法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-08-05
授权
授权
2013-06-19
实质审查的生效 IPC(主分类):C09B31/153 申请日:20110728
实质审查的生效
2013-04-10
公开
公开
技术领域
本发明涉及偶氮化合物、水溶液、墨组合物、喷墨记录用墨、喷墨记 录方法、喷墨记录用墨盒和喷墨记录物(inkjet record)。
背景技术
喷墨记录方法快速传播并且因为材料成本低、高速记录可行、进行记 录时的噪音低并且彩色记录容易而更快地发展。
喷墨记录方法包括连续地分散液滴的连续方式和根据图像信息信号 分散液滴的按需方式作为喷墨记录方法，并且释放方式包括通过由压电元 件施加压力释放液滴的方式、通过由热在墨中产生气泡释放液滴的方式、 使用超声波的方式以及通过静电力汲取液滴并将其释放的方式。此外，将 水性墨、油性墨或者固体(熔融型)墨作为喷墨记录用墨。
在喷墨记录用墨中使用的着色剂需要确保良好的至溶剂的溶解性或 多分散性，以高的浓度记录，有利的色调，在环境中对光、热和活性气体 (除氧化性气体如臭氧以外的NOx、SOx等)的坚牢性，对水或化学品的优 异的坚牢性，对图像接受材料良好的可固定性，低散布性，作为墨的优异 保存性，无毒性，高纯度和低价可得性。然而，非常难以找到以高水平满 足这些要求的着色剂。
尤其是，对于下列墨组合物存在强的需要，所述墨组合物具有良好的 黑色调，对光、湿度和热的坚牢性，高的摩尔吸光系数，在文件印刷中的 高的特性品质，以及当在具有包含多孔白色无机颜料粒子的墨接受层的图 像接受材料上印刷时对环境中的氧化性气体如臭氧的坚牢性。
为了解决上述问题，专利文献1和2描述了一种含有两个以上杂环的 水性双偶氮染料。
此外，专利文献3和4描述了一种不对称三或四偶氮化合物，其中苯 环或萘环和杂环缩合环通过偶氮基连接，作为提供具有优异的图像坚牢性， 尤其是，优异的耐光性和臭氧气体耐受性两者的黑色记录图像的黑着色剂。
相关文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开号2005-139427
专利文献2：日本专利申请公开号2004-115776
专利文献3：日本专利申请公开号2009-132794
专利文献4：日本专利申请公开号2005-307177
发明公开内容
本发明所要解决的问题
然而，最近，喷墨记录方法被用于多种目的，并且因此，图像接受纸 需要具有印刷性能如高照相灵敏度、准确的照相图像品质和高灰阶再现性。 此外，需要高速记录，并且以更高水平需要快速干燥性质、墨的可固定性 和所获得图像的坚牢性。
已知的是，为了提高墨的快速干燥性质和可固定性，在图像接受纸中 的图像接受层中使用渗透剂(例如，亲水性有机溶剂)，但记录液体的粘度 过度增加，并且因此，存在的问题是释放变得不稳定，因为喷嘴的墨释放 速度降低或表面张力下降。此外，存在根据记录纸的种类出现印刷浓度或 散布程度上的差别的问题。
专利文献1和2中描述的染料具有优异的坚牢性，但至水中的溶解性 不足，并且因此，在用于当前的喷墨目的所需的性能方面的存在问题。此 外，存在的问题在于：发生按照记录纸的发展的由记录纸的差别引起的记 录物的品质(例如，散布性、可固定性和青铜光泽)的改变。
此外，专利文献3中描述的化合物的实例具有作为墨的储存稳定性不 足，或者在高级喷墨纸上进行印刷之后在高湿度和高温度颜色显著改变 (较短波长)的问题，并且因此，仍然难以确保足够的性能。
如上所述，还没有发现同时满足水性喷墨用墨中所需的多种性能的墨。
本发明的目标涉及一种水溶液和墨组合物，所述水溶液和墨组合物具 有作为黑色墨的良好色调，通过移除归因于记录纸中的差别的记录物的图 像品质变化而提供具有优异坚牢性的着色图像或着色材料，并且提供即使 在长时间进行保存之后物理性质上具有小的改变，尤其是，抑制的青铜光 泽的稳定的墨。此外，提供一种形成图像的方法，所述方法提供用于印刷 或记录如喷墨的墨，并且防止所形成的图像的图像品质下降(一种防止图 像品质下降的方法)。
用于解决问题的手段
本发明的发明人已经深入地研究了这样的染料：其具有良好的色调， 不导致青铜色现象，通过移除归因于记录纸上的差别的记录物的图像品质 变化而具有高光坚牢性和气体坚牢性(尤其是，臭氧气体)，并且即使在墨 在长时间期间内进行保存后也是稳定的，并且发现的是，上述问题可以通 过其中芳族烃环或具有取代基的芳族杂环基通过偶氮基连接至杂环和杂 环缩合环的不对称偶氮化合物而得以解决，从而完成本发明。更具体地， 本发明的发明人发现，通过将在特定取代位置具有特定取代基的杂环、特 定杂环和特定芳族烃环通过偶氮基连接获得的不对称偶氮化合物具有作 为着色剂的优异的性质，并且上述问题可以通过以下各项解决：由本发明 的式(1)表示的偶氮着色剂，尤其是，由本发明的式(2-1)或(2-2)表示的偶 氮着色剂，以及由本发明的式(3-1)、(3-2)、(4-1)或(4-2)表示的偶氮着色剂， 其具有(1)特定的光谱吸收曲线，以及(2)特定的着色剂结构(将特定的数目 的特定类型的取代基引入至预定的取代位置)，从而完成本发明。换言之， 通过以下方式实现本发明的上述目标。
[1]一种水溶液，所述水溶液含有(a)防腐剂和(b)由下式(1)表示的至 少一种偶氮化合物或其盐，其中所述(b)的含量为1质量％至25质量％。
式(1)
(在式(1)中，G表示氮原子或-C(R2)＝。R2表示氢原子、磺基、羧基、 取代的或未取代的氨基甲酰基或氰基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子或单价取代基。Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原 子或单价取代基。Y2、Y3和Y4可以彼此连接以形成环。Y2、Y3和Y4不 全部同时表示氢原子。M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离子。)
