Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极的制备方法和应用

摘要

本发明提供一种Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极的制备方法，其包括如下步骤：配制TEOS、钠盐或钾盐、HCl、CTAB、以及PdCl

说明书

技术领域

本发明属于传感器领域，具体涉及一种Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电 极的制备方法和应用。

背景技术

生物传感器是生物识别单元与信号转换元件耦联形成的功能器件，以生物 活性单元作为生物敏感膜。目前，生物传感器研究领域需要解决的主要问题是 如何提高界面可控性及重现性。要得到灵敏度高、精确度高、成本低、高通量 的生物传感器，化学可控、生物兼容性好、有利于界面传质的传感界面的构建 是关键。不同基底活性膜材料在不同种类传感器的制备中有重要的应用。膜不 仅改善了电信号的传导过程，而且增加了生物分子的固定量，从而影响传感器 的性能。

溶胶-凝胶衍生物材料在生物传感器中的应用得到了广泛关注。因为其不仅 具有好的生物兼容性和化学惰性、热稳定性等性质，而且硅和有机硅薄膜在室 温下即可在电极表面制备。这种薄膜通常可以通过浸涂或旋涂含有适当有机硅 单体，通过蒸发诱导在基底表面水解聚合。这种方法操作简单，但也存在膜厚 度不可控制、凝胶膜易脆裂、与金属电极基底结合不牢固等缺点，阻碍了膜的 电子转移效率和分子传质过程，而且此种方法仅限于在平坦基底表面成膜。通 过用电化学沉积方法分步控制溶胶-凝胶过程，即在电极/溶液表面施加一个负 电位，产生OH-使(仅仅使)电极/溶液表面pH升高从而加快共聚过程可生成硅 溶胶-凝胶薄膜。此硅溶胶-凝胶膜只会沿着导电基底形成，这样不仅可实现溶 胶-凝胶膜的电化学可控制备而且可实现在不平基底上的制备。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种Pd纳米 棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极的制备方法和应用。

本发明是这样实现的，一种Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极的制备方 法，其包括如下步骤：

配制TEOS、钠盐或钾盐、HCl、CTAB、以及PdCl₂的醇水溶液，得溶胶 体系，其中，醇和水的体积比为1/2～2；TEOS的浓度为100～150mM，钠盐或 钾盐的浓度为50～100mM，CTAB的浓度为3～8mM，HCl的浓度为4～10 mM，PdCl₂溶液的质量溶度为0.01％～0.03％；

将工作电极浸入所述溶胶体系，在-1～-1.3V的电位下沉积40～80S。沉 积完毕后将电极取出，用水冲洗，晾干，获得Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰 电极。

以及，上述Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极的制备方法所获得的Pd 纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极在分离和检测中的应用。

本发明的Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极的制备方法是电沉积方法， 采用该方法所制备的Pd纳米棒阵列具有有序的结构，生长方向垂直于电极表 面，并且制备方法简单，并推广到其他金属材料纳米棒阵列的合成中，所制备 的Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜在分离和检测中应用广泛。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极的低分 辨率扫描电镜图；

图2是本发明实施例1制备的Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极的高分 辨率扫描电镜图；

图3是本发明对比例1制备的溶胶-凝胶膜修饰电极的扫描电镜图；

图4是100mVs^-1扫速下，本发明对比例1制备的溶胶-凝胶膜修饰电极在 含有0mM(a)和5mM(b)葡萄糖的0.1M NaOH溶液中的循环伏安图；

图5是100mVs^-1扫速下，Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极在含有0mM (a)和5mM(b)葡萄糖的0.1M NaOH溶液中的循环伏安图；

图6是100mVs^-1扫速下，Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极在含有5mM 葡萄糖的0.1M NaOH溶液中连续扫描50圈的循环伏安图；

图7是Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极对0mM、2mM、4mM、6mM、 8mM、10mM(从a至f)葡萄糖响应的循环伏安图；

图8是在检测电位为0V时，Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极对连续 加入0.5mM葡萄糖的即时电流响应图，内插图为校正曲线；

图9是溶胶-凝胶膜修饰电极(a)，裸玻碳电极(b)，Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶 膜修饰电极(c)在含有200μM抗坏血酸，150μM多巴胺和150μM尿酸的共存 体系中的示差脉冲伏安图；

图10是Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极在含有200μM抗坏血酸，100 μM尿酸的混合体系中对30μM，60μM，90μM，120μM及150μM(从a到 e)多巴胺响应的示差脉冲伏安图；

图11是Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极在含有200μM抗坏血酸，100

M多巴胺的混合体系中对10μM，70μM，130μM，190μM及250μM(从a 到e)尿酸响应的示差脉冲伏安图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实 施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅 仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例是这样实现的，提供一种Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电 极的制备方法，该方法包括如下步骤：

