处理含盐原水以制备工艺水的方法、由此制备的工艺水以及实施该方法的设备

摘要

本发明涉及处理含盐原水RW的方法、由此制备的工艺水PW以及实施所述方法的设备。所述方法包括以下步骤：a)提供原水RW；b)通过混合含盐原水RW与含氢氧根离子的水溶液HL产生混合物M；c)沉降由混合物M形成的固体物质FS，同时形成基本上澄清的上清液U；以及d)从该基本上澄清的上清液U提取工艺水PW。

说明书

技术领域

本发明涉及根据权利要求1的处理含盐原水的方法、根据权利要求20 的工艺水以及根据权利要求23的用于实施所述方法的设备。

背景技术

天然盐水例如海水、相对含盐的地下水、包含甚至更高盐浓度的水例如 海水浓缩物、盐含量为至少0.4至大于20重量%的天然或合成产生的卤水 (Sole)用于很多应用中：

海水在通过海水脱盐制备饮用水中用作原料或原水，其常见的盐含量在 约1至5重量%的范围。

这些天然盐水还用作可以用来获取结晶盐的来源，这种结晶盐用于化学 工业、食品制备、水处理，例如用作离子交换盐、除冰盐(Streusalz)等。

此外，天然盐水用作保健领域中的治疗用盐水以及用于药浴应用中，它 们通常具有非常高的盐浓度。

在大多数的前述应用中，在天然盐水中存在会在使用期间形成不溶于水 的壳的物质。特别地，在相应设备中加工期间，碱土金属离子例如Mg²⁺、 Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺随着温度增加(主要结合低压)由于从盐溶液中释放CO₂会沉淀出难溶的壳：

Mg(HCO₃)₂→Mg(OH)₂↓+2CO₂↑

Ca(HCO₃)₂→CaCO₃↓+CO₂↑++H₂O

Sr(HCO₃)₂→SrCO₃↓+CO₂↑++H₂O

Ba(HCO₃)₂→BaCO₃↓+CO₂↑++H₂O

这样的壳较为坚硬且多数牢固粘附至底部，之后难以用机械手段去除。

除结壳之外，下述物质也会引起干扰：未溶解的、细的、部分悬浮的颗 粒，例如沙或藻类，以及溶解的有机物质，例如鱼类粘液、矿物油成分、燃 料成分以及船底污水(Bilgenwasser)成分，以及未净化或未完全净化的废水残 余物。

因此，由文献DE10217885A1(其全部内容引用在此作为参考)已知一 种方法，在该方法中以电化学方式对介质例如海水等进行条件处理用于脱 盐。在此通过预调节相应的原水例如海水，至少在较大程度上避免了前文所 述的干扰性结壳和沉降。

在海水脱盐装置等中，可以电化学方式，而非外部添加酸，在通过蒸发 进行浓缩的期间保持浓缩物中的pH恒定或降低该pH值。

但是，盐水中的一些类型的杂质例如碱土金属离子以及溶解的或未溶解 的外来物质可能会破坏电化学反应。

发明内容

本发明的目的因此是提供一种方法，通过该方法以简单的和有效的方式 从待处理的含盐原水中至少较大程度地除去碱土金属以及溶解的或未溶解 的杂质，特别是颗粒和有机物质。

本发明的一个方面是提供工艺水，其无需进一步处理就可用作电渗析方 法中的阴极电解液。

本发明的另一方面是提供用于实施本发明方法的设备。

上述目的和/或方面通过具有权利要求1特征的处理含盐原水的方法、 具有权利要求20特征的工艺水以及具有权利要求23特征的用于实施所述方 法的设备而实现。

本发明第一次提出了具有以下步骤的处理含盐原水的方法：

a)提供含盐原水；

b)通过混合含盐原水和含氢氧根离子的水溶液制备混合物；

c)沉降由混合物形成的固体物质，同时形成基本上澄清的上清液；和

d)从基本上澄清的上清液中提取(abziehen)工艺水。

因此,本发明第一次提出了这样一种方法，其中向含盐原水中添加含氢 氧根离子的溶液，从而在含盐原水中溶解的碱土金属离子可以不溶固体物质 形式的难溶氢氧化物或碳酸盐而在混合物中沉淀，由此与液相分离。