[2]根据[1]所述的水溶液，其中所述由下式(1)表示的偶氮化合物是 由下式(2-1)表示的偶氮化合物。
式(2-1)
(在式(2-1)中，G表示氮原子或-C(R2)＝。R2表示氢原子、磺基、羧 基、取代的或未取代的氨基甲酰基或氰基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和 X7各自独立地表示氢原子或单价取代基。R11、R12、R13和R14各自独立 地表示氢原子或单价取代基。M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离 子。)
[3]根据[1]或[2]所述的水溶液，其中所述由式(1)或(2-1)表示的偶氮 化合物是由下式(3-1)表示的偶氮化合物。
式(3-1)
(在式(3-1)中，R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子或单价取 代基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子或单价取代 基。M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离子。)
[4]根据[1]或[2]所述的水溶液，其中所述由式(1)或(2-1)表示的偶氮 化合物是由下式(4-1)表示的偶氮化合物。
式(4-1)
(在式(4-1)中，R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子或单价取 代基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子或单价取代 基。M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离子。)
[5]根据[1]所述的水溶液，其中所述由式(1)表示的偶氮化合物是由 下式(2-2)表示的偶氮化合物。
式(2-2)
(在式(2-2)中，G表示氮原子或-C(R2)＝。R2表示氢原子、磺基、羧 基、取代的或未取代的氨基甲酰基或氰基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和 X7各自独立地表示氢原子或单价取代基。R3表示单价取代基。M各自独 立地表示氢原子或单价抗衡阳离子。)
[6]根据[1]或[5]所述的水溶液，其中所述由式(1)或(2-2)表示的偶氮 化合物是由下式(3-2)表示的偶氮化合物。
式(3-2)
(在式(3-2)中，R3表示单价取代基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子或单价取代基。M各自独立地表示氢原子或单价 抗衡阳离子。)
[7]根据[1]或[5]所述的水溶液，其中所述由式(1)或(2-2)表示的偶氮 化合物是由下式(3-2)表示的偶氮化合物。
式(4-2)
(在式(4-2)中，R3表示单价取代基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子或单价取代基。M各自独立地表示氢原子或单价 抗衡阳离子。)
[8]根据[1]至[7]中的任一项所述的水溶液，其中在所述由式(1)、 (2-1)、(2-2)、(3-1)、(3-2)、(4-1)或(4-2)表示的偶氮化合物中，至少一个 M是锂离子。
[9]根据[1]至[8]中的任一项所述的水溶液，所述水溶液还包含(c) pH调节剂。
[10]根据[1]至[9]中的任一项所述的水溶液，其中所述由式(1)、(2-1)、 (2-2)、(3-1)、(3-2)、(4-1)或(4-2)表示的偶氮化合物具有至少三种以上的离 子性亲水基团。
[11]根据[1]至[10]中的任一项所述的水溶液，其中pH是7.0至9.0。
[12]一种墨组合物，所述墨组合物包含根据[1]至[11]中的任一项所 述的水溶液。
[13]一种喷墨记录用墨，所述喷墨记录用墨含有根据[1]至[11]中的 任一项所述的水溶液。
[14]一种喷墨记录方法，所述喷墨记录方法包括通过使用根据[13] 所述的喷墨记录用墨在记录目标材料上形成着色图像。
[15]一种喷墨记录用墨盒，所述喷墨记录用墨盒充填有根据[13]所 述的喷墨记录用墨。
[16]一种喷墨记录物，其中通过使用根据[13]所述的喷墨记录用墨 在记录目标材料上形成着色图像。
[17]由下式(2-1)表示的偶氮化合物或其盐。
式(2-1)
(在式(2-1)中，G表示氮原子或-C(R2)＝。R2表示氢原子、磺基、羧 基、取代的或未取代的氨基甲酰基或氰基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和 X7各自独立地表示氢原子或单价取代基。R11、R12、R13和R14各自独立 地表示氢原子或单价取代基。M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离 子。)
[18]根据[17]所述的偶氮化合物或其盐，其中所述由式(2-1)表示的 偶氮化合物是由下式(4-1)表示的偶氮化合物。
式(4-1)
(在式(4-1)中，R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子或单价取 代基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子或单价取代 基。M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离子。)
本发明的效果
