具有通过烯丙基缩水甘油醚连接的侧链烷基的硅氧烷共聚物及其相关化合物,以及其作为稳定剂用于制备软质聚氨酯泡沫的应用

摘要

本发明提供式(1)的硅氧烷共聚物，其通过具有SiH基团的硅氧烷与具有一个或多个对于SiH基团具有反应性的基团，特别是具有C-C重键的基团，以及任选地具有至少一个OH基团的特定化合物的反应获得，本发明还涉及包含这些硅氧烷共聚物的组合物、用于制备聚氨酯泡沫的方法，其中使用合适的硅氧烷共聚物或相应的组合物、由该方法获得的聚氨酯泡沫、和包括或由相应的聚氨酯泡沫组成的制品。

说明书

技术领域

本发明涉及硅氧烷共聚物、包括所述硅氧烷共聚物的组合物、使用所 述硅氧烷共聚物或组合物制备聚氨酯泡沫的方法、通过所述方法制备的聚 氨酯泡沫和包括聚氨酯泡沫或由聚氨酯泡沫组成的制品。

背景技术

不同类型的聚氨酯通过二异氰酸酯(例如4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸 酯)，简称为MDI，或者2,4-甲苯二异氰酸酯，简称为TDI)与聚醚多元醇或 聚酯多元醇的聚合制备。聚醚多元醇可通过例如多羟基官能团起始物的烷 氧基化制备。常见的起始物的实例是乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊 四醇，山梨糖醇或蔗糖。通过添加额外的发泡剂例如戊烷，二氯甲烷，丙 酮或二氧化碳制备聚氨酯泡沫。通常使用表面活性物质，尤其是表面活性 剂来稳定聚氨酯泡沫。除了一些纯的有机表面活性剂外，通常使用有机硅 表面活性剂，因为它们具有更高的界面稳定电位。

多种不同的聚氨酯泡沫是已知的，例如热固化软质泡沫、冷固化泡沫、 酯泡沫、硬质PUR泡沫和硬质PIR泡沫。这里所用的稳定剂已被专门开发 以相匹配特定的最终用途，如果用于制备其他类型的泡沫，通常会得到较 大改变的性能。

在现有技术中，用于聚氨酯泡沫稳定的聚硅氧烷-聚氧化亚烷基嵌段共 聚物通常是通过将具有SiH官能团的硅氧烷对不饱和聚氧化亚烷基进行贵 金属催化的氢化硅烷化而制备，其被称作氢硅氧烷，例如描述于EP1520 870 中。氢化硅烷化可以分批或连续进行，例如描述于DE19859759 C1中。

许多其他文件，如EP 0 493 836 A1，US 5565194或EP 1 350 804，各 自公开了特定设计的聚硅氧烷-聚氧化亚烷基嵌段共聚物在不同的聚氨酯 泡沫制备中作为泡沫稳定剂来达到特定的性能。在氢化硅烷化中，通常使 用两种或三种优选封端的烯丙基聚醚(分子量低于6000g/mol，优选为低于 5500g/mol)的混合物来制备各自的稳定剂。分子量大于5500g/mol的聚醚 是不容易通过碱性烷氧基化得到的，因为随着链长度增加，有利于链终止 的竞争反应占主导地位。

鉴于可用的化石资源(即矿物油，煤和天然气)终究是有限的事实和原油 价格上涨的背景下，近年来，使用基于可再生原料的多元醇生产聚氨酯泡 沫的兴趣在增加(WO 2005/033167 A2，US 2006/0293400 A1)。同时，市场 上来自不同生产者的整个系列的这些多元醇是可用的(WO2004/020497， US2006/0229375，WO2009/058367)。根据原料的来源(例如大豆油，棕榈油 或蓖麻油)和随后的处理步骤，得到的多元醇的性质不同。本质上可以区分 两组：

a)基于可再生原料的多元醇，其经过改性，使得其可以100%被用来 生产聚氨酯泡沫(WO2004/020497，US2006/0229375)；

b)基于可再生原料的多元醇，由于其加工工艺和性能，仅仅可以在一 定程度上取代基于石化的多元醇(WO2009/058367，US6433121)。

在制备软质聚氨酯嵌段泡沫时，尤其使用b组的植物多元醇在工艺管 理和所得到的泡沫的物理-化学性质方面均具有明显的影响。比如，使用由 大豆油或棕榈油制备的植物多元醇会导致用量的增加，否则在不变的处理 条件下，会延长起发时间(rise time)、硬度和透气性的变化，同时也降低泡 沫断裂伸长率、拉伸强度和弹性。一些变化例如起发时间和透气性，可以 通过适当地调整配方例如催化剂组合来控制。但是，其它物理性质，例如 硬度、断裂伸长率、拉伸强度和弹性仍然不容易改变。

因此，通过本发明解决的问题是，提供能够改善软质聚氨酯块状泡沫 物理性质的稳定剂/添加剂，其含有高比例的具有植物来源的多元醇。

令人惊讶的是，我们发现使用通过含SiH的硅氧烷与具有一个或多个 SiH反应性基团，尤其具有C-C重键的基团，和任选存在的至少一个OH 基团的特定化合物的反应得到硅氧烷共聚物，解决了上述问题。