为了沉淀碱土金属离子，例如使用以下反应：

MgCl₂+2NaOH→Mg(OH)₂↓+2NaCl

CaCl₂+CO₂+2NaOH→CaCO₃↓+2NaCl

SrCl₂+CO₂+2NaOH→SrCO₃↓+2NaCl

BaCl₂+CO₂+2NaOH→BaCO₃↓+2NaCl

根据本发明，含氢氧根离子的水溶液理解为包含氢氧根离子的基于水的 液体。这包括所有的含有溶解形式氢氧化物的水溶液，但是也可以包括所有 含氢氧根离子的合适悬浮液和乳状液。

在此特别的优势在于，前述的通过本发明方法产生的沉降产物，即碱土 金属氢氧化物和碳酸盐，同时用作沉淀助剂从而从使用的原水中将其他不期 望的杂质例如颗粒或溶解的有机物质夹带沉淀出来。在该过程中，不期望的 杂质夹杂在固体物质沉淀期间所形成的絮凝物中。

以上述方式作为絮凝物形成的固体物质沉降出来，同时形成澄清的上清 液。最后通过提取基本上澄清的上清液，得到现成使用的工艺水，由于该工 艺水具有高浓度氯离子，适用于例如在电渗析方法中作为阴极电解液。

根据本发明，提取工艺水理解为从基本上不包含固体物质的混合物的澄 清上清液中分离或回收工艺水。

根据本发明的处理方法的有利发展是从属权利要求2至19的主题。

因此，含盐原水可以是天然的或合成产生的盐水，优选海水、咸水、地 下水、泉水、天然的或合成产生的卤水(Sole)，或它们的混合物或浓缩物。

因此，所有天然或人工制备的含盐水实际上都可用作本发明方法的原 水。因此，本发明方法使用基本上普遍存在的原料，从而在地理上可应用于 较宽的使用区域。这种含盐水体实际上可以在任何地方以低成本得到。

此外，含盐原水可以包含一定的盐含量，特别是一定含量的碱金属盐， 最多至饱和，优选在0.4至25重量%、更优选2至10重量%，特别是2.8 至4.6重量%的范围。

在本发明方法的范围内，可以有利地利用高盐含量的水，例如高盐含量 的工业废水、海水浓缩物，或例如盐浓度高的天然海水，例如死海的水。另 一方面，本发明方法可毫无问题地使用具有平均盐含量的海水作为原水。

此外，含氢氧根离子的水溶液可由步骤(d)中得到的工艺水制备。

本发明还提供了一种可能性，即在再循环方法的意义上，工艺水在电化 学方法中用作含氢氧根离子的水溶液之后得到再利用。

有利地，这用于降低工艺成本以及最小化原料量和废料量，从而极大地 改进本发明方法的环境相容性。

特别地，含氢氧根离子的水溶液可以通过电渗析方法制备。

根据前述的方法，在电渗析方法中作为废物形式产生的含氢氧根离子的 溶液有利地用作沉淀剂。从电渗析方法的角度出发，一方面解决了处理含氢 氧根离子废水的问题，另一方面提供用于本发明方法的原料源。

另外，含氢氧根离子的水溶液包含的二氧化碳含量最多达饱和，优选在 0.5至5g/l、特别是1至3g/l的范围。

如前所述，有利地改进以碳酸盐形式沉淀碱土金属离子。

二氧化碳可以来源于其他方法，例如热海水脱盐过程。备选地，二氧化 碳也可以从空气中通过滴流加工(Verrieselung)含氢氧根离子的溶液，例如在 吸收洗涤塔中，进行提取。

特别优选地，针对上述沉淀反应，含氢氧根离子的水溶液中的二氧化碳 优选过量30至100%。

根据本发明，混合物具有的pH在11至14、优选12至14，特别为≥13 的范围。

通过含氢氧根离子的水溶液中的过量氢氧根离子，优选过量30至100%， 使得从混合物中基本上定量沉淀碱土金属离子。由此可以有利地获得基本上 不含碱土金属离子的工艺水作为本发明方法的产物。因此，所产生的工艺水 可以直接用作电渗析方法领域的阴极电解液。这使得可以几乎排除归因电解 液中碱土金属离子的对膜的破坏作用。

此外，过量的二氧化碳和/或氢氧根离子具有以下优势：即使原水品质 波动很大，也可以确保基本上定量的沉淀。

另外，在步骤(b)中，可以通过使含氢氧根离子的水溶液流入含盐原水中 而产生所述混合物。

由于含氢氧根离子水溶液的储存容器较小，可以简化在设备技术上转化 该方法。

另外，在步骤(b)中，含氢氧根离子的水溶液流入装料在反应容器中的含 盐原水中基本上沿切线方向进行，其中所述反应容器优选具有基本上呈圆柱 形或圆锥形(Zylindrokonisch)的形状。