本发明的水溶液可用于墨，因为其储存稳定性优异，液体性质(pH值、 吸收率、粘度和表面张力)变化小，并且不产生沉淀物。详细地，使用包 含本发明的水溶液的墨的喷墨记录用墨和喷墨记录方法具有高墨稳定性、 好的色调，可以形成对光和环境中的活性气体，尤其是，对臭氧气体具有 高坚牢性的图像，防止由记录片上的差别导致的记录物的图像品质改变， 并且尤其是改善印刷图像变差的品质(青铜化抑制(bronzing suppression))。
此外，本发明的偶氮化合物可以用作染料，并且可用于水性墨。使用 本发明的偶氮化合物的墨在墨储存稳定性上优异，并且能够给予具有优异 的色调和坚牢性的着色图像或着色材料。
用于实施本发明的实施方案
在下文中，将详细描述本发明。
首先，在本发明中，将定义取代基组A’、取代基组J、离子性亲水基 团和哈米特取代基常数σp值。
(取代基组A’)
其实例可以包括：具有1至12个碳原子的直链或支链烷基、具有7 至18个碳原子的直链或支链芳烷基、具有2至12个碳原子的直链或支链 烯基、具有2至12个碳原子的直链或支链炔基、具有3至12个碳原子的 环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基(例如，甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲磺酰乙基、 3-苯氧基丙基、三氟甲基和环戊基)，卤素原子(例如，氯原子和溴原子)， 芳基(例如，苯基、4-叔丁基苯基和2，4-二-叔戊基苯基)，杂环基(例如，咪 唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基)， 氰基，羟基，硝基，羧基，氨基，烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2-甲 氧基乙氧基和2-甲磺酰乙氧基)，芳氧基(例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、 4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基羰基苯氧基和3-甲氧基羰基 苯氧基)，酰基氨基(例如，乙酰胺、苯甲酰胺和4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧 基)丁酰胺)、烷基氨基(例如，甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基和甲基丁 基氨基)，芳基氨基(例如，苯基氨基和2-氯苯胺基(anylino))、酰脲基团(例 如、苯基酰脲、甲基酰脲和N，N-二丁基酰脲)、氨磺酰氨基(例如，N，N- 二丙基氨磺酰氨基)，烷硫基(例如，甲硫基、辛硫基和2-苯氧基乙硫基)， 芳硫基(例如，苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和2-羧基苯硫基)，烷氧 基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)，烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基(例如， 甲磺酰氨基、苯磺酰氨基和对甲苯磺酰氨基)，氨基甲酰基(例如，N-乙基 氨基甲酰基和N，N-二丁基氨基甲酰基)，氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基、 N，N-二丙基氨磺酰基和N-苯基氨磺酰基)，磺酰基(例如，甲磺酰基、辛基 磺酰基、苯磺酰基和对甲苯磺酰基)，烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基和丁 氧基羰基)，杂环氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃氧基)，偶 氮基(例如，苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-特戊酰基氨基苯基偶氮 基和2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基)，酰氧基(例如，乙酰氧基)，氨基甲酰 氧基(例如，N-甲基氨基甲酰氧基和N-苯基氨基甲酰氧基)，硅烷氧基(例 如，三甲基硅烷氧基和二丁基甲基硅烷氧基)，芳氧基羰基氨基(例如，苯 氧基羰基氨基)，亚胺基(例如，N-琥珀酰亚胺和N-邻苯二甲酰亚胺)，杂 环硫基(例如，2-苯并噻唑基硫基、2，4-二-苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基和2- 吡啶基硫基)，亚磺酰基(例如，3-苯氧基丙基亚磺酰基)，膦酰基(例如， 苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基和苯基膦酰基)，芳氧基羰基(例如，苯氧基 羰基)，酰基(例如，乙酰基、3-苯基丙酰基和苯甲酰基)和离子性亲水基团 (羧基、磺基等)。所述取代基可以另外被取代，并且另外的取代基的实例 可以包括选自如上所述的取代基组A’的基团。
(取代基组J)
其实施例可以包括：卤素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、 杂环基、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、杂环氧基、酰 氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基、酰基氨基、 氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基或 芳基磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、烷基或芳 基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基 甲酰基、芳基或杂环偶氮基、亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦基 氨基、硅烷基和离子性亲水基团。所述取代基可以另外被取代，并且另外 的取代基的实例可以包括选自如上所述的取代基组J的基团。
