3)是 0.9g含量时的曲线，(4)是1.0g含量时的曲线，(5)是1.1g含量时 的曲线。

图2是前驱体(Y_0.94Eu_0.06)₃Al₅O₁₂含量不同时的荧光玻璃的发射光 谱；

图中(1)是0.7g含量时的曲线，(2)是0.8g含量时的曲线，(3)是 0.9g含量时的曲线，(4)是1.0g含量时的曲线，(5)是1.1g含量时 的曲线。

图3是制备得到的(Y_xEu_1-x)₃Al₅O₁₂在不同x的取值（分别为0.00、 0.02、0.04、0.06、0.08、0.1）时样品的激发光谱强度图。

图4是制备得到的(Y_xEu_1-x)₃Al₅O₁₂在不同x的取值（分别为0.00、 0.02、0.04、0.06、0.08、0.1）时样品的发射光谱强度图。

图3、图4中(1)x=0.00、(2)x=0.02、(3)x=0.04、(4)x=0.06、(5) x=0.08、(6)x=0.10。

具体实施方式

一种用于白光LED的YAG:Eu³⁺荧光玻璃的制备方法，其特征是： 包括下列步骤：

（1）前驱体制备

①硝酸钇、硝酸铕的制备：将氧化钇和氧化铕分别溶于过量的稀 硝酸（浓度：1mol/L）中，在酒精灯上蒸干，去除过多的硝酸，然后 加入去离子水配成溶液；

②硝酸铝的制备：由于硝酸铝在空气中很容易吸潮，所以在配置 溶液时必须对其结晶水进行测定；硝酸铝分解的反应方程式为: 4Al(NO₃)·xH₂O=2Al₂O₃+4xH₂O+12NO₂↑+3O₂↑

具体步骤如下:称取质量为m₀的硝酸铝，再称取坩埚质量m₁，然 后在大气环境下锻烧，称得质量为m₂，其中包括坩埚质量，则结晶 水分子数X=［204m₀-852×(m₂-m₁)］/72×(m₂-m₁)；

③将硝酸钇、硝酸铝、硝酸铕三种硝酸盐配置成浓度为1mol/L 的金属离子溶液，按照钇铝石榴石(Y_1-xEu_x)₃Al₅O₁₂，x=0.06，化学计 量比Y：Eu：Al=2.82：0.18：5，即硝酸钇28.2mL、硝酸铕1.8mL、 硝酸铝50mL的比例混合；

④配制沉淀剂100mL，沉淀剂组成为NH₃·H₂O2mol/L，NH₄HCO₃2mol/L，将金属离子溶液用分液漏斗以3mL/min的流速匀速加入30℃ 恒温的混合沉淀剂中，不断搅拌，滴加过程用氨水调剂pH为6.5， 滴加结束后继续搅拌2h；停止搅拌，陈化12h；

⑤沉淀静置12h后，倒掉上层清液，沉淀离心分离后，将沉淀经 去离子水清洗4次、乙醇清洗3次以除去水防止团聚，每次洗涤时间 为5分钟；

⑥将洗涤后的沉淀放入120℃的烘箱中恒温12h，粉碎研磨得 YAG前驱体；

（2）荧光玻璃制备

①配制玻璃初始原材料：用精确到0.01g的天平称量所需药品粉 末，玻璃初始原材料组成为BaCO₃3.95g、Na₂CO₃1.59g、H₃BO₃3.5g、 SiO₂1.2g；

②取1.4g的玻璃初始原材料样品，YAG前驱体0.90g，氧化铝 0.30g放置于研钵中，加入无水乙醇，进行研磨，使原料充分混合。

③将经过研磨后的混合原料连同研钵放置于烘箱中烘干，15min 后取出混合的原料装入容量为50ml的刚玉坩埚，放入气氛电阻保护 炉中；

④将气氛电阻保护炉经过7h升温，温度提高至1400℃，并且在 1400℃下保温2.5h时间后，使用两个纯净的铁板将样品从坩埚内取 出，自然冷却形成YAG荧光玻璃。

⑤测试用样品的制备：将前面阶段制备所得到的荧光玻璃经过砂 纸打磨，制成1cm×1cm的透明薄片，用于激发光谱、发射光谱的测 定。

YAG:Eu³⁺荧光玻璃光谱分析

（1）YAG前驱体含量对YAG荧光玻璃的光谱特性的影响

为考察样品的发光性能，图1，图2为前驱体(Y_1-xEu_x)₃Al₅O₁₂（x=0.06）含量不同（0.7g，0.8g，0.9g，1.0g，1.1g）的荧光玻璃样 品的激发和发射光谱。

YAG：Eu³⁺荧光玻璃的激发光谱用593nm的波长监测，测试范围 为350～550nm，最强的激发峰在393nm处，对应于Eu³⁺的⁷F₀-⁵L₆跃 迁，这是Eu³⁺的特征吸收线，其他较弱的激发峰分别为⁷F₀-⁵D₄跃迁 （峰值在361nm处）、⁷D₀-⁵G₂跃迁（峰值在381nm处）、⁷F₀-⁵D₃跃迁 （峰值在416nm处）、⁷F₀-⁵D₂跃迁（峰值在464nm处）和⁷F₀-⁵D₁跃 迁（峰值在534nm处）等。

