无卤素的聚合物树脂组合物及由该组合物制成的高分子树脂材料

摘要

本发明涉及一种无卤素的聚合物树脂组合物及所述聚合物树脂组合物制备的高分子树脂材料，特别是船或钻井船中使用的电缆。通过使用本发明的组合物而制备的高分子树脂材料即使在-40℃的低温时仍保持柔软性，以及用于一般船电缆所需的阻燃性和用于海上结构物所需的耐油性，如用于油井钻井船和油井钻井结构或钻井船。

说明书

技术领域

本发明涉及一种无卤素的聚合物树脂组合物及由该组合物制成的高分子树脂材料，特别是用于船(ships)或钻井船(drillships)的电缆(cable)。根据本发明的组合物制成的高分子树脂材料即使在-40℃的低温时仍保持其柔软性。它不仅具有满足在一般船中使用的电缆要求的阻燃性，而且还具有满足在如油井钻井船、油井钻井结构或钻井船等海上结构物要求的耐油性。

背景技术

近年来，已有许多国家部分地限制卤素如溴或氯的使用。这是因为，据报道，含卤素的化合物产生环境激素，其会导致癌变、皮肤病、免疫力降低、生育畸形儿和对人体的毒性。此外，卤素可以通过水和热量引起化学反应，产生剧毒产物。特别是，例如，当发生火灾时，船设置有含卤素电缆的话，由于有害气体将进一步增加人身伤亡的风险。因此，非政府组织绿色和平组织等提供环境友好指南，建议不使用含卤素的产品，并且许多公司已经开发了无卤素产品。

此外，在如油井钻井船、油井钻井结构或钻井船等海上结构物上使用的电缆与用于一般船的电缆相比，需要具有更优异的耐油性，需要即使在低温条件下，如-40°C，仍能保持它们的柔软性。与此相关，对于具有-40℃低温时的柔软性的电缆护套材料而言，很难同时满足IEC60092-359以及NEK606对耐油性的要求。这是因为，NEK606中使用的IRM903油相比在IEC60092-359中使用的IRM902油具有更高的芳族烃含量，并且电缆中所含的乙烯醋酸乙烯酯对芳族烃的抗性较差。出于这个原因，在使用IRM903油的条件下，需要更强耐油性。此外，相对用于普通船的电缆而言，油井钻井船或钻井船中的电缆用在更严苛的环境中，因此，它应满足更严格的要求。

发明详述

根据全球对环境友好型产品的倾向，需要不含具有不良影响的卤素的电缆或电线，例如在燃烧时排放对人体有害物质的不良影响。此外，需要这样的电缆或电线，其即使在低的温度，如-40℃，仍保持柔软性(flexibility)，并同时满足油井钻井船或钻井船中使用时高耐油性要求，以及具有优异的阻燃性。

因此，本发明人已经认识到上述在现有技术存在的问题，并进行了研究以解决上述问题。其结果是，本发明人开发出了一种聚合物树脂组合物，该组合物包含不含有卤素的醚型聚氨酯树脂。

根据本发明的聚合物树脂组合物包括：作为基础树脂，含有60-80％(重量)的乙酸乙烯酯官能团的聚乙酸乙烯酯树脂，该组合物包括，基于100份(重量)的基础树脂，10-15份(重量)的具有极性基团的乙烯类树脂或其共聚物树脂，30-40份(重量)醚型聚氨酯树脂，140-170份(重量)的铝水合物，15-55份(重量)的镁水合物和阻燃助剂，3-5份(重量)的抗氧化剂，10-15份(重量)的增塑剂，和4-5份(重量)的交联剂。

根据本发明的聚合物树脂组合物中使用的基础树脂是含有60-80％(重量)的乙酸乙烯酯官能团的聚乙酸乙烯酯树脂。乙烯醋酸乙烯酯(EVA)树脂不包含卤，且据信，乙烯醋酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯(VA)执行卤素的功能。EVA的物理特性根据VA含量确定。随着VA含量增加，EVA的耐油性和阻燃性得到改善，但EVA的机械性能和低温柔软性劣化并且耐寒性减弱。另一方面，随着VA含量减少，EVA的机械性能和低温柔软性得到维持，但EVA的耐油性和阻燃性劣化。因此，在本发明中，EVA中VA的含量为60-80％(重量)，以获得耐油性、阻燃性、机械性能和低温柔软性的最佳的折衷，这是电缆、特别是船的电缆所需要的。