更详细地，卤素原子的实例可以包括氟原子、氯原子、溴原子、或碘 原子。
烷基的实例可以包括直链、支链和环状的取代的或未取代的烷基，并 且还包括环烷基、双环烷基、具有更多环结构的三环结构等。在下文中描 述的取代基的烷基(例如，烷氧基和烷硫基的烷基)表示上述概念的烷基。 详细地，烷基优选为具有1至30个碳原子的烷基，并且例如，甲基、乙 基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙 基、2-乙基己基等，环烷基优选为具有3至30个碳原子的取代的或未取 代的环烷基，并且例如，环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等，并且 双环烷基优选为具有5至30个碳原子的取代的或未取代的双环烷基，换 言之，通过从具有5至30个碳原子的双环烷烃移除一个氢原子获得的单 价基团，并且例如，双环[1，2，2]庚烷-2-基、双环[2，2，2]辛烷-3-基等。
芳烷基的实例可以包括取代的或未取代的芳烷基，并且作为取代的或 未取代的芳烷基，具有7至30个碳原子的芳烷基是优选的。其实例可以 包括苄基和2-苯乙基。
烯基的实例可以包括直链、支链和环状取代的或未取代的烯基，并且 包括环烯基和双环烯基。详细地，烯基优选为具有2至30个碳原子的取 代的或未取代的烯基，并且例如，乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、 油烯基等，环烯基优选为具有3至30个碳原子的取代的或未取代的环烯 基，换言之，通过移除具有3至30个碳原子的环烯烃的一个氢原子获得 的单价基，并且例如，2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基等，并且双环烯基为 取代的或未取代的双环烯基，优选具有5至30个碳原子的取代的或未取 代的双环烯基，换言之，通过移除具有一个双键的双环烯烃的一个氢原子 获得的单价基，并且例如，双环[2，2，1]庚-2-烯-1-基、双环[2，2，2]辛-2-烯-4- 基等。
炔基可以优选是具有2至30个碳原子的取代的或未取代的炔基，并 且例如，乙炔基、丙炔基、三甲基硅烷基乙炔基等。
芳基可以优选是具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基，并 且例如，苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六烷酰氨基苯基等。
杂环基可以优选是通过由5元或6元取代的或未取代的芳族或非芳族 杂环化合物移除一个氢原子获得的单价基，更优选具有3至30个碳原子 的5或6元芳族杂环基，并且例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2- 苯并噻唑基等。
烷氧基可以优选是具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基， 并且例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基 乙氧基等。
芳氧基可以优选是具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基， 并且例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2- 十四烷酰基氨基苯氧基等。
硅烷氧基可以优选是具有0至20个碳原子的取代的或未取代的硅烷 氧基，并且例如，三甲基硅烷氧基、二苯基甲基硅烷氧基等。
杂环氧基可以是优选具有2至30个碳原子的取代的或未取代的杂环 氧基，并且例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基等。
酰氧基可以优选是甲酰氧基、具有2至30个碳原子的取代的或未取 代的烷基羰氧基或者具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基羰氧 基，并且例如，乙酰氧基、特戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲 氧基苯基羰氧基等。
氨基甲酰氧基可以优选是具有1至30个碳原子的取代的或未取代的 氨基甲酰氧基，并且例如，N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基 甲酰氧基、吗啉代羰氧基、N，N-二-正辛基氨基羰氧基、N-正辛基氨基甲 酰氧基等。
烷氧基羰氧基可以优选是具有2至30个碳原子的取代的或未取代的 烷氧基羰氧基，并且例如，甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧 基、正辛基羰氧基等。
芳氧基羰氧基可以优选是具有7至30个碳原子的取代的或未取代的 芳氧基羰氧基，并且例如，苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正 十六烷氧基苯氧基羰氧基等。
氨基的实例可以包括烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基，并且氨基可以 优选是氨基、具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基氨基或具有 6至30个碳原子的取代的或未取代的苯胺基，并且例如，甲基氨基、二 甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、三嗪基氨基等。
