单斜相FeSO4·H2O及三斜相NaFe1-xMxSO4F(M＝Co，Ni)制备方法

摘要

本专利提供了制备三斜相NaFe1-xMxSO4F(M＝Co，Ni；x＝0-1.0)的方法，其中包括膨松、多孔的单斜相前驱体FeSO4·H2O的制备，即是将FeSO4·7H2O与保险粉充分混合，加热脱水，再经无水甲醇回流而制得。将制得的FeSO4·H2O和MSO4·H2O(M＝Co，Ni)混合再与化学剂量的NaF通过溶剂热反应制得目标产物NaFe1-xMxSO4F(M为Co，Ni；x＝0-1.0)，结构为三斜相，P1空间群。

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种新型聚阴离子化合物钠离子导体、钠离子固体电解质和钠离子电池电极正极材料的制备方法。

【发明内容】

三斜相NaFe_1-xM_xSO₄F是Tavorite型(水磷锂铁石)结构，单斜相FeSO₄·H₂O与NaFe_1-xM_xSO₄F之间按相相似原理存在有拓扑关系。所以把单斜相FeSO₄·H₂O作为制备三斜相NaFe_1-xM_xSO₄F这种亚稳定相新材料的前驱体。所谓NaFe_1-xM_xSO₄F是亚稳相聚阴离子化合物，是因为它们可看成由Na⁺、Fe²⁺、M²⁺(M＝Co，Ni)、O^2-形成的NaO₆、FeO₆、MO₆(M＝Co，Ni)八面体阴离子和SO₄四面体阴离子，在F^-存在下，采用共顶点氧原子按照一定方向连接成具有三维隧道的结构，该隧道结构适宜于Na⁺、Li⁺等的碱金属离子迁移，因而这种材料在钠离子导体、钠离子固体电解质和钠离子电池电极正极材料研究和应用方面具有特殊的重要意义，尤其是作为钠离子电池电极正极材料。本发明包括两部分，一部分是FeSO₄·7H₂O脱水生成膨松、多孔的单斜相前驱体FeSO₄·H₂O，一部分是制得的FeSO₄·H₂O和MSO₄·H₂O(M＝Co，Ni)混合再与化学剂量的NaF通过溶剂热反应制得目标产物NaFe_1-xM_xSO₄F(M＝Co，Ni；x＝0-1.0)。

制备目标产物NaFe_1-xM_xSO₄F(M＝Co，Ni；x＝0-1.0)对前驱体要求：一是纯的单斜相FeSO₄·H₂O，二是粒径小且膨松、多孔。FeSO₄·7H₂O脱水生成膨松、多孔的单斜相前驱体方法有：1.在200℃真空中加热1小时；2.在氮气和氢气的气氛下，100℃加热3小时。这两种方法的缺点：前者由于是真空加热200℃，由于温度较高，会使FeSO₄·H₂O结块，得到的前驱体不够蓬松，后者由于温度低，会使脱水不彻底，而且气氛复杂，控制麻烦。本发明为了达到使FeSO₄·H₂O膨松、多孔，防止发生氧化，采用保险粉辅助加热脱水方法，因为保险粉容易发生消耗氧气反应：

2S₂O₄^2-+O₂+4OH^-→4SO₃^2-+2H₂O所以能有效防止FeSO₄发生氧化，多余的保险粉易溶于无水甲醇，回流能除去保险粉，赶走无水甲醇后便得到符合要求的膨松、多孔的单斜相前驱体。其方法简单、有效。目标产物合成用溶剂热法，依据如下反应：

FeSO₄·H₂O+NaF→NaFeSO₄F+H₂O

或FeSO₄·H₂O+M_xSO₄·H₂O+NaF→NaFe_1-xM_xSO₄F+H₂O(M＝Co，Ni；x＝0-1.0)

制备方法：本发明实验过程为称取NaF充分研磨，直到粉末成流水状细滑，再加入对应摩尔比的膨松、多孔的单斜相前驱体FeSO₄·H₂O(或FeSO₄·H₂O与MSO4·H₂O的复配物)，用丙酮作为介质充分研磨混合，赶去丙酮移入到反应釜内，加入的四甘醇及其混合体系(少量 的丙三醇和乙二醇)充分搅拌并密封，放入加热箱，温度设定为220℃，烘48h。将得到的产物用丙酮洗涤，抽滤烘干，即得到NaFeSO₄F(或NaFe_1-xM_xSO₄F)。在四甘醇中加入少量的多元醇能起到吸水的作用，促进反应的进程，还可以改进形貌，使得尺寸更均匀更合理。