发明内容

因此，本发明提供下面描述的式(I)的硅氧烷共聚物，和包括所述硅氧 烷共聚物的组合物。

本发明还提供了一种用于制造聚氨酯泡沫的方法，其中使用所述硅氧 烷共聚物或组合物。

本发明还提供通过所述工艺获得的聚氨酯泡沫，和包含所述聚氨酯泡 沫或由所述聚氨酯泡沫组成的制品。

使用本发明的式(I)的硅氧烷共聚物作为稳定剂，使得可以使用植物多 元醇制备软质聚氨酯泡沫，与使用传统的稳定剂制造的软质聚氨酯泡沫相 比，具有改进的物理性能。

进一步，本发明中的硅氧烷共聚物具有的缺点是当用于涉及使用植物 多元醇的热固化的软质聚氨酯泡沫的生产中时，它们会导致微孔的软质聚 氨酯泡沫。

本发明的硅氧烷共聚物及其使用现在将通过实施方式的方式进行说 明，然而没有任何意图限制本发明至这些示例性的实施方式。所述的范围、 通式或化合物类别表示在下文中，它们应不仅包含被明确提及的相应的范 围或者化合物的类别，而且还包含通过提取单个值(范围)或化合物所得到的 所有子范围和子化合物类别。在本说明书的上下文中引用的文献，它们的 内容应完全属于本发明的公开内容。除非另有说明，百分数均以重量计。 除非另有说明，下面提及的平均值是重量平均值。除非另有说明，所述化 合物的摩尔质量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定和所述化合物的结构通过 NMR、尤其¹³C和²⁹Si NMR测定。

本发明所述的式(1)的硅氧烷共聚物：

其中

a为1-178，优选1-3，更优选为1，

b，c和d各自独立地为0-177，优选b和c各自独立地为0-177，优选 为1-30，更优选为3-20，和d优选为0-177，优选为35-150，更优选为60-100，

其中，基于a+b+c+d的总和，a+b+c的总和优选小于30%，更优 选为4-20%，

基团R各自独立地是相同或不同的烷基，优选具有1-20个碳原子的烷 基，更优选为甲基，甚至更优选全部为甲基，有利的是0-10mol%，优选 0.05-5mol%，更优选0.1-1mol%的基团R具有12-20，优选14-18，更优选 16个碳原子的烷基，

各处的R¹为含氧烃基，优选为-(CH₂)_x-O-(C₂H₄O)_s-(C₃H₆O)_t- (CH₂-CHR′-O)_u-R⁴基团，优选具有100-2000克/摩尔的平均分子量，并且是 相同或不同的，

各处的R²是含氧烃基，优选为-(CH₂)_y-O-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p- (CH₂-CHR′-O)_q-R⁴基团，优选具有2000-8000克/摩尔的平均分子量，并且 是相同的或不同的，

其中，R¹优选为具有100-2000克/摩尔的平均分子量的-(CH₂)_x-O- (C₂H₄O)_s-(C₃H₆O)_t-(CH₂-CHR′-O)_u-R⁴基团，和R²优选为具有2000-8000克/ 摩尔的平均分子量的-(CH₂)_y-O-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-(CH₂-CHR′-O)_q-R⁴基团，

R³=R^3a和/或优选R^3b，

R^3a=-(CH₂)_z-O-CH₂-CH[(CH₂)_1-g-(OR⁷)]-(CH₂)_g-O-R⁵，

各处的g是0-1，且是相同的或不同的，优选是0或1，并且是相同的 或不同的，

R^3b=-(CH₂)_z-O-CH₂-C(CH₂CH₃)(CH₂OR^y)-CH₂-O-CH₂-R¹⁰,

s，t，u，o，p和q各自独立地为0-100，优选0-50，条件是s+t和o+ p各自的总和分别大于0，

各处的R⁴独立地为氢或1-4个碳原子的烷基，-C(O)-R″′基，其中R″′ 为烷基，优选为乙酰基，-CH₂-O-R′基，烷芳基如苄基，或-C(O)NH-R′基， 优选为氢、甲基或乙基，

各处的R⁵独立地为饱和或不饱和的、优选饱和的任选烷氧基化的烃基， 聚醚基团-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-(CH₂-CHR′-O)_q-R⁴，其中，o，p，q，R⁴和R′ 各自如上所定义，或甘油酯的甘油(部分)酯基团，优选羟基羧酸甘油三酯， 其中所述酯优选通过所述酯的羟基羧酸的羟基连接到R^3a基团的氧，

R′是未取代的或任选取代的具有1-20个碳原子的烷基或芳基，优选为 甲基、乙基、癸基或苯基，且可以相同或不同，所述取代基例如是烷基、 芳基、卤素或卤代烷基或卤代芳基，

各处的R^x独立地是R¹，R²，R³或R，优选为R³，尤其是R^3a或R，优 选R，

各处的R^y独立地是氢，烷基，酰基或聚醚基团-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p- (CH₂-CHR′-O)_q-R⁴，其中，o，p，q，R⁴和R′分别如上所定义，优选氢，

x，y和z分别独立地为2-4，优选为3，

R⁷=H，聚醚基团-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-(CH₂-CHR′-O)_q-R⁴，其中o,p,q,R⁴和R′各自为如上所定义，或-(CH₂)_h-CH[(CH₂)_(1-h)(OR^7′)]-CH₂-O-CH₂-R¹⁰，优 选为H，

R^7′=H，聚醚基团-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-(CH₂-CHR′-O)_q-R⁴，其中o,p,q,R⁴和R′各自为如上所定义，或-(CH₂)_h-CH[(CH₂)_(1-h)(OR^7”)]-CH₂-O-CH₂-R¹⁰，优 选为H，

R^7”=H，聚醚基团-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-(CH₂-CHR′-O)_q-R⁴，其中o,p,q,R⁴和R′各自为如上所定义，或-(CH₂)_h-CH[(CH₂)_(1-h)(OH)]-CH₂-O-CH₂-R¹⁰，优 选为H，各处的h为0-1，且可以相同或不同，优选为0或1，且可以相同 或不同，

