环氧树脂改性水解胶原蛋白和由其制备的复鞣填充剂及它们的制备方法

摘要

本发明公开的环氧树脂改性水解胶原蛋白是将水溶性环氧树脂10～25份和粉状水解胶原蛋白100份于去离子水和有机溶剂中搅拌反应而得，然后再在其中加入20～60份无机填料搅拌反应即得环氧树脂改性水解胶原蛋白复鞣填充剂。本发明还公开了它们的制备方法。由于本发明提供的改性水解胶原蛋白是采用环氧树脂来进行的，并在此基础上复配以无机填料获得了相应的复鞣填充剂，因而不仅避免了现有技术存在的问题，且还可生物降解，同时还使用该复鞣填充剂鞣制的皮革在吸收性、填充性、丰满弹性、柔软性、部位差大小等方面获得了优异的技术效果。本发明提供方法简单易操作，且原料易于获取，便于工业化生产，产品储存方便，稳定性好。

说明书

技术领域

本发明属于改性胶原蛋白和由其制备的复鞣填充剂及制备技术领域，具体涉及环氧树脂改性水解胶原蛋白和由其制备的复鞣填充剂及它们的制备方法。 

背景技术

复鞣填充是现代制革工业中一道重要工序，其主要作用是提高皮革充实性、丰满性和柔软性，纠正皮革松面，改善皮革的手感和部位差等。目前，复鞣填充剂主要有无机物、栲胶、丙烯酸类树脂、氨基树脂类、蛋白类复鞣填充剂等。其中蛋白复鞣填充剂与其他复鞣填充剂相比，更能保持皮革的真皮感,更能发挥皮革透水汽的卫生性能。此外，蛋白质又是天然的两性高分子,分子中既存在带正电荷的氨基离子，又存在带负电荷的羧基离子，其不仅有助于皮革的染色，并且还能降低废水处理中的化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）,改善环境（孙静等，蛋白填充剂的概述，中国皮革，2002，31(5)：26-27）。蛋白复鞣填充剂主要是通过对蛋白质进行接枝改性或聚合而制得的，而胶原蛋白、动物毛发水解蛋白及大豆蛋白等都可作为生产蛋白复鞣填充剂的原料。 

在制革过程中由于片皮、修边及削匀操作将不可避免的产生大量的废皮渣，该废皮渣的主要成分是胶原蛋白，约占总量的80-90%，且是一种优质的蛋白资源。因此，可将废皮渣水解后得到水解胶原蛋白，再进一步经过化学改性后制备成胶原蛋白复鞣填充剂。 

关于利用胶原蛋白制备复鞣填充剂已有相关报道，但基本都采用丙烯酸类树脂（李曼尼等，含铬皮屑制备皮革复鞣填充剂，中国皮革，2001，30(19)：12-14；）和氨基树脂类对胶原蛋白进行接枝改性（专利公开号为CN1687463A），或者是将胶原蛋白通过苯酚磺化和醛类缩合改性（程海明等，LB型蛋白鞣剂应用性能研究，皮革科学与工程，2002，12(6)：19-23）。但不管哪种改性，所得复鞣填充剂都普遍存在使用后会使皮革的树脂感增强和败色效应或含游离甲醛、产品储存不稳定等问题，导致皮革性能不好或甲醛含量超标。 

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，首先提供一种经环氧树脂改性的水解胶原蛋白。 

本发明的另一目的是提供一种上述经环氧树脂改性的水解胶原蛋白的制备方法。 

本发明的第三目的是提供一种用上述环氧树脂改性的水解胶原蛋白制备的复鞣填充 剂。 

本发明的第四个目的是提供一种用上述环氧树脂改性的水解胶原蛋白制备复鞣填充剂的方法。 

本发明提供的环氧树脂改性水解胶原蛋白，该水解胶原蛋白是由按质量份计的以下组分经搅拌反应而得： 

其中所得环氧树脂改性水解胶原蛋白的结构式如下： 

式中R₁为： 

或 P为其红外谱图中1647cm^-1处有酰胺基的特征吸收峰，而在1115cm^-1处有仲醇羟基面内弯曲振动峰。 

以上水解胶原蛋白中所含的水溶性环氧树脂为丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚中的任一种，优选丙三醇三缩水甘油醚；其所含的质量份优选10～20份。 

