2,3-烃基取代琥珀酸二酯的合成与应用

摘要

本发明涉及2,3-烃基取代琥珀酸二酯的合成与应用。在低温下，羧酸酯与强碱LDA反应形成烯醇盐，四氯化碳氧化偶联制备2,3-二烃基琥珀酸二酯。采用液氮通入反应体系直接制冷的新方法，液氮具有保护气体和制冷二种功能。直接冷却方法具有节能、易控制反应温度、替代惰性保护气体的优点。2,3-烃基取代琥珀酸二酯可用做聚丙烯催化剂的给电子体。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成研究领域，涉及有机化合物合成方法，具体涉及2,3-烃基取 代琥珀酸二酯的合成及该方法合成的2,3-烃基取代琥珀酸二酯在聚丙烯催化剂制备中 的应用。

背景技术

齐格勒-纳塔催化剂是工业聚丙烯催化剂的主流催化剂，应用广泛。通常，在齐格 勒-纳塔催化剂的制备过程中加入有机碱作为内给电子体；在丙烯聚合过程中加入碱作 为外给电子体。给电子体能显著改善催化剂的性能,如改善催化剂的活性、改善聚丙 烯的等规度、改善聚合物的堆密度、改善聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布 等。探寻理想的内给电子体化合物一直是齐格勒-纳塔催化剂研究的热点。现有专利 CN00801123和其他专利公开了琥珀酸酯类化合物作为催化剂的给电子体，应用于丙 烯聚合反应有以下的优势。1）催化剂成本低，2）催化剂活性及聚丙烯等规度高，3） 聚丙烯分子量分布宽，4）可做内给电子体，也可作外给电子体使用，5）做内给电子 体时，可单独使用，可与其它内给电子体复配使用改变催化剂的性能，6）聚丙烯产品 抗冲能力和弯曲模量大。

在文献报道中，合成2,3-烃基取代琥珀酸二酯的方法包括：酯化，电解，缩合， 氧化偶合等。在Acta Chem.Scand.13(1959)40-49的文章中，Eberson L用电解方法制 备了2,3-烃基取代琥珀酸二酯，该方法选用的电解条件苛刻，目标产物的产率较低， 仅限于实验室研究，很难形成工业化生产。美国专利US20030181743A1公开了一种 合成的方法，在强碱的作用下，琥珀酸二酯与酮或醛缩合反应得到2,3-二烯烃基琥珀 酸二酯，该路线反应步骤多，产率低，后处理繁杂。在Russian Chemical Bulletin, International Edition,58（2009）1672-1680的文章中，A.L.Lyubimtsev选用异戊酸作 为原料，用LDA处理后，经氧化偶联生成2,3-二烃基琥珀酸后，再通过酯化反应得到 2,3-二烷烃基琥珀酸二酯，该路线消耗LDA多，合成路线长，操作工艺复杂。中国专 利CN200910077778.1公开了以α-氰基取代酸酯为原料，用碘单质氧化偶联生成2,3- 二烃基-2,3-二氰基琥珀酸酯后，再经过水解和脱羧反应得到2,3-二烷烃基琥珀酸,再酯 化得琥珀酸二酯，该反应路线用的原料不易获取，反应路线长步骤多，收率低。Iwao  Ojima，在Chemistry letters,1992,1592-1594文章中，选用2-烃基乙酸酯为原料，经 TiCl₄氧化偶联得到2,3-二烃基琥珀酸二酯。CN1313869A概括了可用于2,3-二烃基琥 珀酸二酯的多种合成方法。其中以2-烃基乙酸酯为原料，选用TiCl₄作为氧化偶联剂 的路线比较简单，较适宜制备2,3-烃基取代琥珀酸二酯。但是反应需要温度为-78℃， 采用液氮和有机物如乙醇或丙酮的浆状混合物间接冷却剂冷却反应体系，其缺点是反 应温度不易调节，浪费能量，不易实现工业化生产。本发明创新地采用液氮通入反应 器内直接冷却反应物，解决制冷问题以期能实现工业生成。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对2,3-烃基取代琥珀酸二酯化合物的反应体系直接 冷却的合成方法，解决由于合成过程的低温条件不易控制，从而难以工业化生产的问 题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备具有通式Ⅰ结构的2,3-烃基取代琥珀酸二酯化合物的合成方法，包括羧 酸酯与强碱在溶剂中反应形成烯醇金属盐后再以氧化剂氧化偶联的过程，还包括将液 氮通入反应器中直接冷却反应液，使反应温度为-100℃～25℃；在反应过程中液氮气化 后可作为惰性保护气体。本方法使用的羧酸酯为具有结构通式Ⅱ的羧酸酯中的至少1 种；

