一种高收率合成双季戊四醇和三季戊四醇的制备方法

摘要

本发明公开了一种高收率合成双季戊四醇和三季戊四醇的制备方法，催化剂是一种活化处理过的高分子负载固体碱，由载体和活性成分构成，载体是苯乙烯共聚交联结构的高分子基体，活性成分来自于季胺基或与其结合的氢氧根，得到高纯度的三季戊四醇以及粗品双季戊四醇和季戊四醇，粗品双季戊四醇经过精制得到精品双季戊四醇,三季戊四醇收率为20%以上，含量大于90%，同时得到产率为40%以上的双季戊四醇，含量大于90%，单季戊四醇收率为20%以下，且反应液中含有较少的副产物，纯度较高。经该工艺回收得到的催化剂机械强度高，可以循环利用，是一种绿色环保型的制备方法，且可以在传统的季戊四醇生产装置上进行，具有很好得工业化前景。

说明书

技术领域

本发明涉及双季戊四醇和三季戊四醇的制备方法，特别是涉及一种在利用处理过的高分 子负载固体碱作为催化剂条件下，制备高产率双季戊四醇和三季戊四醇的方法。

背景技术

双季戊四醇主要应用于合成润滑剂和无毒PVC工艺的稳定剂，也是合成聚醚、聚酯、 聚氨酯、丙烯酸酯、高密度交联物、涂料、墨水和粘合剂的原材料；另外可应用于防火系统(膨 胀部分或溴化部分)、树脂和放射处理的丙烯酸酯，还可用于合成醇酸树脂；三季戊四醇主要 应用于发泡型环保型阻燃涂料和合成纺织活化助溶剂，是近几年来最引人注目的新应用原料 之一。

但是目前国内双季戊四醇和三季戊四醇生产装置平均规模都很小，生产水平较低，产品 质量较差，消耗高，成本偏高，市场竞争差；只有江苏瑞阳等个别大企业外，大部分企业仍 以副产物的方式生产双季戊四醇和三季戊四醇。而国际市场需求不断增加，高纯度的双季戊 四醇和三季戊四醇供不应求，市场前景十分广阔。

目前主流的合成技术是常规缩合反应釜中温一步法反应生成单季戊四醇、双季戊四醇和 三季戊四醇，如申请号为200710053987.3公开号为CN101012156A的专利申请，公开一种利 用氢氧化钙作为催化剂和甲醛、乙醛为原料合成双季戊四醇和/或三季戊四醇的生产工艺，该 方法由于缩合醛类物质和对应酸盐等副产物杂质的存在，需高温条件下分离出甲酸钙，能耗 过高，而且导致分离得到高纯度的双季戊四醇和三季戊四醇非常困难，产品纯色较差，需要 再次通过活性炭进行水解和脱色，操作复杂，不符合绿色环保生产的工业理念；另外，还有 利用常规缩合反应釜进行分步生成双季戊四醇和三季戊四醇的合成方法，如申请号为 200710037512.5公开号为CN101016232A的专利申请，公开了一种以甲醛、乙醛、季戊四醇 为原料，在多孔材料SBA-15负载的稀土或碱土氧化物催化剂作用下，制备双季戊四醇的方法， 该方法由于反应阶段需要进行催化剂分离，将反应过程分为两个部分，而且催化剂制备复杂， 使得生产过程复杂化，成本较高，此外该方法虽然提高了双季戊四醇和三季戊四醇的产率， 但是同样存在当得到较高产率三季戊四醇时分离困难的问题，导致产品成色和纯度较差，不 能有效得除去缩合醛类物质和对应酸盐等副产物杂质；此外申请号为200810024057.X公开号 为CN101265166A的专利申请，为避免甲醛和乙醛发生缩合醛类物质等其他副产物杂质，提 出了一种利用惰性气体加压的预缩合反应釜和主缩合反应釜进行反应得到单季戊四醇、双季 戊四醇和三季戊四醇的生产方法，该方法设备复杂，而且需要惰性气体加压成本较高，工艺 较复杂；为避免以上问题，申请号为200910172347.3公开号为CN101696158A的专利申请， 提出一种通过精确控制原料配比及浓度、反应温度及投料程序，尽可能减少三季戊四醇的生 成，得到高品质单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，工艺简单，但是不能充分利用原料得 到高产率的三季戊四醇，且产物仍需要活性炭进行脱色处理，没有从根本上解决副产物杂质 存在的问题，不能满足日益增长的对高质量和数量双季戊四醇和三季戊四醇的需求。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术存在的副产物难以分离问题及其他不足之处，提供一 种高收率合成双季戊四醇和三季戊四醇的制备方法，得到高纯度的双季戊四醇和三季戊四醇， 且该方法可以应用于目前主流的合成技术生产装备上。