此外，在步骤(b)中，含盐原水流入装料在反应容器中的含氢氧根离子的 水溶液中基本上沿切线方向进行，其中所述反应容器优选具有基本上呈圆柱 形或圆锥形的形状。

由于沿切线流入，实现了剧烈混合原水和含氢氧根离子的水溶液以及均 化所得的混合物。

此外，在混合期间仅发生了低剪切负荷，从而极大地避免了对沉淀反应 中形成的絮凝装固体物质的破坏。

另外，液体整体进行旋转运动，从而可以有利省去使用额外的搅拌工作 或其他设备例如折流板(Strmungsbrecher)。

在步骤(b)中，含盐原水和/或含氢氧根离子的水溶液的流入速率可以在 0.1至10m/s、优选1至3m/s、特别是2至2.5m/s的范围。

这不仅实现了优化的充分混合，也实现了所形成的絮凝状固体物质的快 速沉降。

此外，避免形成具有较小沉降趋势的不稳定以及细分散的悬浮颗粒。

该方法可以另外包括以下步骤：

e)在步骤(b)之后，向混合物提供二氧化碳。

含氢氧根离子的水溶液中存在二氧化碳可以有利地促进沉淀过程，特别 涉及碱土金属离子Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的沉淀过程。即，有利于上述离子以 它们的碳酸盐的形式定量沉淀以及由此从工艺水中将它们除去。

另外，根据本发明的方法可以另外包括以下步骤：

f)在步骤(d)之后，将工艺水的pH调节至预定值。

此外，该方法可以另外包括以下步骤：

g)在步骤(d)之后，向工艺水提供二氧化碳。

此外，该方法可以另外包括以下步骤：

h)在步骤(d)之后，向工艺水提供盐酸。

通过提供二氧化碳、盐酸和/或调节pH值对所产生的工艺水进行条件处 理，可以将工艺水有利地调节至最优条件以进一步使用，例如用于电渗析方 法中。

此外，该方法可以另外包括以下步骤：

i)在步骤(d)、(f)、(g)或(h)中的一个步骤后，不向工艺水添加其他物质。

通过本发明方法得到的工艺水可在不添加其他物质的情况下使用。这不 仅以具有成本效益的方式避免使用其他助剂例如化学品，也避免了需要安装 技术方面相应前提的其他混合和/或均质化步骤。

另外，该方法可以包括以下步骤：

j)在步骤(d)之后，排出经沉降的固体物质。

此外，通过沉降由混合物形成的固体物质产生的稀泥浆(Dünnschlamm) 可分开提取并作为废物弃去。备选地，该稀泥浆也可以在以下情况中用作材 料，即，在制备所用的原水具有较高的纯度(所谓深海水(blauwasser))时。

如果稀泥浆不包含有机物质或仅包含少量的有机物质，它可以用于对软 化水进行硬化，如在例如海水脱盐工厂所发生的。为此洗涤稀泥浆的固体物 质悬浮液以除去盐以及利用添加CO₂溶解在软化水中。

刚沉淀的泥浆颗粒非常小以及具有大的内表面积，因此它们例如在几分 钟之内完全溶解在软化水中。这样的石灰处理(Aufkalkung)可以有利地在在 结构非常小的在线系统中实施。

另外，在步骤(b)中，含盐原水至含氢氧根离子的水溶液的体积-相关的 混合比可以在50～90：50～10、优选55～70：45～0、特别是60：40的范围。

由于该混合比，可以实现基本上定量沉淀碱土金属离子。即，所得的混 合物的pH值位于强碱性范围，优选在12至14的范围。结果导致所得混合 物中氢氧根离子的浓度足够高以实际上定量沉淀原水中的碱土金属离子。

在步骤(c)中，固体物质可以沉降一段时间，直到所述固体物质整体基本 上，以体积计，为所述混合物(M)的总体积的不大于60%，优选不大于40%， 特别是不大于25%。

该高浓度使得可以在短时间内产生大体积的工艺水，由此提高了本发明 方法的效率。

针对产物，根据本发明的目的通过根据权利要求20的工艺水实现。

即，根据本发明所要求的是通过根据本发明的方法制备的工艺水。

本发明的工艺水的有利发展是从属权利要求21和22的主题。

因此，该水可以基本上不包含溶解的碱土金属离子，特别是Mg²⁺、 Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺。