以上水解胶原蛋白中所含的粉状水解胶原蛋白为牛皮、猪皮、羊皮水解胶原蛋白中的任一种，其分子量分布为3000-6000Da或7000-12000Da，优选用从废皮渣中提取的水解胶原蛋白，更优选利用专利申请号为201210536906.6公开的方法从含铬废皮渣中提取的水解胶原蛋白。 

以上水解胶原蛋白中所含的有机溶剂为乙醇、丙酮或四氢呋喃中的任一种，优选乙醇。 

本发明提供的上述环氧树脂改性水解胶原蛋白的制备方法，该方法是先将10～25质量份的水溶性环氧树脂加入100质量份去离子水中，于温度40～70℃下搅拌均匀，然后再依次加入100质量份粉状水解胶原蛋白和5～20质量份有机溶剂，于温度40～80℃下搅拌反应 2～6h即可。 

本发明提供的以上方法是由水溶性环氧树脂与水解胶原蛋白在碱性条件下反应生成，其反应方程式如下： 

式中，其中R为： 

或为环氧树脂分子结构式； 

H₂N-P-COO^-为水解胶原蛋白分子结构式，其中P为R₁为 或 

以上方法中所用的水溶性环氧树脂为丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚中的任一种，优选丙三醇三缩水甘油醚；其所用的质量份优选10～20份。 

以上方法中所用的粉状水解胶原蛋白为牛皮、猪皮、羊皮水解胶原蛋白中的任一种，其分子量分布为3000-6000Da或7000-12000Da，优选用从废皮渣中提取的水解胶原蛋白，更优选利用专利申请号为201210536906.6公开的方法从含铬废皮渣中提取的水解胶原蛋白。 

以上方法中所用的有机溶剂为乙醇、丙酮或四氢呋喃中的任一种，优选乙醇。 

本发明提供的上述环氧树脂改性水解胶原蛋白制备的复鞣填充剂，该复鞣填充剂以质量份计是由以下组分经搅拌反应混合而成： 

水溶性环氧树脂    10～25份 

粉状水解胶原蛋白  100份 

去离子水          100份 

有机溶剂          5～20份 

无机填料          20～60份。 

以上复鞣填充剂中含有的水溶性环氧树脂为丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚中的任一种，优选丙三醇三缩水甘油醚，其所含的质量份优选10～20份；含有的粉状水解胶原蛋白为牛皮、猪皮、羊皮水解胶原蛋白中的任一种，其分子量分布为3000-6000Da或7000-12000Da，优选用从废皮渣中提取的水解胶原蛋白，更优选利用专利申请号为201210536906.6公开的方法从含铬废皮渣中提取的水解胶原蛋白；含有的有机溶剂为乙醇、丙酮或四氢呋喃中的任一种，优选乙醇；所用的无机填料为高岭土、硅藻土、钛白粉或白炭黑中的任一种，其所含的质量份优选40～50份。 

以上复鞣填充剂将所得环氧树脂改性水解胶原蛋白再与无机填料复配，是为了使环氧树脂改性水解胶原蛋白在制革的复鞣填充工序中吸收更充分，让皮革的感官性能更好而设计的。因为选用的无机填料中含有大量的金属元素（用Mⁿ⁺表示），这些金属元素对水解胶原蛋白有一定的交联作用，可使经环氧树脂改性后的水解胶原蛋白分子更大，电荷性质更合适，在其顺利进入皮革中后能稳定结合，起到良好的复鞣填充作用。复配后的水解胶原蛋白复鞣填充剂分子结构如下所示： 