钠离子电池是用于充电电池是另一个最好、最新的选择，虽然锂离子充电电池具有良好的储电能力，但是由于价格昂贵而制约大量生产和应用，从而有望让钠离子充电电池成为替代锂离子电池，用于大规模储存电能的，廉价的新途径。之前发明的钠离子电池的制备方法是离子热法，但是体系复杂，价格昂贵，合成温度较高，要300℃，相也难于纯净。其中NaFePO₄本身导电性差(电子离子迁移率低)，必须使其纳米化或包覆碳才能实际使用，意味要通过高温固相合成，这就很难达到人为控制的性质与结构，所以增加了工艺的复杂性和成本，更重要的是它还未能全面满足安全性和实用性问题。2010年10月Rejesh Tripathi等首次报道了新的钠离子正极材料NaFeSO₄F。它采用溶剂热法制备，该方法制得的钠离子正极材料NaFeSO₄F，对于之前NaFePO₄正极材料来说是个很大的飞跃。NaFePO₄或NaFe_1-xM_xSO₄F是一种亚稳定相，其导电性好，不需要包覆碳就能使用，而且在低温下就能合成，所以其结构、性质能很好控制。

本发明实施过程分为：

1.将FeSO₄·7H₂O与保险粉按质量比3∶1——5∶1均匀混合后置于坩埚内放入150℃烘箱真空脱水烘3个小时得FeSO₄·H₂O与保险粉的混合体。

2.用无水甲醇对混合体进行回流得到相纯，膨松、多孔的单斜相中间体FeSO₄·H₂O。

3.按Fe与Na原子比为1∶1.1——1∶1.2称取NaF充分研磨，直到粉末成流水状细滑，再按Fe与Na原子比为1∶1.1——1∶1.2加入FeSO₄·H₂O，用丙酮作为介质充分研磨混合，赶去丙酮移入到反应釜内，加入30ml的四甘醇混合体系(体积量的3％-15％的丙三醇和乙二醇)充分搅拌并密封，放入加热箱，温度设定为220℃，烘48h。将得到的产物用丙酮洗涤，抽滤烘干。

4.在特制的反应釜中，按Fe与Na原子比为1∶1.1称取FeSO₄·H₂O与NaF，加入适量的四甘醇混合体系(体积量的3％-15％的丙三醇和乙二醇)及锆球，拧紧反应釜置于制样粉碎机，球磨12h-16h后放入220℃烘箱烘48h.将得到的产物用丙酮洗涤，抽滤烘干。

5.称取适量的COSO₄·7H₂O于坩埚内放入在150℃的烘箱真空脱水烘3个小时得到膨松、多孔的单斜相前驱体COSO₄·H₂O。

6.称取适量的NiSO₄·6H₂O于坩埚内放入在200℃的烘箱真空脱水烘3个小时得到膨松、多孔的单斜相前驱体NiSO₄·H₂O。

7.用COSO₄·H₂O、NiSO₄·H₂O或一定量的COSO₄·H₂O及NiSO₄·H₂O与FeSO₄·H₂O混合 体替代第3步中FeSO₄·H₂O，得到的产物为NaFe_1-xM_xSO₄F(M＝Co，Ni；x＝0-1.0)。

本发明的优点是：

1.新型的钠离子正极材料NaFeSO₄F或NaFe_1-xM_xSO₄F(M＝Co，Ni；x＝0-1.0)导电性好，不需要包覆碳就能使用，而且在低温下就能合成，是亚稳定相，所以其结构性质很好控制。

2.制备的FeSO₄·H₂O膨松、多孔，相纯，保险粉价格便宜，使用方便。

3.设备简单，适宜大规模生产应用。

附图说明

图1是FeSO₄·H₂O的XRD图。

图2是COSO₄·H₂O的XRD图。

图3是NiSO₄·H₂O的XRD图。

图4是NaFeSO₄F的SEM图。

图5是NaFeSO₄F的XRD图。

【具体实施方式】

一.前驱体的制备：

1.称20gFeSO₄·7H₂O和5g保险粉混合均匀放入坩埚中，置于150℃烘箱真空脱水烘3个小时得FeSO₄·H₂O与保险粉的混合体，颜色为灰黑色的混合体。称取6g混合体倒入250ml烧瓶中，加入200ml无水甲醇后置于加热套上进行回流反应(加热套温度设定为68℃)。每过20分钟换一次新的无水甲醇，每次200ml，换洗4次。最后加入丙酮抽滤，在100℃烘箱中烘干。XRD图可见结构为纯的单斜相、C2/C空间群，见图1.