S01：配制TEOS、钠盐或钾盐、HCl、CTAB、以及PdCl₂的醇水溶液，得 溶胶体系，其中，醇和水的体积比为1/2～2；TEOS的浓度为100～150mM，钠 盐或钾盐的浓度为50～100mM，CTAB的浓度为3～8mM，HCl的浓度为4～ 10mM，PdCl₂溶液的质量溶度为0.01％～0.03％；

S02：将工作电极浸入所述溶胶体系，在-1～-1.3V的电位下沉积40～80S。 沉积完毕后将电极取出，用水冲洗，晾干，获得Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修 饰电极。

步骤S01中，醇水溶液优选为乙醇和水的混合溶液，乙醇和水的体积比为 1∶1。在前驱体乙醇溶液中TEOS在HCl的存在下水解；钾盐和钠盐为硝酸钾 或硝酸钠；CTAB的浓度优选为4～6mM；HCl的浓度优选为5～7mM。进一 步，所述工作电极为裸玻碳电极，在砂纸和氧化铝浆中打磨玻碳电极，然后在 丙酮、乙醇中分别超声清洗5min，最后用蒸馏水超声清洗，即得到表面处理干 净的裸玻碳电极。

步骤S02中，在负极电位下，工作电极与溶液界面处pH升高，诱导Pd纳 米棒定向垂直于玻碳电极生长并在溶胶-凝胶膜上面均一、有序堆积。Pd纳米 棒直径约为40～60nm，长度在200～300nm之间。这种Pd纳米棒阵列的成长 证明了在溶胶-凝胶膜上有规则的介孔通道。

本发明实施例提供的Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极的制备方法所制 备的Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极，Pd纳米棒的长度能够随电沉积时间 的改变而改变。这种有序纳米棒结构充分利用了纳米材料大的比表面积，有利 于检测底物与纳米材料的充分接触，大大提高了检测灵敏度，能够实现对葡萄 糖的直接检测，以及无干扰检测多巴胺和尿酸。

以下通过具体的实施例来说明上述Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极的 制备方法和应用。

实施例1：

向50mL烧杯中依次加入150μL TEOS、20mL乙醇、20mL含有0.1M NaNO₃和10mM CTAB的水溶液、240μL HCl(0.1M)，1mL 1％(w/w)的PdCl₂溶液，混合均匀，室温下搅拌4小时。然后将工作电极浸入制备好的溶胶体系， 在-1.3V的电位下沉积60S。沉积完毕后将电极取出，用二次蒸馏水冲洗并在室 温下自然晾干。即制备好Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极，请参见图1和 图2所示。

实施例2：

向50mL烧杯中依次加入120μL TEOS、20mL乙醇、20mL含有0.1M KNO₃和8mM CTAB的水溶液、200μL HCl(0.1M)，1mL 1％(w/w)的PdCl₂溶液，混合均匀，室温下搅拌4小时。然后将工作电极浸入制备好的溶胶体系， 在-1.3V的电位下沉积80S。沉积完毕后将电极取出，用二次蒸馏水冲洗并在室 温下自然晾干。即制备好Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极。

实施例3：

向50mL烧杯中依次加入200μL TEOS、20mL乙醇、20mL含有0.1M NaNO₃和12mM CTAB的水溶液、300μL HCl(0.1M)，1mL 1％(w/w)的PdCl₂溶液，混合均匀，室温下搅拌4小时。然后将工作电极浸入制备好的溶胶体系， 在-1.3V的电位下沉积40S。沉积完毕后将电极取出，用二次蒸馏水冲洗并在室 温下自然晾干。即制备好Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极。

对比例1

向50mL烧杯中依次加入150μL TEOS、20mL乙醇、20mL含有0.1M NaNO₃和10mM CTAB的水溶液、240μL HCl(0.1M)，混合均匀，室温下搅拌 4小时。然后将工作电极浸入制备好的溶胶体系，在-1.3V的电位下沉积60S。 沉积完毕后将电极取出，用二次蒸馏水冲洗并在室温下自然晾干。即制备好溶 胶-凝胶膜修饰电极，请参见图3所示。