本发明提供的上述复鞣填充剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下： 

（1）先将10～25质量份的水溶性环氧树脂加入100质量份去离子水中，于温度40～70℃下搅拌均匀，然后再依次加入100质量份粉状水解胶原蛋白和5～20质量份有机溶剂，于温度40～80℃下搅拌反应2～6h； 

（2）将温度降至30～40℃，加入20～60份无机填料，搅拌反应0.5～3h，即可。 

本发明所述的环氧树脂改性水解胶原蛋白复鞣填充剂，既可以是液体状，也可以将液体状产品经喷雾干燥得到粉末状产品。 

以上方法中所用的水溶性环氧树脂为丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚中的任一种，优选丙三醇三缩水甘油醚，其所用的质量份优选10～20份；所用的粉状水解胶原蛋白为牛皮、猪皮、羊皮水解胶原蛋白中的任一种，其分 子量分布为3000-6000Da或7000-12000Da，优选利用专利申请号为201210536906.6公开的方法从含铬废皮渣中提取的水解胶原蛋白；所用的有机溶剂为乙醇、丙酮或四氢呋喃中的任一种，优选乙醇；所用的无机填料为高岭土、硅藻土、钛白粉或白炭黑中的任一种，其所用的质量份优选40～50份。 

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果： 

1、由于本发明提供的改性水解胶原蛋白是采用环氧树脂来进行的，因而不仅避免了现有技术使用氨基树脂以及醛类物质改性所带来的败色效应、含游离甲醛、产品储存不稳定等问题，且还可生物降解。 

2、由于本发明提供复鞣填充剂是在环氧树脂改性水解胶原蛋白的基础上复配了无机填料，环氧树脂的疏水链以及无机填料中金属离子的引入，使得用该复鞣填充剂鞣制的皮革不管是在吸收性、填充性、丰满弹性，还是柔软性、部位差大小等方面都大大优于市售的蛋白复鞣填充剂以及未改性的皮革水解蛋白鞣制的皮革，具体结果见下表。 

上表中性能指标为经验丰富的制革工程师给予的感官评价，其中“+”越多，说明该产品性能越好。未改性的水解胶原蛋白的吸收性和填充性很差，基本不能进入皮内起到复鞣填充作用，且主要附着在皮的表面，造成皮革僵硬死板，呈树脂感；市售的蛋白复鞣填充剂虽然好于未改性的水解胶原蛋白，但与本发明所制备的环氧树脂改性水解胶原蛋白复鞣填充剂相比，其吸收性、填充性、丰满弹性、柔软性、对减少部位差效果都还是差很多。 

3、本发明提供方法简单易操作，且原料易于获取，便于工业化生产，产品储存方便，稳定性好。 

4、由于本发明提供的方法可以废皮屑水解胶原蛋白为原料，因而对制革工业生物质资源的再利用和节能减排都具有积极作用。 

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的环氧树脂改性水解胶原蛋白(a)和未改性水解胶原蛋白 (b)的红外谱图，图中1647cm^-1为酰胺基的特征吸收峰，(a)较(b)在此处峰强减弱，而在1115cm^-1处(a)峰强明显增强，此处为仲醇羟基面内弯曲振动峰，可以证明环氧树脂交联上了水解胶原蛋白。 

图2为本发明实施例4中制备的环氧树脂改性水解蛋白和未改性水解胶原蛋白的热重曲线图。 

图3为本发明实施例4中制备的环氧树脂改性水解蛋白和未改性水解胶原蛋白的微分热重曲线图。 

比较图2、3中两者的热重和微分热重曲线图可知，经环氧树脂改性后的水解胶原蛋白的热稳定性有所提高，进一步说明环氧树脂交联上了水解胶原蛋白。 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。 

另外，值得说明的是，1）以下实施例所用物料的份数均为质量份；2）以下实施例所用的水解胶原蛋白是利用专利申请号为201210536906.6公开的方法从含铬废皮渣中提取的。 