2.称20gFeSO₄·7H₂O和5g保险粉混合均匀放入坩埚中，置于150℃烘箱真空脱水烘3个小时得FeSO₄·H₂O与保险粉的混合体，颜色为灰黑色的混合体。称取6g混合体倒入250ml烧瓶中，加入200ml无水甲醇后置于水浴锅内进行回流反应(水浴锅温度设定为70℃)。每过20分钟换一次新的无水甲醇，每次200ml，换洗4次。最后加入丙酮抽滤，在100℃烘箱中烘干。XRD图可见结构为纯的单斜相、C2/C空间群，类如图1。

3.称30gFeSO₄·7H₂O和10g保险粉混合均匀放入坩埚中，置于150℃烘箱真空脱水烘3个小时得FeSO₄·H₂O与保险粉的混合体。颜色为灰黑色的混合体。称取6g中间体倒入250ml烧瓶中，加入200ml无水甲醇后置于水浴锅内进行回流反应(水浴锅温度设定为70℃)。每过20分钟换一次新的无水甲醇，每次200ml，换洗4次，直至保险粉洗净。最后加入丙酮抽滤，在100℃烘箱中烘干。XRD图可见结构为纯的单斜相、C2/C空间群，类如图1。

4.称25gFeSO₄·7H₂O和5g保险粉混合均匀放入坩埚中，置于150℃烘箱真空脱水烘3个小时得FeSO₄·H₂O与保险粉的中间体。其颜色不均匀，有的黑灰，有的白灰，有结块现象。称取6g中间体倒入250ml烧瓶中，加入200ml无水甲醇后置于水浴锅内进行回流反应(水浴锅温度设定为70℃)。每过20分钟换一次新的无水甲醇，每次200ml，换洗3-4次，直至保险粉洗净。最后加入丙酮抽滤，在100℃烘箱中烘干。XRD图可见结构为纯的单斜相、C2/C空间群，类如图1。

5.称25g COSO₄·7H₂O于坩埚内放入在150℃的烘箱真空脱水烘3个小时得到膨松、多 孔的单斜相前驱体COSO₄·H₂O。XRD图可见结构为纯的单斜相、C2/C空间群，见图2。

6.称28gNiSO₄·6H₂O于坩埚内放入在200℃的烘箱真空脱水烘3个小时得到膨松、多孔的单斜相前驱体NiSO₄·H₂O。XRD图可见结构为纯的单斜相、C2/C空间群，见图3。

二.三斜相NaFe_1-xM_xSO₄F(M＝Co，Ni；X＝0-1.0)制备方法

1.称2.7090gNaF于玛瑙研钵中充分研磨直到粉末成流水状细滑，再加入9.9921gFeSO₄·H₂O，用丙酮作为介质充分研磨混合，赶去丙酮移入到反应釜内，加入30ml的四甘醇混合体系(0.5ml丙三醇和0.5ml乙二醇)充分搅拌并密封，放入加热箱，温度设定为220℃，烘48h。将得到的产物用丙酮洗涤，抽滤烘干。成分分析其组成符合NaFeSO₄F的SEM图，XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群，见图4、图5。

2.称2.7361gNaF于玛瑙研钵中充分研磨直到粉末成流水状细滑，再加入10.069gFeSO₄·H₂O，用丙酮作为介质充分研磨混合，赶去丙酮移入到反应釜内，加入30ml的四甘醇混合体系(1ml丙三醇和1ml乙二醇)充分搅拌并密封，放入加热箱，温度设定为220℃，烘48h。将得到的产物用丙酮洗涤，抽滤烘干。成分分析其组成符合NaFeSO₄F，XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群，如图4、图5。

3.称2.7233gNaF于玛瑙研钵中充分研磨直到粉末成流水状细滑，再加入10.022gFeSO₄·H₂O，用丙酮作为介质充分研磨混合，赶去丙酮移入到反应釜内，加入30ml的四甘醇混合体系(2ml丙三醇和2ml乙二醇)充分搅拌并密封，放入加热箱，温度设定为220℃，烘48h。将得到的产物用丙酮洗涤，抽滤烘干。成分分析其组成符合NaFeSO₄F，XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群，如图4、图5。

4.称取9.9958g前驱体FeSO₄·H₂O与2.7215gNaF于特制反应釜中，加入30ml四甘醇及170g锆球，拧紧反应釜置于制样粉碎机上，球磨12h后放入220℃烘箱烘48h.将得到的产物用丙酮洗涤，抽滤烘干。成分分析其组成符合NaFeSO₄F，XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群，如图4、图5。