根据本发明的聚合物树脂组合物包含量为10-15份(重量)的具有极性基团的乙烯或其共聚物，基于100份(重量)的基础树脂。具有极性基团的乙烯类树脂或其共聚物的实例包括，但不限于，马来酸酐接枝的乙烯丙烯酸丁酯，和马来酸酐接枝的乙烯醋酸乙烯酯。本领域技术人员可以从其中包含的已知化合物中选择合适的乙烯类树脂或其共聚物。具有极性基团的乙烯类树脂或其共聚物树脂的含量如果小于10份(重量)，基于100份(重量)的基础树脂，由该组合物制成的电缆的拉伸强度降低。如果所述含量大于15份(重量)，电缆的耐寒性和耐油性减弱。因此，如本发明中所公开的，当具有极性基团的乙烯类树脂或其共聚物树脂的含量为10-15份(重量)，基于100份(重量)的基础树脂，就会提高电缆的低温冲击性能(low-temperature impactproperty)，同时增强机械性能。

根据本发明的聚合物树脂组合物包含30-40份(重量)的醚型聚氨酯树脂，基于100份(重量)的基础树脂。一般的，聚氨酯树脂分为酯型聚氨酯树脂和醚型聚氨酯树脂。与醚型聚氨酯树脂相比，酯型聚氨酯树脂在机械性能、耐磨损性、耐寒性和耐油性方面优异。另一方面，与酯型聚氨酯树脂相比，醚型聚氨酯树脂在耐化学性、耐水性、耐寒性、回弹性(rebound resilience)和动态疲劳性能方面优异。因此，为了保持耐油性同时确保在-40℃的低温时的柔软性，本发明的组合物中包含醚型聚氨酯树脂。

根据本发明的聚合物树脂组合物包含，基于100份(重量)的基础树脂，140-170份(重量)的铝水合物以及15-55份(重量)的镁氢氧化物和其它阻燃助剂。在本发明中所用的无卤素阻燃剂的例子包括铝水合物，如三氢氧化铝或氢氧化铝，和镁水合物，例如二氢氧化镁或氢氧化镁。在本发明中使用的阻燃助剂的例子包括，但不限于，那些在本领域中通常已知的，例如锌硼化物。如果铝水合物的含量小于140份(重量)，基于100份(重量)的基础树脂，由该组合物制造的电缆的阻燃性降低。如果所述含量大于170份(重量)，可观察到电缆的延伸率(elongation)降低。此外，已观察到，如果镁水合物和阻燃助剂的含量小于15份(重量)，基于100份(重量)的基础树脂，由该组合物制造的电缆的阻燃性降低，而如果大于55份(重量)，电缆的拉伸强度将降低。

根据本发明的聚合物树脂组合物包含3-5份(重量)的抗氧化剂，基于100份(重量)的基础树脂。在本发明中使用的抗氧化剂的例子包括，但不限于，酚类抗氧化剂，二苯胺衍生物等。

根据本发明的聚合物树脂组合物包含10-15份(重量)的增塑剂，基于100份(重量)的基础树脂。在本发明中使用的增塑剂的例子包括：癸二酸二辛酯(DOS)或磷酸三辛酯(TOF)。随着增塑剂含量的增加，电缆的阻燃性降低。因此，作为增塑剂，可以使用赋予组合物阻燃性能的磷基增塑剂。

根据本发明的聚合物树脂组合物包含4-5份(重量)的交联剂，基于100份(重量)的基础树脂。本领域中，电缆使用的交联剂通常包括硫基交联剂和过氧化物基交联剂，但本发明中使用过氧化物基交联剂(例如，二烷基过氧化物)，相比硫基交联剂，它可以表现出更优异的耐热性和耐油性。当使用该交联剂时，在橡胶产品例如电缆生产过程中，可以通过聚合物链之间的化学键合形成网络型聚合物结构，从而获得所需的耐热性、耐油性和机械性能。

有益效果

由根据本发明的聚合物树脂组合物制造的高分子树脂材料不包含卤素，并且即使它在船等火灾中燃烧，也不会散发对人体有害的有毒物质。此外，它满足一般船对电缆的阻燃性要求，并即使在-40℃的低温时，仍能保持其柔软性。同时，它不仅满足一般船电缆的IEC60092-359耐油性要求，也满足海上结构物，如油井钻井船、油井钻井结构或钻井船的NEK606耐油性要求。