各处的R¹⁰是CH=CH₂或CH₂-CH₂-R⁹，优选CH₂-CH₂-R⁹，且可以相同 或不同，和

各处的R⁹是相同的或不同的，且是H或优选R^3′-连接的式(Ia)的硅氧烷 基团：

其中a至d、R、R^x和R¹至R³各自如式(I)所定义，e为1-10，优选1 或2，和更优选1，条件是式(Ia)中a+e的总和优选为1，

条件是式(I)或式(Ia)的每一单元a+b+c+d的总和为38-178，优选50-100， 更优选60-80，甚至更优选65-75，和每个式(I)硅氧烷共聚物中连接的式(Ia) 的单元的总数不超过3个，优选1个或2个，特别是1个，和优选是0个 或1个。

特别优选的式(Ⅰ)的硅氧烷聚合物具有至少一个游离OH。

式(I)的硅氧烷聚合物是典型的分子混合物，所以所述的参数应被理解 为平均数(数均平均值)。在分子中的单个单元可以嵌段排列或随机分布于式 (Ⅰ)的分子中。

所述-(CH₂-CHR′-O)_q单元优选为由环氧丁烷、氧化苯乙烯或十二碳烯 氧化物形成的单元。有利的是，存在于R¹/R²基团中的-(CH₂-CHR′-O)_q单元 全部地是环氧丁烷、氧化苯乙烯或十二碳烯氧化物。特别优选R¹和/或R²基团最后的环氧烷单元是-(CH₂-CHR′-O)_q单元，特别是由环氧丁烷、氧化 苯乙烯或十二碳烯氧化物形成的单元。

优选根据本发明的硅氧烷共聚物中R⁵具有平均值为大于6至38，优选 16-24，更优选18-20个碳原子。所述R⁵基团优选烷基，尤其是硬脂基，或 聚醚基团，特别是由环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构成的聚醚基团。特别优 选的硅氧烷共聚物为那些R^3a中的z为3的硅氧烷共聚物。

R⁵优选是C₁₀-C₃₀的烷基，更优选为C₁₂-C₂₄的烷基，甚至更优选为 C₁₆-C₂₀的烷基，甚至更优选为硬脂基。

R³基团(不包括任何式(Ia)的硅氧烷基团的质量)的平均摩尔质量为优选 低于1500克/摩尔，更优选低于800克/摩尔。

式(I)的化合物的平均摩尔质量为优选低于250 000克/摩尔，更优选低 于150 000克/摩尔，使用凝胶渗透色谱(GPC)测定。

聚有机硅氧烷链和聚氧化亚烷基链的每个单体单元可以各自具有嵌段 结构或形成随机分布。本文所示的通式中的参数和参数的取值范围，应被 理解为实际上的实际独立结构的可能随机分布的平均数和/或它们的混合。

当a+b+c的总和与d的比率为0.02:1至1:1，优选0.05:1至0.5:1，更 优选0.08:1至0.2:1时，是有利的。

本发明硅氧烷共聚物中的参数a，b和c优选使得R³基团的比例为1-30 摩尔%，优选为3-20摩尔%，更优选5-15摩尔%，和R¹和R²基团总和的 比例为70-99摩尔%，优选80-97摩尔%，更优选85-95摩尔%，均基于R¹， R²和R³基团的总和。优选地，选择参数a，b和c使得R³基团的比例为1-30 摩尔%，优选为3-20摩尔%，更优选5-15摩尔%，和R¹基团的比例为30-75 摩尔%，优选35-65摩尔%，更优选40-55摩尔%，和R²基团的比例为24-65 摩尔%，优选30-50摩尔%，更优选35-45摩尔%，均基于R¹，R²和R³基 团的总和。

R¹和R²基团中的R⁴基团相同是有利的。特别优选R⁴基团是甲基或乙 酰基-C(O)-CH₃。

本发明的硅氧烷共聚物是由本发明的方法制备的，使具有侧链(和可能 是末端)的SiH官能团的线性聚有机硅氧烷与式(IIa)或(IIb)的化合物，并任 选地与一种或多种包括末端双键和一个或多个氧原子的烃化合物，优选与 一种或多种式(III)和/或(IV)的化合物反应得到，

R⁶-O-CH₂-CH[(CH2)_1-g(OR⁸)]-(CH₂)_g-O-R⁵       (IIa)

R⁶-O-CH₂-C(CH₂CH₃)(CH₂OR^y)-CH₂-O-CH₂-CH=CH₂  (IIb)

R⁶-O-(C₂H₄O)_s-(C₃H₆O)_t-(CH₂-CHR′-O)_u-R⁴     (III)

R⁶-O-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-(CH₂-CHR′-O)_q-R⁴     (IV)

其中R′,R^y,R⁴,R⁵,s,t,u,o,p和q各自为如上所定义，

R⁶为CH₂=CH-(CH₂)_r-，其中r=0-2,优选r=1,

R⁸=H,聚醚基团-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-(CH₂-CHR′-O)_q-R⁴，其中o,p,q, R⁴和R′各自为如上所定义,或-(CH₂)_h-CH[(CH₂)₍₁-_h)(OR^8′)]-CH₂-O-CH₂-CH=CH₂，优选H,

R^8′=H,聚醚基团-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-(CH₂-CHR′-O)_q-R⁴，其中o,p,q, R⁴和R′各自为如上所定义，或-(CH₂)_h-CH[(CH₂)₍₁-_h)(OR^8”)]-CH₂-O- CH₂-CH=CH₂，优选H，和

R^8″=H,聚醚基团-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-(CH₂-CHR′-O)_q-R⁴，其中o,p,q, R⁴和R′各自为如上所定义，或-(CH₂)_h-CH[(CH₂)_(1-h)(OH)]-CH₂-O-CH₂-CH=CH₂，优选H,