其中，

R₁、R₂各自独立的选自H或C₁～C₂₀的烃基，所述烃基为直链烃基、支链烃基、 环烃基、链烃基环烃基、环烃基链烃基、芳基、链烃基芳基、芳基链烃基；由此合成 的2,3-烃基取代琥珀酸二酯是2,3-无取代琥珀酸二酯、2,3-一烃基取代琥珀酸二酯、2,3- 二烃基取代琥珀酸二酯、2,3-三烃基取代琥珀酸二酯和2,3-四烃基取代琥珀酸二酯。

R₃选自C₁～C₂₀的烃基，所述烃基为直链烃基、支链烃基、环烃基、链烃基环烃基、 环烃基链烃基、芳基、链烃基芳基、芳基链烃基。

当羧酸酯为不同的酯进行交互偶联时，合成的2,3-烃基取代琥珀酸二酯结构中的 两个R₁、两个R₂、两个R₃各自相同或不同，R₁与R₂也可以相同或不同。

本发明提供的方法，优选的方案中，所述R₁、R₂各自独立的选自H或C₁～C₁₀的 烃基，所述烃基为直链烃基、支链烃基、环烃基、链烃基环烃基、环烃基链烃基、芳 基、链烃基芳基、芳基链烃基；R₃选自C₁～C₁₀的烃基，所述烃基为直链烃基、支链烃 基、环烃基、链烃基环烃基、环烃基链烃基、芳基、链烃基芳基、芳基链烃基。从生 态环保的角度考虑，R₁、R₂、R₃为烃基时，C₁～C₁₀的烃基优选直链烃基、支链烃基、 环烃基、链烃基环烃基、环烃基链烃基。

更进一步的，具有结构通式Ⅱ的羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、 乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸2-乙基己酯，丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸 丁酯、丙酸异丁酯、丙酸2-乙基己酯，丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、 丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、丁酸2-乙基己酯，异丁酸乙酯、异 丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸2-乙基己酯，戊酸乙 酯、戊酸丙酯、戊酸异丙酯、戊酸丁酯、戊酸异丁酯、戊酸异戊酯，异戊酸乙酯、异 戊酸丙酯、异戊酸异丙酯、异戊酸丁酯、异戊酸异丁酯、异戊酸异戊酯，己酸乙酯、 己酸丙酯、己酸异丙酯、己酸丁酯、己酸异丁酯、己酸2-乙基己酯，异己酸乙酯、异 己酸异丙酯、异己酸丁酯、异己酸异丁酯，3-甲基己酸乙酯、3-甲基己酸丁酯、3-甲基 己酸异丁酯，2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸异丙酯、2-乙基己酸丁酯、 2-乙基己酸异丁酯，苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸异丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸 异丁酯，萘乙酸乙酯、萘乙酸丙酯、萘乙酸异丙酯、萘乙酸丁酯、萘乙酸异丁酯，环 己基乙酸甲酯、环己基乙酸乙酯、环己基乙酸丙酯、环己基乙酸异丙酯、环己基乙酸 丁酯、环己基乙酸异丁酯，环戊基乙酸甲酯、环戊基乙酸乙酯、环戊基乙酸丙酯、环 戊基乙酸异丙酯、环戊基乙酸丁酯、环戊基乙酸异丁酯等。

本发明提供的方法，所述强碱为有机金属化合物，包括醇钾，醇钠，醇锂，氨基 锂，氨基钠、氨基钾。优先选自下列化合物：甲醇钾，乙醇钾，丙醇钾，丁醇钾，异 丁醇钾，叔丁醇钾，甲醇钠，乙醇钠，丙醇钠，丁醇钠，异丁醇钠，叔丁醇钠，二乙 基氨基锂，二丙基氨基锂，二异丙基氨基锂（LDA），二丁基氨基锂，二异丁基氨基锂， 氨基钠，氨基钾。从使用方便安全考虑，选择二异丙基氨基锂（LDA）。本发明方法中 使用的强碱，可以是其纯净物，也可以是制备强碱时得到的反应混合液。

本发明提供的方法中，所述溶剂为低熔点的非质子溶剂；所述低熔点的非质子溶 剂选自醚、腈、卤代烃、芳香烃、链烷烃、环烷烃中的一种或多种的混合物。所述非 质子溶剂进一步的选自乙醚、异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乙腈、二氯甲 烷、二氯乙烷、甲苯、乙苯、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、 二甲基环己烷中的一种或多种的混合物。

本发明提供的方法中，所述氧化剂为氧化态的过渡金属化合物，例如四氯化钛。

本发明提供的方法，羧酸酯：强碱：氧化剂可以在很宽的范围内选择，优选为1： 1～5：1～5；反应温度-100～20℃，优选-90～-20℃。本发明制备2,3-烃基取代琥珀酸二酯 的反应，各原料的起始浓度可以在很宽的范围内进行，一般优选羧酸酯的浓0.05～10M， 强碱的浓度为0.05～10M，氧化剂的浓度为0.05～10M。