一种合成双季戊四醇和三季戊四醇的制备方法，其特征在于：催化剂为经过活化处理的 高分子负载固体碱，其由载体和活性成分构成，所述的载体是苯乙烯共聚交联结构的高分子 基体，所述的活性成分来自于季胺基或与其结合的氢氧根。

所述的催化剂经过活化处理方式是，用碱性氧化物的水溶液进行浸泡后，用水除去催化 剂上附着的金属离子，所用的碱性氧化物包括氧化镁，氧化钠，氧化钾；所述制备方法中的 有机原料为甲醛和乙醛。催化剂经回收后可以经过二次活化处理投入使用，也可以多次循环 使用。

该方法双季戊四醇收率40%以上，优选45%以上，最优选50%以上；三季戊四醇收率20% 以上，优选25%以上，最优选30%以上；单季戊四醇收率为20%以下，优选15%以下，最优选 10%以下；以单季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇为产物计算总产率为80%以上，优选90% 以上。三季戊四醇的纯度大于等于90%，优选大于等于94%，双季戊四醇的纯度大于等于90%， 优选大于等于94%，单季戊四醇纯度大于等于95%，优选大于等于98%。

本发明所说的高收率合成双季戊四醇和三季戊四醇的制备方法，具体来说，包括以下步 骤：

（1）双季戊四醇和三季戊四醇的合成工艺：将甲醛和乙醛进行充分混匀后的混合溶液以 及碱液连续地滴加到含有水和催化剂混合物的反应釜中，通过阶段控温进行缩合反应得到含 有少量甲酸盐，大量双季戊四醇，三季戊四醇和季戊四醇的缩合液；

（2）标准检验筛过滤分离催化剂：在加热搅拌条件下，向步骤（1）中得到反应液中加 入甲酸中和，呈弱酸性后，将反应液通过100～200目的标准检验筛网过滤分离催化剂，催化 剂进行活化处理后可重复使用；滤液进行脱醛处理，甲醛可返回循环利用；

（3）热过滤分离三季戊四醇

将步骤（2）中脱醛后得到的滤液高温搅拌，趁热过滤出粗三季戊四醇，将含有双季戊四 醇和季戊四醇以及甲酸盐的滤液进行蒸发浓缩，浓缩到比重为1.1～1.2g/cm³之间；

（4）分步结晶法分离双季戊四醇

将步骤（3）中得到的浓缩液进行静置结晶，然后进行过滤得到粗双季戊四醇，将粗双季 戊四醇进行精制后得到精品双季戊四醇，滤液进行浓缩到比重为1.2～1.3g/cm³之间；

（5）分步结晶法分离季戊四醇

将步骤（4）中得到的浓缩液进行静置结晶，然后进行过滤得到粗季戊四醇，将粗季戊 四醇进行重结晶后得到高纯度的季戊四醇；

（6）旋转蒸发得到甲酸盐

步骤（5）得到的母液进行旋转蒸发至湿状固体，将湿状固体进行110～120℃恒温干燥 后得到甲酸盐产品。

所述的反应釜中催化剂的用量和乙醛重量的比例为：0.2:1～1:1，比例低于0.2：1时副 产物增多，反应选择性变劣，比例高于1:1时由于催化剂吸附过多的产物，降低产率，增加 分离难度，优选催化剂和乙醛重量比例为0.5:1～1:1；在本发明的优选技术方案中，季戊四 醇用量和乙醛的摩尔比为：0.5:1～1.5:1,当比例低于0.5:1时，双季戊四醇收率降低，高于 1.5:1时三季戊四醇产率升高，可以根据需求调节比例；水的用量为季戊四醇重量的4～5倍， 水加的量越多得到的产品纯度越高，但是分离难度也同时增加，增加能耗，水太少不利于反 应的进行，产品纯色差。