其中，g和h分别是如上所定义。

式(III)的化合物的平均分子量优选为100-2000克/摩尔，式(IV)的化合 物的平均分子量优选为2000-8000克/摩尔。优选选择所采用的具有SiH官 能团的聚有机硅氧烷使得与式(IIa)和/或(IIb)的化合物和任选地与(III)和/或 (IV)的反应得到式(I)的硅氧烷共聚物。

具有侧链SiH官能团的聚有机硅氧烷可根据现有技术得到，例如EP1 439200A或DE10 2007055485 A。

本发明的硅氧烷共聚物可通过使用现有技术中已知的工艺步骤以各种 方式得到。反应优选基于贵金属催化的氢化硅烷化，更优选如EP1 520870 中所描述的方法进行。

本发明的方法优选使用具有侧链和任选末端SiH官能团的式(V)的聚有 机硅氧烷，

其中

f=1-178，优选1-50，和更优选3-20，

g=0-177，条件是f+g=20-178，优选50-100，更优选60-80，和甚至 更优选65-75，

R是如上所定义，

R^b=H或R^b，优选H，和

R是如上所定义。

优选使用的式(V)的聚有机硅氧烷，其中0-10摩尔%的R基团，优选 0.05-5摩尔%，更优选为0.1-1摩尔%的R基团为具有12-20、优选14-18、 甚至更优选16个碳原子的烷基，可以通过合适的氢硅氧烷与相应的不饱和 烃反应以简单的方式得到，例如通过EP 1 520 870中所描述的现有技术中 已知的氢化硅烷化。

优选使用的式(III)和(IV)的不饱和的聚氧化亚烷基(具有乙烯基末端基 团和更特别的烯丙基端基的聚醚)通过含乙烯基的醇(尤其是烯丙基醇)的碱 性烷氧化的文献方法得到，或通过使用例如DE 10 2007 0571 45 A1的现有 技术中描述的DMC催化剂得到。除了碱催化或DMC-催化的反应之外，烷 氧基化中酸性催化也是已知的。DE 10 2004 0075 61描述了HBF₄和路易斯 酸如BF₃、AlCl₃和SnCl₄在烷氧基化技术中的应用。

式(IIa)的化合物通过例如，脂肪醇或烷氧基化的脂肪醇，尤其是硬脂 醇的碱性烷氧基化的文献方法得到，或通过例如DE 10 2007 0571 45 A1的 现有技术中描述的使用DMC催化剂通过加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)得 到。所得的游离OH基团可以任选地被烷氧基化、醚化或羧化。除了碱催 化或DMC-催化的反应之外，烷氧基化中酸性催化也是已知的。DE 10 2004 0075 61描述了HBF₄和路易斯酸如BF₃，AlCl₃和SnCl₄在烷氧基化技术中 的应用。

式(IIa)的化合物，其中R^3a中的R⁵基团是基于天然油脂或天然多元醇 的基团，例如甘油酯的甘油(部分的)酯基，优选羟基羧酸的甘油三酯，其中 所述酯优选通过所述酯的羟基羧酸的羟基连接R^3a基团的氧，优选在DMC- 催化下通过基于天然油脂的多元醇与烯丙基缩水甘油醚的反应得到。

式(IIb)的化合物通过具有两个或更多个乙烯基的醇，特别是三羟甲基 丙烷二烯丙基醚(TMPDA)的碱性烷氧基化的文献方法得到，或通过使用例 如DE 10 2007 057145 A1的现有技术中描述的DMC催化得到。除了碱催 化或DMC-催化的反应之外，烷氧基化中酸性催化也是已知的。DE 10 2004 0075 61描述了HBF₄和路易斯酸如BF₃、AlCl₃和SnCl₄在烷氧基化技术中 的应用。

式(III)或(IV)的化合物可通过含乙烯基的醇的碱性烷氧基化的文献方 法得到，尤其是烯丙基醇，优选通过中间或最后加入具有至少4个碳原子 的带有至少一个烃基的环氧化物得到，优选十二碳环氧化物，或通过使用 例如DE 10 2007 057145 A1的现有技术中描述的DMC催化得到。除了碱 催化或DMC-催化的反应之外，烷氧基化中酸性催化也是已知的。DE 10  2004 0075 61描述了HBF₄和路易斯酸如BF₃、AlCl₃和SnCl₄在烷氧基化技 术中的应用。

本发明的硅氧烷共聚物本身或结合其他物质可以用于制备聚氨酯泡 沫。

本发明中的硅氧烷共聚物优选是组合物的形式，所述组合物包括一种 或多种本发明的硅氧烷共聚物，和进一步的一种或多种在聚氨酯泡沫制备 中使用的物质，所述物质选自成核剂、孔结构细化添加剂、开孔剂、交联 剂、乳化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、杀生物剂、彩色糊剂、固体 填料、胺催化剂、金属催化剂和缓冲物质。本发明的组合物包含一种或多 种溶剂，优选选自二醇，烷氧基化物或合成和/或天然油脂是有利的。

本发明的硅氧烷共聚物和包含其的组合物可以用于任何常规工艺制备 聚氨酯泡沫，例如软质聚氨酯泡沫、热固化的软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨 酯泡沫塑料、冷固化的聚氨酯泡沫、酯型聚氨酯泡沫、粘弹性的软质泡沫 材料或者高弹性(HR)泡沫，特别是用于制备软质聚氨酯泡沫。本发明的硅 氧烷共聚物优选用作泡沫稳定剂。

本发明的制造聚氨酯泡沫的方法利用本发明的硅氧烷共聚物或者本发 明的组合物。本发明的方法中使用的多元醇组分-作为一个整体或部分-为基 于自然(再生)的原料。本发明方法中使用的多元醇组分优选为包括至少25 重量%的基于自然(再生)原料的多元醇的混合物。