现有技术中2,3-烃基取代琥珀酸二酯的合成由于需要在低温条件下进行，采用的 是操作复杂，且不易实现工业化的间接冷却法。而本发明方法低温条件的实现，是用 对本化学反应惰性的液氮做冷剂，将液氮直接通入反应器内，直接冷却反应液，达到 反应需要的低温条件，反应温度容易控制，同时节省能量，容易实现工业生产；本发 明直接通入反应体系的液氮气化后可兼做惰性保护气体，代替其他的惰性保护气体， 降低操作成本，反应装置简化，操作简化。本发明制备2,3-烃基取代琥珀酸二酯的方 法，中间产物烯醇盐不需要分离、纯化，可直接加入氧化剂进行下一步的氧化偶联反 应，具有操作简化、反应装置简单等优点。另外，由于烯烃聚合催化剂常常需要二种 或二种以上内给电子体使催化剂具有新的性能，从2,3-烃基取代琥珀酸二酯化合物为 烯烃聚合催化剂的给电子体出发，可能用到不同的2,3-烃基取代琥珀酸二酯混合物作 为给电子体。本发明提供的方法可以采用二种以上不同结构的羧酸酯交叉氧化偶联， 得到的产物为不同的2,3-烃基取代琥珀酸酯的混合物，可以满足烯烃聚合催化剂对不 同给电子体的需求。本发明方法可以直接合成含有不同2,3-烃基取代琥珀酸酯的化合 物，如当使用单一脂肪酸酯进行氧化偶联，得到2,3-无烃基取代琥珀酸酯，或2,3-相 同二烃基取代琥珀酸酯，或2,3-相同四烃基取代琥珀酸酯；当使用二种脂肪酸酯进行 氧化偶联时，可以得到2,3-一烃基取代琥珀酸酯和/或2,3-三烃基取代琥珀酸酯（三个 不同烃基），甚至两个R₃也可以互不相同。由于通式Ⅰ结构中的烃基为相同的或不同 的，对于烯烃聚合催化剂的合成具有重要意义；一种方法合成多种结构的琥珀酸酯， 十分有利用工业化生产。因此本发明的另一目的，是以本发明方法制备的2,3-烃基取 代琥珀酸二酯用于烯烃聚合催化剂的给电子体。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方 式限制本发明。

实施例1

制备2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯

在带真空保温夹层的不锈钢反应器中，加入135ml浓度为1.3mol/L的LDA合成 反应液和135ml四氢呋喃（THF），在搅拌下，将液氮直接通入混合溶液中，当温度为 -80℃左右时，把0.15mol异戊酸丁酯与150mlTHF的混合溶液滴加到反应器中，调节 液氮通入量保持反应温度，继续搅拌反应1h。在该温度下，把0.27molTiCl₄与240ml  CH₂Cl₂的混合溶液滴加到反应液中，再搅拌反应2h。反应结束后加入50ml的水淬灭 反应。反应过程中，液氮气化后作为反应体系的保护气体。

反应结束后，将反应器温度缓慢升至室温，用20ml×3的乙酸乙酯萃取反应液， 用60ml浓度5%的NaHCO₃溶液中和、洗涤合并后的有机相，然后用水洗涤直至有机 相呈中性。用无水硫酸镁干燥，过滤，常压蒸馏出溶剂；再减压蒸馏产物，收集140 ℃/2mmHg的2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯馏分，得到黄色粘稠油状物15.28g，气相色 谱仪分析，纯度为95.5%。2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯的收率为83.6%。

实施例2～7

在实施例2～7中，分别以异戊酸乙酯、异戊酸异丁酯、异戊酸异丙酯、丁酸丁酯、 异丁酸丁酯和丙酸异丁酯代替实施例1中的异戊酸丁酯，其他步骤同实施例1。结果 如表1所示。

表1

实施例8

以甲苯替代四氢呋喃作为溶剂，其他步骤同实施例1。2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯 的收率为44.56%。

实施例9

以异戊酸丁酯与丁酸丁酯混合的四氢呋喃溶液替代异戊酸异丁酯的四氢呋喃溶 液，其他步骤同实施例1。气相色谱分析得2,3-二乙基琥珀酸二丁酯收率为5.80%，2,3- 二异丙基琥珀酸二丁酯收率为32.18%，2-乙基-3-异丙基琥珀酸二丁酯收率为31.28%。

实施例10

参照文献CN1313869A的条件，制备了以2,3-二异丙基琥珀酸二丁酯作为内给 电子体的聚合催化剂，丙烯聚合的结果如表2。

表2本发明制备的琥珀酸酯为内给电子体的催化剂聚合试验值与文献值比较

  琥珀酸酯含量/% Ti含量/% 活性/gPP/g 聚丙烯堆密度g/ml 聚丙烯等规度/% 文献值 17.4 4.60 62000 - 98.5 试验值 13.75 3.28 62500 0.42 97.3