所述的碱液为氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化锂等的水溶液，浓度为20～50wt%,添加量控 制在与乙醛的摩尔比为1：1～2:1范围内，在本发明的优选方案中，选择氢氧化钾，其甲酸 盐的溶解度大易于分离，当比例低于1：1，反应不完全；高于2:1时反应副产物增多，成本 增加。

在本发明的优选方案中，甲醛与乙醛的摩尔比为3.5:1～4.5:1，高于3.5:1比例时，乙 醛缩合物增多，高于4.5:1时，副产物增多，双季戊四醇产率下降，甲醛的浓度为37～40%， 乙醛的浓度为30～40%。

在本发明的优选方案中，甲醛和乙醛全部混合后搅拌30～60min，时间小于30min混合 不充分副产物增多，多于60min对反应影响不大，但是能耗增加。

在本发明的优选方案中，甲醛、乙醛混合液和碱液的加料方式采用连续均匀滴加，甲醛 和乙醛混合液的滴加时间为60～70min，滴加过慢不利于反应进行，过快副产物增多；液碱 的滴加时间为90～100min,且采用先慢后快的加料方式，前60min时间内滴加氢氧化钠总量 的3/5，后30～40min投料时间内加入剩余的氢氧化钠，前期滴加速度过快影响产品纯度， 滴加过慢影响反应产率，后期滴加过慢会降低反应速率。

在本发明的优选方案中，根据原料的加入情况进行阶段控温，加料前将反应釜的温度控 制在20～40℃之间，始加料温度控制在30～40℃，甲醛和乙醛混合液加料结束后，升温至 50～60℃，碱液加料结束后反应釜温度保持在50～60℃继续反应2-3h.

所述步骤（3）中得到的三季戊四醇进行稀释，过滤，滤液并入母液；将步骤（4）中得 到的双季戊四醇进行稀释，过滤，滤液并入母液；将步骤（5）中得到的季戊四醇进行稀释， 过滤，滤液并入母液。

所述步骤（3）（4）（5）中加水量和重结晶固体的重量比为2:1～8:1。

所述步骤（3）（4）（5）中重结晶的温度为60～100℃，所述的结晶时间为6～12h。

本发明的反应机理如下：

1生成单季戊四醇（PE）的反应机理如下：

首先，甲醛、乙醛经过Aldol缩合反应生成1-羟基丙醛中间体（a)，1-羟基丙醛在碱的 作用下通过可逆反应生成丙稀醛中间体（b),如反应式（1）所示，中间体（a)继续和甲醛进 行Aldol缩合反应得到中间体（c）,中间体（c）继续和甲醛进行Aldol缩合反应得到中间体 （d），中间体（d）再与甲醛碱发生Cannizarro应生成单季戊四醇和甲酸根。同时此反应阶 段存在反应式（5）的歧化反应。

2生成双季戊四醇(DPE)的反应机理如下：

单季戊四醇在碱的作用下生成负离子e，e与丙稀醛发生亲核加成生成f，f分子有两个α -氢，可以与甲醛发生Aldol缩合反应生成多烃基醛g，g再与甲醛、碱发生Cannizarro反应生 成双季戊四醇和甲酸根。

3生成三季戊四醇(TPE)的反应机理如下：

单季戊四醇经由相似的过程得到三季戊四醇。

反应生成的双季戊四醇也可能再与丙烯醛中间体（b）发生如下反应得到三季戊四醇。

从上述季戊四醇、双季戊四醇以及三季戊四醇的反应机理以及合成经验规律可知：所有 反应要进行的必要条件是碱性反应环境，但是当反应环境碱性浓度过高时，容易发生歧化等 副反应，导致产率下降，产品纯色较差，同时却有利于中间体（b）的生成，从而提高双季戊 四醇和三季戊四醇的选择性；反之，不利于中间体（b）的生成，而有利于中间体（d）的生 成，进而提高单季戊四醇的产率。其次，甲醛与乙醛的摩尔比越大，也同样利于中间体（c） 和（d）的生成，提高了单季戊四醇的产率却降低了双季戊四醇和三季戊四醇的产率；反之， 有利于提高双季戊四醇和三季戊四醇的选择性，但不能少于3.5:1,否则乙醛不能得到充分反 应，降低产品的产率。另外，单季戊四醇的加入有利于中间体（e）的生成，中间体（e）的 生成几率增加，双季戊四醇的收率明显提高，由于中间体（h）带有两个电荷，相对于（e） 来说更难形成，所以三季戊四醇收率受单季戊四醇比例的影响要小一些。最后温度的高低对 季戊四醇的合成反应以及副反应也有很大影响，反应温度上升，一方面在单季戊四醇生成速 率提高的同时，消耗单季戊四醇生成双季戊四醇和三季戊四醇的速率也在增加，另一方面生 成季戊四醇消耗的原料甲醛、乙醛和生成双季戊四醇与三季戊四醇所需的原料进行竞争，此 外，有利于歧化等副反应的进行，减少了双季戊四醇和三季戊四醇的产率；反之，低温可以 抑制副反应的生成，双季戊四醇和三季戊四醇的合成需要较高的温度条件，因此不利于双季 戊四醇和三季戊四醇的合成。