实施例1 

先将15份丙三醇三缩水甘油醚和100份去离子水加入有冷却回流装置的封闭式反应釜中，于温度50℃下搅拌均匀，然后再依次加入100份分子量为7000-12000Da的粉状牛皮水解胶原蛋白和5份乙醇，于温度70℃下搅拌反应3h；关闭冷却回流装置，将温度降至35℃，加入40份高岭土，搅拌反应2h，即可获得液体状环氧树脂改性水解胶原蛋白复鞣填充剂。 

实施例2 

先将20份乙二醇二缩水甘油醚和100份去离子水加入有冷却回流装置的封闭式反应釜中，于温度70℃下搅拌均匀，然后再依次加入100份分子量为3000-6000Da的粉状猪皮水解胶原蛋白和20份丙酮，于温度40℃下搅拌反应2h；关闭冷却回流装置，将温度降至38℃，加入30份硅藻土，搅拌反应3h，即可获得液体状环氧树脂改性水解胶原蛋白复鞣填充剂。 

实施例3 

先将10份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和100份去离子水加入有冷却回流装置的封闭式 反应釜中，于温度60℃下搅拌均匀，然后再依次加入100份分子量为3000-6000Da的粉状羊皮水解胶原蛋白和15份乙醇，于温度50℃下搅拌反应6h；关闭冷却回流装置，将温度降至32℃，加入60份钛白粉，搅拌反应0.5h，即可获得液体状环氧树脂改性水解胶原蛋白复鞣填充剂。 

实施例4 

先将25份丙三醇三缩水甘油醚和100份去离子水加入有冷却回流装置的封闭式反应釜中，于温度40℃下搅拌均匀，然后再依次加入100份分子量为7000-12000Da的粉状猪皮水解胶原蛋白和10份乙醇，于温度80℃下搅拌反应4h；关闭冷却回流装置，将温度降至30℃，加入20份白炭黑，搅拌反应1h，即可获得液体状环氧树脂改性水解胶原蛋白复鞣填充剂。 

实施例5 

先将10份乙二醇二缩水甘油醚和100份去离子水加入有冷却回流装置的封闭式反应釜中，于温度50℃下搅拌均匀，然后再依次加入100份分子量为3000-6000Da的粉状羊皮水解胶原蛋白和5份四氢呋喃，于温度60℃下搅拌反应5h；关闭冷却回流装置，将温度降至40℃，加入50份高岭土，搅拌反应1.5h，并将获得液体状产品通过喷雾干燥后获得固体粉末状的环氧树脂改性水解胶原蛋白复鞣填充剂。 

实施例6 

先将20份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和100份去离子水加入有冷却回流装置的封闭式反应釜中，于温度40℃下搅拌均匀，然后再依次加入100份分子量为3000-6000Da的粉状牛皮水解胶原蛋白和10份乙醇，于温度50℃下搅拌反应3h；关闭冷却回流装置，将温度降至35℃，加入40份硅藻土，搅拌反应2.5h，即可获得液体状环氧树脂改性水解胶原蛋白复鞣填充剂。 

应用例1 

将实施例4所制备的液体状环氧树脂改性水解胶原蛋白复鞣填充剂用于羊皮蓝湿皮的复鞣。复鞣工艺条件如下： 

液比：50%-80%（以蓝湿皮重计） 

用量：4%-8%（以蓝湿皮重计） 

温度：40°C 

时间：40-60分钟 

该蛋白复鞣填充剂的吸收率达到95%以上，羊皮蓝湿皮经复鞣填充后综合性能优良。 

应用例2 

将实施例2所制备的粉体状环氧树脂改性水解胶原蛋白复鞣填充剂用于牛皮蓝湿皮的复鞣。复鞣工艺条件如下： 

液比：50%-80%（以蓝湿皮重计） 

用量：2%-6%（以蓝湿皮重计） 

温度：40°C 

时间：40-60分钟 

该蛋白复鞣填充剂的吸收率达到92%以上，牛皮蓝湿皮经复鞣填充后综合性能优良。