在前述碱土金属离子以已知方式破坏电渗析膜之后，根据本发明的工艺 水适用作电渗析过程中的阴极电解液。

此外，该工艺水可以基本上不包含杂质，特别是颗粒和/或有机物质。

因此，极大地避免了在后续使用工艺水、特别是以阴极电解液形式用于 电渗析方法中装置部件的污染。此外无需进一步清洗配置，而就工厂技术方 面而言清洗配置是高成本的以及复杂的。

关于设备技术，本发明的目的通过根据权利要求23的设备实现。

因此，提出了用于实施方法的设备，其至少具有：

-反应容器，其优选实施步骤(a)至(d)中的至少一个步骤；

-储存容器，其优选储存含氢氧根离子的水溶液。

该反应容器包括流入设备用于使含盐原水和/或含氢氧根离子的水溶液 沿切线流入。

在反应容器的圆柱形部分的区域中的沿切线流入使得可以以最简单的 方式以及最低的能耗均化根据本发明的混合物和/或导致其旋转。

根据本发明的设备的有利发展是从属权利要求24至28的主题。类似地， 具有本发明方法的优势。

因此，流入设备可以设置在反应容器的壁、优选侧壁的区域中。

此外，反应容器可以基本上为圆柱形或圆锥形。

此外，反应容器可以在反应容器的下部壁区域中包括出口开口。

由此所产生的固体物质或稀泥浆可以简单的方式从反应容器中与工艺 水分开地除去。

特别有利的是反应容器不包括任何其他机械均化设备，特别是不包括搅 拌器或折流板。

从而就装置技术而言，使得复杂性以及用于设备的清洗费用最小化。

最后，储存容器可以具有的体积容量为反应容器的至少20%、优选约 30至80%、特别是约75%。

附图说明

通过以下实施例参考附图更详细地解释本发明，其中：

图1是使用本发明的处理方法以及相关设备的电渗析系统的示意图；

图2是用于实施本发明处理方法的设备的示意图。

具体实施方式

图1中所示的电渗析系统1包括电渗析槽2、用于阴极电解液K的储存 容器4、反应容器6、用于阳极电解液A的储存容器8以及用于产物P的储 存容器10。

电渗析槽2具有阴极室12，产物室14以及阳极室16。阴极室12通过 阴离子交换器膜18与产物室14分离开。阳极室16通过阳离子交换器膜20 与产物室14分离开。在阴极室12中设置了阴极22，其由阴极电解液K围 绕。类似地，在阳极室16中设置了阳极24，其由阳极电解液A围绕。

用于阴极电解液K的储存容器4具有任意形状，优选圆柱形。反应容器 6具有圆柱形，优选圆锥形。用于阳极电解液A的储存容器8以及用于产物 的储存容器10可以具有任意形状。

此外，电渗析系统1包括未详细示出的管道、泵、阀等的管道，单个容 器例如电渗析槽2、储存容器4、反应容器6、储存容器8以及储存容器10 彼此连接，由此可在电渗析系统1内部运输原料、中间产物及最终产物。

在电渗析槽2的阳极室16中进行以下阳极反应：

2H₂O→4H++O₂↑+4e^-

根据该反应，阳极电解液A失去水，同时在阳极处释放质子和气态氧气。 阳极电解液A包括硫酸，其用于改进传导性但是在阳极反应期间不反应。

在阴极室20中进行所谓的阴极反应：

2NaCl+2H₂O+2e^-→2NaOH+2Cl^-+H₂↑

离子迁移经过膜的结果是，阴极电解液K中的氯离子浓度减小。相反， 氢氧根离子的浓度增加。此外，气态氢在阴极22处释放。

氯离子由阴极室12迁移经过阴离子交换器膜18。相反，质子由阳极室 16迁移经过阳离子交换器膜20。在产物室14中，这两种离子种类组合以形 成所需产物氯化氢HCl或它的水溶液，即，盐酸。电渗析槽2的阴极室12 中所包含的阴极电解液K通过储存容器4借由泵持久地进行循环。由此可以 通过放出氢气脱气阴极电解液K以及在同一时间通过外部提供氯离子进入 储存容器4中使其富集氯离子。

最后，可以通过循环至储存容器4中调节阴极电解液K以达到针对阴极 反应最佳的氯离子浓度。

由于前述的阳极反应，阳极室16中的阳极电解液A持续失去水，并在 阳极处形成气态氧。通过循环阳极电解液A进入储存容器8中，由于排出氧 气，阳极电解液A可以有效地脱气。此外，阳极电解液A的浓度在反应之 前通过输入去离子水稀释至起始浓度。