不管是碱性浓度的改变还是温度的控制都是为了降低甲醛歧化、乙醛自身缩合等副反应 的发生，因此反应条件苛刻的根本原因是很难控制甲醛和乙醛的活泼性。

本发明的积极效果是通过加入高分子负载固体碱催化剂后，在反应前期能很好的固定甲 醛分子或OH^-，降低歧化等副反应的进行，进而提高了双季戊四醇和三季戊四醇的选择性，并 在反应后期可以和甲酸根进行交换，减少甲酸盐对产品的影响，极大得改善了苛刻的反应条 件，具有能耗低、分离简单易行、收率高、产品纯度高等特点，而且催化剂成本低，处理简 单，可循环利用，符合绿色环保主题，且可以在传统的季戊四醇生产装置上进行，具有很好 得工业化前景。

附图说明

附图1为本发明流程图说明，其中单季表示单季戊四醇，双季表示双季戊四醇，三季表 示三季戊四醇。

具体实施方法

实施例1

将负载有季胺基的苯乙烯共聚交联结构高分子基体进行前处理，取8g氢氧化钾配置成 4wt%的碱性溶液，将50g用100目标准筛滤过的高分子负载固体碱催化剂加入到上述碱性溶 液中，搅拌均匀后装入硅胶柱，然后在空气中室温浸泡过夜，用2倍体积的蒸馏水进行过滤 除去金属离子和其他杂质后，50℃干燥，得到处理过后的固体碱催化剂。

将上述处理过后的固体碱催化剂5g、单季戊四醇20g和80g水加入到带有搅拌器的反应 釜中，置于20～40℃的水浴中；将36.2g37%的甲醛和12.0g40%的乙醛混合搅拌30min；配置 90ml6%的KOH溶液，在搅拌状态下，将水浴温度加热到40℃，然后将配置好的KOH溶液和甲 醛、乙醛混合液连续均匀地滴加到反应釜中，滴加60min后，甲醛、乙醛混合液滴尽，KOH 溶液剩余2/5,将水浴温度调节到50℃，加快KOH溶液的滴加速率，继续滴加30min，KOH溶 液滴加完毕后继续反应2h。

反应结束以后在加热搅拌条件下，加入88%甲酸中和，PH至6.5左右，呈弱酸性后，将 反应液通过100目的标准检验筛网过滤分离催化剂，滤液进行脱醛处理后，用分步结晶法分 离得到双季戊四醇和三季戊四醇。反应产物的收率用高效液相法对合成溶液进行分析。以乙 醛为基准计算各物质的收率，结果见表1。

实施例2

将上述处理后的固体碱催化剂5g、单季戊四醇20g和80g水加入到带有搅拌器的反应釜 中，置于20℃的水浴中；将36.5g37%的甲醛和13.2g40%的乙醛混合搅拌30min；配置90ml4% 的KOH溶液，在搅拌状态下，将水浴温度加热到40℃，然后将配置好的KOH溶液和甲醛、乙 醛混合液连续均匀地滴加到反应釜中，滴加60min后，甲醛、乙醛混合液滴尽，KOH溶液剩 余2/5,将水浴温度调节到50℃，加快KOH溶液的滴加速率，继续滴加30min，KOH溶液滴加 完毕后继续反应2h。与实施例1相同，结果见表1。