本实施例Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极的制备方法所获得的Pd纳 米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极应用于分离和检测。Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜 修饰电极可对葡萄糖进行无酶检测，以及多巴胺(DA)和尿酸(UA)的同步、无 干扰检测。将采用对比例1制备的溶胶-凝胶膜修饰电极用来对葡萄糖进行无酶 检测。在0.1M NaOH底液中，溶胶-凝胶膜修饰电极对0mM(a)及5mM(b)葡 萄糖没有明显的循环伏安响应变化，请参见图4。这表明单纯的硅溶胶-凝胶膜 对葡萄糖没有电催化氧化作用。如图5所示，与之对比明显的是Pd纳米棒阵列 /溶胶-凝胶膜修饰电极对对0mM(a)及5mM(b)葡萄糖的循环伏安响应变化明 显。缓冲体系加入5mM(b)葡萄糖后，可观察到两个明显尖锐的阳极峰电流出 现在-0.05V和-0.35V，这是由于Pd对葡萄糖的电催化氧化产生的。加入葡萄糖 后电信号明显增大的原因是大量的Pd固定于溶胶-凝胶膜内。并且，垂直于基 底的Pd纳米棒阵列有利于Pd与葡萄糖之间的接触。

图6显示了Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极在含有5mM葡萄糖的0.1 M NaOH溶液中连续扫描50圈的循环伏安图。从图6中可以看出，在连续扫描 50圈的过程中，循环伏安曲线几乎没发生任何改变，这表明了该Pd纳米棒阵 列/溶胶-凝胶膜修饰电极具有良好的稳定性。检测完成后，把电极浸放在缓冲 液中置于4℃下保存。一个月后再次进行检测实验，和最初实验信号基本一致。

图7显示了Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极对0、2、4、6、8、10mM (从a至f)葡萄糖响应的循环伏安图。图8是在检测电位为0V时，Pd纳米棒阵 列/溶胶-凝胶膜修饰电极对连续加入0.5mM葡萄糖的即时电流响应图，内插图 为校正曲线。体系中加入葡萄糖后，电信号在5S内趋于稳定。葡萄糖浓度在 0.05mM到10mM时，电信号与浓度呈线性相关关系，检测下限为10μM(S/N ＝3)。

稳定性和重现性是评价传感器性能和实际应用价值的重要指标。为评价该 传感器的稳定性，连续十次检测1支传感器对1mM葡萄糖的响应，相对标准 偏差(RSD)为4.7％。为验证传感器的重现性，在相同条件下制备6支传感器， 并分别检测对1mM葡萄糖的响应，相对标准偏差(RSD)为6.7％。良好的稳 定性和重现性表明了传感器的可靠性。

多巴胺(DA)、尿酸(UA)和抗坏血酸(AA)是体液中重要的生物分子， 三者在电极表面的氧化电位很接近。因为不容易把三者的峰电流分开，所以在 多巴胺、尿酸和抗坏血酸共存的混合体系中实现多巴胺和尿酸的检测较困难。 将采用上述方法制备的Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极用于多巴胺、尿酸 和抗坏血酸共存体系中多巴胺和尿酸的的同步检测。用示差脉冲伏安法(DPV) 分别对溶胶-凝胶膜修饰电极(a)，裸玻碳电极(b)，Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修 饰电极(c)的电化学行为进行研究。图9中，在含有200μM抗坏血酸，150μM多 巴胺和150μM尿酸的混合共存体系中，裸玻碳电极只能在0.14V和0.31V处 有两个示差脉冲伏安峰电流，这表明抗坏血酸和多巴胺的峰电流发生了重叠， 如曲线b所示。在电极修饰了溶胶-凝胶膜后，峰电流消失，这可能归因于硅膜 的绝缘性能，如曲线a所示。相反，在Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极上， 可观察到3个清晰可辨的电流峰，抗坏血酸，多巴胺和尿酸各自的电流峰分别 在0mV，160mV和300mV电位处出现，如曲线c所示。抗坏血酸，多巴胺和 尿酸的峰分离电位差高达160mV和140mV。除峰明显分离外，三种生物分子 的响应灵敏度同时增大。

因为Pd纳米棒阵列/溶胶-凝胶膜修饰电极能较好地分离抗坏血酸，多巴 胺和尿酸的峰电位，在三者共存体系中，可固定其它两种组分浓度不变，对多 巴胺或尿酸进行电化学检测。如图10所示，PBS缓冲液中含有200μM抗坏血 酸和100μM尿酸，多巴胺的浓度从30μM增加到150μM，示差脉冲伏安曲 线显示多巴胺的峰电流不断增大(从a到e)。与此同时，另外两者的峰电流基本 保持不变。如图11所示，固定抗坏血酸和多巴胺的浓度分别为200μM和100 μM，当尿酸的浓度从10μM增加到250μM时，尿酸的峰电流不断增大(从a 到e)，另外两者的峰电流值基本没有变化。上述结果表明，在三种生物分子的 共存体系中，可以实现同步检测多巴胺或尿酸，并且体系中其它两种组分不会 对检测产生干扰。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。