5.称2.4318gNaF于玛瑙研钵中充分研磨直到粉末成流水状细滑，再加入10.0070gCOSO₄·H₂O，用丙酮作为介质充分研磨混合，赶去丙酮移入到反应釜内，加入30ml的四甘醇混合体系(1ml丙三醇和1ml乙二醇)充分搅拌并密封，放入加热箱，温度设定为220℃，烘48h。将得到的产物用丙酮洗涤，抽滤烘干.成分分析其组成符合NaCoSO₄F，XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群，类如图4、图5。

6.称2.6822gNaF于玛瑙研钵中充分研磨直到粉末成流水状细滑，再加入10.0007gNiSO₄·H₂O，用丙酮作为介质充分研磨混合，赶去丙酮移入到反应釜内，加入30ml的四甘醇混合体系(1ml丙三醇和1ml乙二醇)充分搅拌并密封，放入加热箱，温度设定为220℃，烘 48h。将得到的产物用丙酮洗涤，抽滤烘干。成分分析其组成符合NaNiSO₄F，XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群，类如图4、图5。

7.称2.7008gNaF于于玛瑙研钵中充分研磨直到粉末成流水状细滑，再加入7.9999gFeSO₄·H₂O和2.0362gCOSO₄·H₂O，用丙酮作为介质充分研磨混合，赶去丙酮移入到反应釜内，加入30ml的四甘醇混合体系(1ml丙三醇和1ml乙二醇)充分搅拌并密封，放入加热箱，温度设定为220℃，烘48h。将得到的产物用丙酮洗涤，抽滤烘干。成分分析得到的新材料符合NaFe_0.8CO_0.2SO₄F组成。XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群，类如图4、图5。

8.称2.7008gNaF于于玛瑙研钵中充分研磨直到粉末成流水状细滑，再加入5.9999gFeSO₄·H₂O和4.0724gCOSO₄·H₂O，用丙酮作为介质充分研磨混合，赶去丙酮移入到反应釜内，加入30ml的四甘醇混合体系(1ml丙三醇和1ml乙二醇)充分搅拌并密封，放入加热箱，温度设定为220℃，烘48h。将得到的产物用丙酮洗涤，抽滤烘干。这样得到的新材料成分分析符合NaFe_0.6CO_0.4SO₄F组成。XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群，类如图4、图5。

9.称2.7008gNaF于于玛瑙研钵中充分研磨直到粉末成流水状细滑，再加入4.9999gFeSO₄·H₂O和5.0905gCOSO₄·H₂O，用丙酮作为介质充分研磨混合，赶去丙酮移入到反应釜内，加入30ml的四甘醇混合体系(1ml丙三醇和1ml乙二醇)充分搅拌并密封，放入加热箱，温度设定为220℃，烘48h。将得到的产物用丙酮洗涤，抽滤烘干。成分分析得到的新材料符合NaFe_0.5CO_0.5SO₄F组成。XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群，类如图4、图5。

10.称2.7008gNaF于于玛瑙研钵中充分研磨直到粉末成流水状细滑，再加入7.9999gFeSO₄·H₂O和2.0314gNiSO₄·H₂O，用丙酮作为介质充分研磨混合，赶去丙酮移入到反应釜内，加入30ml的四甘醇混合体系(1ml丙三醇和1ml乙二醇)充分搅拌并密封，放入加热箱，温度设定为220℃，烘48h。将得到的产物用丙酮洗涤，抽滤烘干。成分分析得到的新材料符合NaFe_0.8Ni_0.2SO₄F组成。XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群，类如图4、图5。

11.称2.7008gNaF于于玛瑙研钵中充分研磨直到粉末成流水状细滑，再加入5.9999gFeSO₄·H₂O和4.0628gNiSO₄·H₂O，用丙酮作为介质充分研磨混合，赶去丙酮移入到反应釜内，加入30ml的四甘醇混合体系(1ml丙三醇和1ml乙二醇)充分搅拌并密封，放入加热箱，温度设定为220℃，烘48h。将得到的产物用丙酮洗涤，抽滤烘干。成分分析得到的新材料符合NaFe_0.6Ni_0.4SO₄F组成。XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群，类如图4、图5。

12.称2.7008gNaF于于玛瑙研钵中充分研磨直到粉末成流水状细滑，再加入4.9999gFeSO₄·H₂O和5.0785gNiSO₄·H₂O，用丙酮作为介质充分研磨混合，赶去丙酮移入到反应釜内，加入30ml的四甘醇混合体系(1ml丙三醇和1ml乙二醇)充分搅拌并密封，放入加 热箱，温度设定为220℃，烘48h。将得到的产物用丙酮洗涤，抽滤烘干。成分分析这样得到的新材料符合NaFe_0.5Ni_0.5SO₄F组成。XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群，类如图4、图5。