PU泡沫优选通过使包括至少一种氨基甲酸乙酯和/或异氰脲酸酯催化 剂、至少一种发泡剂、至少一种异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分的混 合物发泡而制备。

除了提到的成分之外，所述混合物可包括进一步的成分，例如，任选 存在的(进一步)发泡剂、任选存在的预聚物、任选存在的阻燃剂和任选存在 的进一步的添加剂，例如填料、乳化剂、基于羟基官能化的化合物与异氰 酸酯反应的乳化剂、稳定剂例如含Si的和不含Si的稳定剂，尤其是含Si 的和不含Si的有机稳定剂和表面活性剂、降粘剂、染料、抗氧化剂、紫外 线稳定剂或抗静电剂。很容易理解，本领域技术人员为了制备不同的软质 聚氨酯泡沫类型，即热固化、冷固化或酯型的软质聚氨酯泡沫，在每一种 情况下将合适地选择必要的物质，例如，异氰酸酯、多元醇、预聚物、稳 定剂、表面活性剂/乳化剂等，以便得到所需的类型的软质聚氨酯泡沫。

下面是描述合适成分和用于制备不同的软质聚氨酯泡沫类型(即热固 化、冷固化、以及酯型软质聚氨酯泡沫)的方法的专利列表，其完全并入本 文作为参考：EP 0152878 A1,EP 0409035 A2,DE 102005050473 A1,DE  19629161 A1,DE 3508292 A1,DE 4444898 A1,EP 1061095 A1,EP 0532939  B1,EP 0867464 B1,EP 1683831 A1和DE 102007046860 A1。

有关可用的起始原料、催化剂、和辅助添加剂的进一步的细节例如描 述于Kunststoff-Handbuch,第7卷,Polyurethane,Carl-Hanser-Verlag Munich, 第一版,1966,第二版,1983和第三版,1993。

下面的化合物、组分和添加剂仅仅是通过举例的方式提及，其可以被 本领域技术人员已知的其他物质代替。

本发明的软质聚氨酯泡沫可包括表面活性剂，其在下文中也被称为“乳 化剂”。

软质聚氨酯泡沫制备中使用的表面活性剂可以选自由阴离子表面活性 剂，阳离子表面活性剂，非离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂组成的 组。

用于本发明目的的表面活性剂还包括聚合的乳化剂，如聚烷基聚氧烷 基聚丙烯酸酯，聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙酸乙烯酯。可用的表面活性剂/乳 化剂还包括少量的异氰酸酯与多元醇反应得到的预聚物(所谓的低聚氨基 甲酸酯)，优选以多元醇溶液的形式。

可以使用市售的杀生物剂，如chlorophene，苯并异噻唑啉酮，六氢-1,3,5- 三(羟乙基-s-三嗪)，氯甲基异噻唑啉酮，甲基异噻唑啉酮或1,6-二羟基-2,5- 二氧杂己烷，它们是商品名称为BIT 10，Nipacide BCP，ACTICIDE MBS， Nipacide BK，Nipacide CI，Nipacide FC。

通常情况下，将除多元醇与异氰酸酯以外的其他所有成分混合在一起， 在发泡之前，以形成活化剂溶液。根据不同的软质聚氨酯泡沫配方，这将 包含尤其根据本发明可以使用的稳定剂(硅氧烷)、催化剂/催化剂组合、发 泡剂，例如水，以及任何其他进一步的添加剂，如阻燃剂、颜料、杀生物 剂等。

存在化学发泡剂和物理发泡剂。化学发泡剂包括水，其与异氰酸酯基 团的反应生成CO₂。泡沫体密度可通过水的加入量来控制，优选水的使用 量为基于100.0份的多元醇0.5-7.5份。物理发泡剂，例如二氧化碳，丙酮， 烃类如正戊烷、异戊烷或环戊烷，环己烷，卤代烃如二氯甲烷，四氟乙烷， 五氟丙烷，七氟丙烷，五氟丁烷，六氟丁烷和/或二氯一氟乙烷，也可以选 择使用和/或额外添加。物理发泡剂的量优选为1-20重量份，特别是1-15 重量份，水的用量优选为0.5-10重量份，特别是1-5重量份。物理发泡剂 中优选使用二氧化碳且优选将其与作为化学发泡剂的水组合应用。

活化剂溶液可另外含有任何现有技术已知的用于活化剂溶液的惯常添 加剂。添加剂可以选自包括阻燃剂、紫外线稳定剂、染料、杀生物剂、颜 料、开孔剂、交联剂及其类似物的组。

软质聚氨酯泡沫任选地在阻燃剂、紫外线稳定剂、色浆、杀生物剂、 填料、交联剂或其他惯用加工助剂存在下，通过包含多元醇、多官能团的 异氰酸酯、胺催化剂、有机钾、锌和/或锡的化合物或其它含有金属的催化 剂、稳定剂、发泡剂优选水的混合物反应以形成CO₂，和如果必要的话额 外加入物理发泡剂。

可用的异氰酸酯包括含有两个或更多的异氰酸酯基团的有机异氰酸酯 化合物。通常，本身已知的脂族、脂环族、芳脂族，和优选芳香族多官能 异氰酸酯是可能的。特别优选的是相对于消耗异氰酸酯-组分的总和，异氰 酸酯的使用量在60-140摩尔%的范围。