发射光谱用393nm的波长监测，测试范围为550～650nm，最强 峰在593nm处（⁵D₀-⁷F₂），它同598nm谱线同属于⁵D₀-⁷F₁跃迁，为 橙光发射。另外还有2个较弱的发射峰611nm和631nm，分别对应 于⁵D₀-⁷F₂跃迁和⁵D₀-⁷F₄跃迁。晶态YAG中，Eu³⁺取代对称的Y³⁺， 所以发射峰是以⁵D₀-⁷F₁磁偶极跃迁发射（峰值在593nm处）为主。

由图1和图2可知，不同含量YAG前驱体的荧光玻璃的激发光 谱和发射光谱的峰值波长基本不变，但峰值发生变化。当前驱体含量 为0.7～0.9g时，激发和发射峰的峰高均呈上升趋势，当前驱体含量为 0.9～1.1g时，激发和发射峰的峰高呈下降趋势。YAG前驱体含量为 0.9g时，激发光谱和发射光谱的峰值强度达到最大值。

前驱体含量发生变化导致激发和发射峰的升高和下降是因为玻 璃初始原材料和YAG组成中都含有Al₂O₃，当前驱体含量大于0.9g 时，玻璃初始原材料中的Al₂O₃含量较少，玻璃将夺取YAG前驱体 的Al₂O₃导致YAG无法形成完整晶体，而降低荧光强度，从而降低 峰高；若前驱体含量小于0.9g时，玻璃初始原材料中的Al₂O₃量较多， 形成的玻璃比较粗糙，YAG无法与其均匀混合，也无法达到最佳荧 光效果。

（2）稀土元素Eu³⁺掺杂量对YAG荧光玻璃的光谱特性的影响

发光材料是由基质和激活剂共同构成的，激活剂是材料的发光中 心，在材料的发光中起着重要的作用。因此研究激活剂Eu³⁺掺杂量对 发光性能的影响很有必要。本实验中对(Y_xEu_1-x)₃Al₅O₁₂（x=0.00～0.1） 荧光玻璃来说，研究激活剂Eu³⁺的用量即研究x的取值。在保持温度 （1400℃）、煅烧时间（2.5h）等实验条件不变的情况下，制备不同x 值的荧光玻璃并对其发光性能进行了测试。

图3、图4为制备得到的(Y_xEu_1-x)₃Al₅O₁₂在不同x的取值（分别 为0.00、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1）时样品的激发和发射光谱强 度图。

从图中可以看出，样品的激发和发射光谱都是由一组尖峰组成， 随着x增大，衍射峰对应的波长未发生变化，只是衍射峰的强度增强， 并且峰逐渐变的尖锐，还出现了新的衍射峰。当x小于0.08时，样 品的激发和发射峰强度均会随着x的增加而增加；当x大于0.08时， 样品的激发和发射峰强度又会随着x的增加而减少。

这是由于当x小于0.08时，越来越多的Eu³⁺占据了Y³⁺的位置成 为发光中心后，参与跃迁的电子变多；而当x大于0.08时，由于出 现浓度猝灭使得激发和发射光谱强度进一步降低^[27]。这一点同前驱体 含量不同对荧光玻璃的激发和发射影响是一致的。

（3）前驱体结构变化对发光强度的影响

为研究激发强度和发射强度与掺杂量的关系，如图3、图4中不 同Eu³⁺掺杂量YAG荧光玻璃的激发和发射光谱，其中最强峰分别对 应于⁷F₀-⁵L₆跃迁和⁵D₀-⁷F₁跃迁。从图中可以看出各样品最强的激发 峰和最强的发射峰波长随x的增加没有出现明显的漂移，只是观察到 发光强度的变化：当x小于0.08时，样品的激发和发射峰强度均会 随着x的增加而增加；当x大于0.08时，样品的激发和发射峰强度 又会随着x的增加而减少。

由此可见，发光强度不会随着Eu³⁺掺杂浓度的增加而一直增大。 在一定条件下，Eu³⁺会进入到基质中替代Y³⁺成为电子陷阱。当它的 浓度增加时，发光中心就会增加，使得电子陷阱中的电子碰撞和离化 发光中心或与发光中心辐合的几率增加，使发光亮度增强。同时，激 发的能量被传递到Eu³⁺后，由于Eu³⁺之间的能量传递很高，能量就不 可能被限制在某一步上面停止，这种能量传递将会连续不断地进行下 去。这样就将激发能从发生吸收的格位带到很远，发生能量迁移。若 按这种方式进行，当激发能到达一个能量非辐射损失的格位（消光杂 质或者猝灭格位）时，系统的发光效率将会降低形成浓度猝灭，使得 发光强度下降。

本发明中采用化学沉淀法制备YAG荧光玻璃的前驱体，得到的 前驱体粉体粒度均匀，分散性好，经过熔融法煅烧后获得的YAG荧 光玻璃在一定程度上提高了其发光的强度。

结论

(1)YAG：Eu³⁺前驱体可以直接在玻璃基质中由熔融法制备YAG 荧光玻璃，此法可以避免将前驱体烧结成荧光粉，而直接1400℃制 备，得到的YAG荧光玻璃与硅胶封装荧光粉相比，有着耐热性好、 硬度高、不易损坏等优势。

(2)本发明制备的YAG荧光玻璃的激发峰峰值在593nm波段处， 发射峰峰值在393nm处，与YAG：Eu³⁺荧光粉的光谱特性基本一致， 故可以将其应用于LED荧光粉技术制备白光LED。

(3)掺杂少量的Eu³⁺即可获得较高的发光强度，掺杂量的多少影 响发光强度但是不影响激发和发射峰的位置。当掺杂摩尔量为0.08 附近时，YAG：Eu³⁺荧光玻璃的发光强度达到最强。