实施例3

将上述处理后的固体碱催化剂5g、单季戊四醇20g和80g水加入到带有搅拌器的反应釜 中，置于20～40℃的水浴中；将36.3g37%的甲醛和12.9g40%的乙醛混合搅拌30min；配置 90ml2%的KOH溶液，在搅拌状态下，将水浴温度加热到40℃，然后将配置好的KOH溶液和甲 醛、乙醛混合液连续均匀地滴加到反应釜中，滴加60min后，甲醛、乙醛混合液滴尽，KOH 溶液剩余2/5,将水浴温度调节到50℃，加快KOH溶液的滴加速率，继续滴加30min，KOH溶 液滴加完毕后继续反应2h。与实施例1相同，结果见表1。

实施例4

将上述处理后的固体碱催化剂5g、单季戊四醇20g和80g水加入到带有搅拌器的反应釜 中，置于20～40℃的水浴中；将36.3g37%的甲醛和12.87g40%的乙醛混合搅拌30min；配置 90ml8%的KOH溶液，在搅拌状态下，将水浴温度加热到40℃，然后将配置好的KOH溶液和甲 醛、乙醛混合液连续均匀地滴加到反应釜中，滴加60min后，甲醛、乙醛混合液滴尽，KOH 溶液剩余2/5,将水浴温度调节到50℃，加快KOH溶液的滴加速率，继续滴加30min，KOH溶 液滴加完毕后继续反应2h。与实施例1相同，结果见表1。

实施例5

将上述处理后的固体碱催化剂50g、单季戊四醇200.3g和800.0g水加入到带有搅拌器 的反应釜中，置于20～40℃的调温电热套中；将365.4g37%的甲醛和121.78g40%的乙醛混合 搅拌30min；配置900ml8%的KOH溶液，在搅拌状态下，将反应釜温度加热到45℃，然后将 配置好的KOH溶液和甲醛、乙醛混合液连续均匀地滴加到反应釜中，滴加60min后，甲醛、 乙醛混合液滴尽，KOH溶液剩余2/5,将水浴温度调节到55℃，加快KOH溶液的滴加速率，继 续滴加30min，KOH溶液滴加完毕后继续反应2h。与实施例1相同，结果见表1。

实施例6

将上述处理后的固体碱催化剂5g、单季戊四醇20.6g和80.3g水加入到带有搅拌器的反 应釜中，置于20～40℃的水浴中；将36.6g37%的甲醛和12.2g40%的乙醛混合搅拌30min；配 置90ml8%的KOH溶液，在搅拌状态下，将水浴温度加热到40℃，然后将配置好的KOH溶液和 甲醛、乙醛混合液连续均匀地滴加到反应釜中，滴加60min后，甲醛、乙醛混合液滴尽，KOH 溶液剩余2/5,将水浴温度调节到50℃，加快KOH溶液的滴加速率，继续滴加30min，KOH溶 液滴加完毕后继续反应2h。与实施例1相同，结果见表1。

实施例7

将上述处理后的固体碱催化剂5g、单季戊四醇20.0g和80.1g水加入到带有搅拌器的反 应釜中，置于20～40℃的水浴中；将36.2g37%的甲醛和12.7g40%的乙醛混合搅拌30min；配 置90ml8%的KOH溶液，在搅拌状态下，将水浴温度加热到40℃，然后将配置好的KOH溶液和 甲醛、乙醛混合液连续均匀地滴加到反应釜中，滴加60min后，甲醛、乙醛混合液滴尽，KOH 溶液剩余2/5,将水浴温度调节到50℃，加快KOH溶液的滴加速率，继续滴加30min，KOH溶 液滴加完毕后继续反应2h。与实施例1相同，结果见表1。

实施例8

将反应后回收经过再次处理后的固体碱催化剂5g、单季戊四醇20.1g和80.6g水加入到 带有搅拌器的反应釜中，置于20～40℃的水浴中；将36.8g37%的甲醛和14.5g40%的乙醛混 合搅拌30min；配置90ml8%的KOH溶液，在搅拌状态下，将水浴温度加热到40℃，然后将配 置好的KOH溶液和甲醛、乙醛混合液连续均匀地滴加到反应釜中，滴加60min后，甲醛、乙 醛混合液滴尽，KOH溶液剩余2/5,将水浴温度调节到50℃，加快KOH溶液的滴加速率，继续 滴加30min，KOH溶液滴加完毕后继续反应2h。与实施例1相同，结果见表1。

表1