因此，根据本发明的高分子树脂材料可用于电缆或电线。特别是，该高分子的树脂材料也可以用于在极端条件下使用的电缆或电线，如海上结构物，如油井钻井船、油井钻井结构或钻井船中使用的。

实施例

下面的实施例将对本发明进行进一步详细描述，这并非以任何方式在限制如权利要求所述的本发明的范围。此外，对本领域技术人员而言，可以对所公开的实施方式作出各种修改，这些修改都在本发明的范围之内。

按照下面表1中所述的聚合物树脂组合物的组分和含量来制备样品，并且表1中的含量以份(重量)表示。

表1

表1中描述的PBP-98的产品名称为Perbutyl P，化学名称为二(叔丁基过氧化异丙基)苯，以及属于过氧化物基的交联剂。

A.机械性能

从表1中描述的每个组合物制造的电缆除去护套，然后按照IEC60811-1-1评价电缆的机械性能。按照IEC60811-1-1进行拉伸试验时，电缆应满足0.92Kgmm²或以上的拉伸强度和120％或以上的延伸率。

B.耐油性测试

一种应用本发明的组合物的电缆具备NEK606(无卤素和/或耐泥浆(mudresistant)的海上设施电缆)标准，这是用于海上结构物所必须的，例如用于油井钻井船、油井钻井船或钻井船。

用于一般船的电缆和用于油井钻井船或钻井船的电缆是在根本不同的环境下使用的，因此需要不同的标准。更具体地，两种类型的电缆在耐化学性方面是不同的，用于钻井船的电缆除了一般船用电缆的要求外，还需要耐钻井液(IRM902Carbosea，溴化钙盐水(calcium bromide brine))。下面的表2总结了钻井船的电缆标准与一般船电缆标准的比较。

表2

一般船用电缆通常使用IRM902油试验来测试耐油性。另一方面，用于极端条件如油井钻井船或钻井船的电缆例如NEK606，需要使用IRM903油试验来测试。与此相关，相对于IRM902油，IRM903油中包含更大量的芳族烃类，以及乙烯醋酸乙烯酯对芳族烃类的抗性差。出于这个原因，相比的IRM902油试验，IRM903油试验需要更优异的耐油性。一般情况下，在-40℃的低温时呈现柔软性的电缆护套材料满足使用IRM902油的IEC60092-359的耐油性，但是，却难以同时满足使用IRM903油的NEK606的耐油性。

在该试验中，按照ASTM D471测定体积的变化(％)和重量的变化(％)，和在测量结果的基础上评价了耐油性。

C.阻燃性试验

从表1中描述的每个组合物制造的电缆取样，并按照IEC60332-3Cat.A进行阻燃性试验。更具体地，按照ASTM D2863测量该材料的阻燃性，并且氧指数(oxygen index)应为30％或更大。根据IEC332-2Cat.A的阻燃性试验标准进行阻燃性试验。

D.耐寒性测试

从表1中描述的每个组合物制造的电缆取样，并按照CSA C22.2No.3进行耐寒性试验。当用于船的电缆要求具有耐寒性时，通常进行-35℃的冷冲击试验和-40℃的冷弯曲试验。冷冲击试验按照CSA C22.2No.3的测试标准在-35°C时进行。冷弯曲试验按照CSA C22.2No.3的测试标准在-40°C时进行。

评价由表1中描述的每个组合物制造的电缆的室温机械性能、耐油性、阻燃性和耐寒性，评价结果示于下面的表3中。

表3

从表3中可以看出，实施例1至3和比较例1至4的所有电缆显示出优异的室温拉伸强度和延伸率。然而，比较例2-4的电缆在耐油性试验中显示大于30％的体积变化。比较例3的电缆在耐油性试验中显示出大于20％的重量变化。此外，比较例1、2和4的电缆在有关耐寒性的冷冲击试验和冷弯曲试验中失败。

另一方面，实施例1-3中的电缆在耐油性测试中显示出小于30％的体积变化和小于20％的重量变化，并且同时，通过了所有的阻燃性试验和耐寒性相关的冷冲击试验和冷弯曲试验。

特别是，NEK606电缆需要具有耐两种类型的钻井船泥浆油(drillshipmud oil)的能力。结果表明，根据本发明的实施例1-3中的电缆满足这样的要求。下面的表4中示出了使用实施例1的电缆的耐性测试结果。

表4