图2示出了根据本发明的设备25的示意图，其包括反应容器6和用于 工艺水PW的储存容器26。根据本发明的反应容器6具有圆锥形。反应容 器6另外包括反应容器6的圆柱形区域中的流入设备28、流出设备30以及 反应容器6的圆锥体中的出口开口32。

流入设备28实现了液体沿反应容器6圆周的切线流入。流入设备28通 过管道连接至阴极电解液K的储存容器4。此外，流出设备30通过管道连 接至用于阴极电解液K的储存容器4。

根据本发明的处理方法开始于填充的储存容器26，其中所包含的阴极 电解液K由于阴极反应富集氢氧根离子，氯离子贫化。反应容器6填充原水 RW，例如含盐海水，最多至80%的体积容量。然后，反应容器6利用含氢 氧根离子的水溶液HL(其为使用过的阴极电解液K)填充至反应容器6体积的 100%。含氢氧根离子的水溶液HL通过流入设备28而引入反应容器6中， 其中沿切向流入使存在于反应容器6中的液体体积进行循环流动。

由于前述的沉淀反应，特别是原水RW的碱土金属离子通过含氢氧根离 子的溶液HL的过量氢氧根离子进行反应转化成它们的难溶的氢氧化物。含 氢氧根离子的水溶液HL另外包含二氧化碳，其中也发生了难溶碱土金属碳 酸盐的沉淀。

以絮凝物形式沉淀的固体物质FS可以在反应容器6中沉降一段时间， 直到沉降的固体物质FS略低于占反应容器6总体积的10至40%、优选25% 的较低泥浆水平。澄清的上清液U可以经净化或经处理的工艺水PW的形式 从反应容器6取出。约60至90%、优选约75%的反应容器6体积取出作为 工艺水PW并引入储存容器26中。

借由喷射泵StP1和StP2，苛性钠溶液和/或二氧化碳可分别以确定量或 以pH值-控制的方式混合至工艺水PW中。

以该方式制备的工艺水PW可以用作海水脱盐的原料。尤其是，富集氯 离子和贫氢氧根离子的工艺水PW可以用作阴极反应的新鲜阴极电解液K。 如有需要，可经喷射泵StP3以确定的量或以pH值-控制的方式将HCl混合 至工艺水PW。

反应容器6的约60至90%、优选约75%的总提取体积部分用作阴极反 应的阴极电解液K。

反应容器6的含量的约10至40%、优选约25%以稀泥浆通过出口开口 32被提取并丢弃。然而优选的是，作为稀泥浆悬浮的固体物质FS用于蒸馏 水的硬化，只要它仅包含少量有机物质或不包含有机物质。为此，它进行洗 涤以除去盐和利用添加的二氧化碳溶解在软化水中。

由于刚沉淀的污泥颗粒非常小，具有非常大的内部表面，它们在几分钟 之内完全溶解。石灰调节因此可以有利地借由所谓的具有非常紧凑设计的在 线系统进行。

根据本发明，“盐”理解为任何已知的盐，优选碱金属盐和/或碱土金 属盐，更优选具有卤化物离子作为阴离子的盐，特备是NaCl，或它们的混 合物。

除了上文中所解释的实施例，本发明可以允许进一步的设计方法。

因此，阴极电解液K用的储存容器4可以同时用作工艺水PW用的储存 容器。这有利地节约储存容器。

另外，混合物M的流入可以以切向流入基本上呈圆柱形或圆锥形的反 应容器6。

根据本发明，反应容器6不限于基本上圆柱形或圆锥形。因此，反应容 器6也可以具有椭圆形或多边形，特别是四边形至八边形横截面的构造。如 果反应容器6的横截面构造具有多个角，它们可以是圆形的。反应容器6可 以另外也具有基本上球形。

如前所述，工艺水PW可以有利地用于氯化氢或盐酸的制备。针对进一 步的细节，可以参考同一申请人的具有以下题目的专利申请：“Verfahren zur  Erzeugung von Chlorwasser oder einer wsserigen Lsung derselben unter  Verwendung eines salzhaltigen Rohwassers,damit hergestelltes Produkt, Verwendung des Produkts und Elektrodialyse-System”(申请人编号： 11/WM09K06/DE)，其全部内容引用在此作为参考。