具体的例子是：具有4-12个碳原子的二异氰酸亚烷酯，如1,12-十二烷 基二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异 氰酸酯，四亚甲基1,4-二异氰酸酯，优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯，脂环族 二异氰酸酯，如环己烷1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯和这些异构 体的任意混合物，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯甲基环己烷 (IPDI)，2,4-和2,6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4,4′-， 2,2′-和2,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和对应的异构体混合物，和优选芳族 二-和多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯和对应的异构体混 合物，4,4′-，2,4′-和2,2′-二苯甲烷二异氰酸酯及相应的异构体的混合物，4,4′- 和2,2′-二苯甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，4,4′-， 2,4′-和2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合MDI) 的混合物，和聚合MDI和亚甲苯基二异氰酸酯的混合物。有机二-和多异 氰酸酯可以单独或作为混合物使用。

另外，也可以使用通过掺入氨基甲酸酯、异氰酸酯二聚体、异氰脲酸 酯、脲基甲酸酯和其他基团改性的异氰酸酯，所谓的改性异氰酸酯。

已经发现，下面的是作为有机多异氰酸酯特别有用的，因此优先使用：

甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物，二苯基甲烷 二异氰酸酯和多苯基多甲基多异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二 异氰酸酯和/或多苯基多甲基多异氰酸酯的混合物或所谓的预聚物。

可以使用TDI(2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯异构体混合物)，和MDI(4,4′- 二苯甲烷二异氰酸酯)。所谓的“粗MDI”或“聚合MDI”包含2,4′-和2,2′- 异构体以及4,4′-异构体和更多高核产品。称谓的“纯MDI”为主要包括2,4′- 和4,4′-异构体的混合物和/或其预聚物的双核产品。另外的合适的异氰酸酯 描述于专利文件DE444898和EP1095968中，这些文件在此作为参考全部 引入本文。

交联剂是低分子量的可与异氰酸酯反应的多官能团化合物。合适的是 羟基或胺封端的物质，如甘油，三乙醇胺(TEOA)，二乙醇胺(DEOA)和三 羟甲基丙烷。基于100.0份的多元醇，其使用浓度通常是0.5-5份，这依赖 于配方，但也可以不依赖于其配方。当模具发泡中使用粗MDI时，它同样 具有交联功能。因此随着粗MDI的用量的增加，能够降低低分子量交联剂 的比例。

本发明的配方不仅可以应用于块状发泡而且也可以用于模具发泡。可 以使用本领域技术人员已知的任何用于软质聚氨酯泡沫制备的工艺。比如， 发泡过程可以在连续或间歇设备中的水平方向和垂直方向发生。同样地， 本发明的稳定剂配方可用于二氧化碳技术。在低压或高压设备中使用是可 能的，在这种情况下，本发明的配方可以直接计量进入混合室、或在混合 室的上游与随后进入混合室中的成分之一混合。也可以在原料罐中混合。

基于可再生的原料的可用多元醇组分或基于天然油脂的多元醇(NOPs) 包括例如在专利文件WO 2004/020497,US 2006/0229375,WO 2009/058367, WO 2006/094227,WO 2004/096882,US 2002/0103091,WO 2006/116456和 EP 1678232中描述的那些。优选的NOPs是基于例如蓖麻油、大豆油、花 生油、油菜籽油、棕榈油或葵花籽油所获得的那些。除蓖麻油外，上述植 物油不包含任何羟基。聚氨酯形成所需的羟基基团可通过各种方式引入， 在此提及的方式例如：臭氧分解，随后氢化[Petrovic ZS,Zhang W,Javni I, Biomacromolecules2005;6:713-9]；环氧化随后开环 (WO2009/058367;US6433121)；氢甲酰化随后氢化(WO2004096744)；空气 氧化随后开环或氢甲酰化(US2006/0229375)；微生物转化为OH-官能的多元 醇[Hou CT,Adv.Appl.Microbiol.1995;41:1-23]。OH-官能的二元醇直接或 烷氧基化后可用于生产聚氨酯泡沫。OH-官能的生物多元醇的烷氧基化可 以通过碱性烷氧基化或使用DMC催化剂进行。

除了基于可再生原料的多元醇成分之外，所述混合物可以包含任何已 知的作为附加的多元醇成分的多元醇化合物。

这可能包含每分子通常具有2至6个OH基团的聚醚或聚酯多元醇， 且可以含有杂原子，如氮、磷或卤素，以及碳、氢和氧，优选使用聚醚多 元醇。所述多元醇是通过已知的方法获得的，例如，在作为催化剂的碱金 属氢氧化物或碱金属醇盐的存在下和在至少一种含有2-3个连接形式的反 应性氢原子的起始分子存在下，通过环氧烷的阴离子聚合，或在路易斯酸 如例如五氯化锑或三氟化硼乙醚化物存在下，通过环氧烷的阳离子聚合， 或通过双金属氰化物催化作用。合适的环氧烷的亚烷基部分含有2-4个碳 原子。实例为四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷，优 选使用环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷。环氧烷可单独使用，交替使用或混合 物使用。可用的起始分子包括水或具有2-或3-羟基的醇，如乙二醇、1,2- 丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。多 官能多元醇例如蔗糖也可以被用作起始剂。聚醚多元醇，优选聚氧丙烯-聚 氧乙烯多元醇，具有2-8官能度和平均分子量为500-8000，优选800-4500。 其它的多元醇是本领域技术人员已知的，和例如从EP-A-0 380 993或 US-A-3 346557中可获，在此作为参考全部引入。

模制和高弹性软质泡沫优选使用2-和/或3官能团的聚醚多元醇制备， 所述聚醚多元醇优选具有高于50摩尔%的伯羟基，特别是在链的末端具有 环氧乙烷嵌段的聚醚多元醇或那些仅基于环氧乙烷的聚醚多元醇。

软块状泡沫优选使用2-和/或3官能团的聚醚多元醇制备，所述聚醚多 元醇优选具有80摩尔%以上的仲羟基，特别是在链的末端具有环氧丙烷嵌 段或无规环氧丙烷或环氧乙烷嵌段的聚醚多元醇或那些仅基于环氧丙烷的 聚醚多元醇。

另一类多元醇为那些通过多元醇与异氰酸酯在摩尔比100:1至5:1，优 选50:1至10:1反应而得到的预聚物。所述的预聚物优选以多元醇中的溶液 的形式使用，和所述多元醇优选对应于用于制备所述预聚物的多元醇。

另一类多元醇是所谓的填充多元醇(聚合多元醇)。其包含固体含量为 40%或更多的分散的固体有机填料。其中包括：

SAN多元醇：这些是含有基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)的分散共聚物的高 反应性多元醇。

PHD多元醇：这些是含有以分散的形式的聚脲及其类似物的高反应性 多元醇。

PIPA多元醇：这些是含有分散的聚氨酯的高反应性多元醇，例如由在 普通多元醇中的异氰酸酯与链烷醇胺的原位反应形成。

所述固体的含量，基于多元醇，根据不同的应用，优选为5重量%-40 重量%，是负责改进气孔的开放，这样的多元醇可以以受控的方式发泡， 特别是与TDI，泡沫没有发生收缩。所述固体因此用作必不可少的加工助 剂。另外的功能是通过固体含量控制硬度，因为较高的固体含量带来泡沫 较高的硬度。

包含固体的多元醇的配方具有明显的较低的自身稳定性，因此，往往 除了由于交联反应的化学稳定之外，还需要物理稳定。

根据不同的多元醇的固体含量，其可以单独使用或与上述的未填充的 多元醇混合使用。

可以使用已知的发泡剂。优选使用水，二氯甲烷，戊烷，烷烃，卤代 烷，丙酮和/或二氧化碳作为发泡剂制备聚氨酯泡沫。

水可以直接加入到混合物中，或者也可以作为次要组分与反应物之一 例如多元醇组分加入。

除了物理发泡剂和任选的水之外，与异氰酸酯反应放出气体的其他化 学发泡剂也可以被使用，例如甲酸。

可以存在于混合物中的催化剂包括催化凝胶反应(异氰酸酯-多元醇)， 发泡反应(异氰酸酯-水)或异氰酸酯的二-或三聚的催化剂。典型的例子是胺 类三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙 基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪 唑、N,N-二甲基十六胺、硅代吗啉(silamorpholine)、N-乙基吗啉、三(二甲 基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙 醇、和双(二甲基氨基乙基)醚、锌化合物/盐、锡化合物/盐，优选蓖麻醇酸 锡，和钾盐，如乙酸钾和2-乙基己酸钾。

优选的用作催化剂的为包括蓖麻醇酸锡，硅代吗啉和/或N,N-二甲基十 六胺的那些。

Evonik Goldschmidt GmbH的产品，例如商品名为EF的蓖麻 醇酸锡催化剂，和商品名为SMP,LDI或ZE 4的硅代吗啉。

适宜的使用量取决于催化剂的类型，并且通常为0.02-5pphp(=重量份 每100重量份的多元醇)。

本发明提供一种制备聚氨酯泡沫，特别是软质聚氨酯泡沫的方法，特 别值得注意的事实是，所述方法中使用的多元醇至少部分基于天然(再生) 原料。

本发明的聚氨酯泡沫可用于制备包含或由所述聚氨酯泡沫组成的制 品。所述制品例如可以是家具缓冲垫，冰箱绝缘材料，喷涂泡沫，用于绝 缘的金属复合元素(内置结构)，床垫或汽车座位。

本发明的主题现通过实施例更具体地阐明，但没有任何意图将本发明 的主体限定为所述的具体实施例。

实施例

实施例1：本发明硅氧烷共聚物的制备

用作式(IIa)的烯丙基化合物：

A1：R⁶=CH₂=CH-(CH₂)-,R⁸=H和R⁸=–(CH₂)_h-CH[(CH₂)_(1-h)(OH)]- CH₂-O-CH₂-CH=CH₂，摩尔比为2:1，和R⁵=C₁₈H₃₇。

用作式(IIb)的烯丙基聚醚：

A2：R⁶=CH₂=CH-(CH₂)-,R^y=-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-(CH₂-CHR′-O)_q-R⁴， 其中o=0,p=10,q=0,R⁴=H,MW=685g/mol。

用作式(III)的烯丙基聚醚：

A3：R⁶=CH₂=CH-(CH₂)-,s=13.9,t=14.6,u=0,R⁴=C(O)-CH₃,MW= 1559g/mol，

A4：R⁶=CH₂=CH-(CH₂)-,s=4,t=11,u=1,R′=C₁₀H₂₁,R⁴=H,MW= 1428g/mol。

用作式(IV)的烯丙基聚醚：

A5：R⁶=CH₂=CH-(CH₂)-,s=38,t=40,u=0,R⁴=C(O)-CH₃,MW= 4094g/mol。

所述的烯丙基聚醚A2-A5通过烯丙基醇的碱性烷氧基化的文献方法制 备。待烷氧基化的烯丙基醇和碱金属甲醇盐在最初装入到反应器中。特定 的烷氧化物在110℃和最大压力2bar下计量加入。在纯粹由环氧乙烷和环 氧丙烷构成聚醚的情况下，加成反应导致随机分布。在A4的情况下，环氧 乙烷和环氧丙烷单元在一开始被完全加入。只有在这个阶段，十二碳烯氧 化物以与烯丙基醇等摩尔的量被加入到反应器。得到的碱性聚醚用磷酸水 溶液中和，并蒸馏和过滤。所述的聚醚A3和A5通过与乙酸酐反应得到。

式(IIa)的化合物通过添加烯丙基缩水甘油基醚对脂肪醇的碱性烷氧基 化的文献方法得到。A1通过将硬脂醇和碱金属甲醇盐最初装入到反应器中 制备。随后，在氮气保护下在50-60℃下，添加与硬脂醇等摩尔量的烯丙基 缩水甘油基醚。将反应混合物加热到130℃，反应时间为4小时。

得到的碱性反应产物用磷酸中和，并蒸馏和过滤。

氢硅氧烷通过EP 1439200 B1第[0022]段实施例1描述的方法制备。 所使用的氢硅氧烷(SIL1)符合通式(V)，其中R^b=R=CH₃，F=6，g=68。

表1中的硅氧烷共聚物通过WO 2009/065644实施例7中所描述的方法 制备。

表1：本发明的硅氧烷共聚物

实施例2：聚氨酯泡沫的制备

所述的聚氨酯泡沫用400克的多元醇制备，其他配方成分进行适当换 算。例如，1.0份的组分代表每100克多元醇含有1克所述物质。

对于发泡，将所述多元醇、水、催化剂(胺和/或锡化合物)和稳定剂， 充分混合搅拌。随后加入异氰酸酯，将混合物以3000rpm的转速搅拌7秒， 并倒入到衬有滤纸的木箱(底面积27厘米×27厘米)。得到泡沫材料，并进 行下文描述的性能测试。

按照基于4.0份水的配方(表3和表4)，使用基于大豆油的植物多元醇、 不同的稳定剂和不同的胺催化剂制备软块状聚氨酯泡沫。得到的泡沫在发 泡过程中的特点及其物理性质方面彼此对比。使用的对照泡沫是由100%的 标准多元醇(石化来源)制备的软质聚氨酯泡沫。

不包括任何基于植物原料的多元醇的对照泡沫，根据表2所示的配方 制备。

表2：来自纯矿物油基多元醇的对照泡沫的配方1a(质量份)

包括基于可再生原料的多元醇的泡沫，根据表3和表4所示的配方制 备。

表3：包含植物多元醇的配方1b(质量份)

表4：包含植物多元醇的配方2(质量份)

实施例3：性能测试

制备的泡沫进行了下面的物理性质评估：

a)起发时间结束时的泡沫沉降：

泡沫发泡结束即刻和发泡结束3min后，由泡沫高度的不同，测定泡 沫的沉降或反向后上升(conversely post-rise)。此处的泡沫高度，在泡沫顶端 表面的中间的最高点，使用精确到厘米刻度的针测量。此处的负值代表发 泡后泡沫的沉降，而正值相应地代表泡沫的后上升。

b)泡沫高度

泡沫的最终高度通过从发泡后的泡沫高度减去沉降或加上后上升而确 定。

c)密度

如ASTM D 3574–08中试验A描述的，通过测量核心密度确定。

d)泡沫的透气性通过背压测量。测量的背压以毫米水柱显示，较低的 值代表更开孔的泡沫。测量值在0-300毫米的范围内。

e)压缩受力变形CLD25%，40%，65%，DIN EN ISO 3386-1标准。

f)回弹性(球反弹测试)，ASTM D 1564-71标准。

g)拉伸强度和断裂伸长率，DIN EN ISO 1798标准。

h)每厘米的孔数量。

使用的各种配方和稳定剂的性能测试的结果见表5和表6。使用各种胺 催化剂的结果见表7。

表5：配方1a和配方1b的性能测试结果

表6：具有0.15份的配方2的性能测试结果，

表5示出的物理性质结果显示，用植物多元醇替代标准多元醇，导致 了改变的起发时间和泡沫硬度。回弹性、拉伸强度和断裂伸长率也有明显 的下降。使用现有的稳定剂，这些物理性质不能被积极的影响。然而，当 本发明的稳定剂1.1用于发泡时，得到的泡沫的硬度与对照泡沫相当。物理 性能如回弹性、拉伸强度和断裂伸长率同样可以得到改善。根据本发明的 稳定剂的进一步的优点是，与常规稳定剂相比，可以改善孔结构。

表6的结果表明，与常规稳定剂相比，使用本发明的稳定剂1.2和1.3 可以提高物理发泡性能、回弹性、断裂伸长率、拉伸强度和孔结构。本发 明的稳定剂1.3进一步提供改进的泡沫硬度。

为了调查胺催化剂对泡沫性能的影响，将正如表4配方2的基于4.0 份的水的配方配制成包括与本发明稳定剂1.4结合的各种胺催化剂。基于 此，调整所述胺的用量，以便获得相当的起发时间和因此相当的催化条件。 在聚氨酯泡沫的制备中，泡沫的起发时间可以度量所用催化剂的催化活性。 KOSMOS29金属催化剂的使用量保持恒定。

表7：使用与本发明稳定剂1.4结合的各种胺催化剂的性能测试结果(质量份)

1)N,N-二甲基十六胺，96重量%于异丙醇中

表7的结果显示，使用包括硅代吗啉在内的TEGOAMINZE4和 TEGOAMINSMP两种稳定剂，导致在不封闭泡沫的情况下增加泡沫硬度。 这是相对于其他胺如TEGOAMIN33的优点，因为使用基于可再生原料的 多元醇相对于常规的多元醇经常导致泡沫硬度的下降(参见表6)。使用N,N- 二甲基十六胺的明显的优势在于其导致了回弹性、拉伸强度和断裂伸长率 等泡沫属性的明显改善。这代表使用基于可再生原料的多元醇制备软质聚 氨酯泡沫的明显优势。随着基于可再生原料的多元醇比例的增加，这些物 理性质降低，这往往是多元醇用量的限制因素。

因此，本发明的发泡结果表明：将本发明的稳定剂与SMP; ZE4或N,N-二甲基十六胺结合，可以进一步改善物理发泡性 能。