酰基氨基可以优选是甲酰基氨基、具有1至30个碳原子的取代的或 未取代的烷基羰基氨基或者具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳 基羰基氨基，并且例如，乙酰基氨基、特戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰 基氨基、3，4，5-三-正辛氧基苯基羰基氨基等。
氨基羰基氨基可以优选是具有1至30个碳原子的取代的或未取代的 氨基羰基氨基，并且例如，氨基甲酰基氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、 N，N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉代羰基氨基等。
烷氧基羰基氨基可以优选是具有2至30个碳原子的取代的或未取代 的烷氧基羰基氨基，并且例如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁 氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基等。
芳氧基羰基氨基可以优选是具有7至30个碳原子的取代的或未取代 的芳氧基羰基氨基，并且例如，苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、 间-正辛氧基苯氧基羰基氨基等。
氨磺酰氨基可以优选是具有0至30个碳原子的取代的或未取代的氨 磺酰氨基，并且例如，氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨基磺酰氨基、N-正辛 基氨基磺酰氨基等。
烷基或芳基磺酰氨基可以优选是具有1至30个碳原子的取代的或未 取代的烷基磺酰氨基，或具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基 磺酰氨基，并且例如，甲磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯磺酰氨基、2，3，5- 三氯苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基等。
烷硫基可以优选是具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷硫基， 并且例如，甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基等。
芳硫基可以优选是具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳硫基， 并且例如，苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基等。
杂环硫基可以优选是具有2至30个碳原子的取代的或未取代的杂环 硫基，并且例如，2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基等。
氨磺酰基可以优选是具有0至30个碳原子的取代的或未取代的氨磺 酰基，并且例如，N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N- 二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N′-苯基 氨基甲酰基)氨磺酰基等。
烷基或芳基亚磺酰基可以优选是具有1至30个碳原子的取代的或未 取代的烷基亚磺酰基，或具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基 亚磺酰基，并且例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对 甲基苯基亚磺酰基等。
烷基或芳基磺酰基可以优选是具有1至30个碳原子的取代的或未取 代的烷基磺酰基，或具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基磺酰 基，并且例如，甲磺酰基、乙基磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基等。
酰基可以优选是甲酰基，具有2至30个碳原子的取代的或未取代的 烷基羰基，具有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳基羰基或者具有 2至30个碳原子的取代的或未取代的其中碳原子与羰基连接的杂环羰基， 并且例如，乙酰基、特戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正 辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基等。
芳氧基羰基可以优选是具有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳 氧基羰基，并且例如，苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、 对叔丁基苯氧基羰基等。
烷氧基羰基可以优选是具有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷 氧基羰基，并且例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八 烷氧基羰基等。
氨基甲酰基可以优选是具有1至30个碳原子的取代的或未取代的氨 基甲酰基，并且例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨 基甲酰基、N，N-二-正辛基氨基甲酰基、N-(甲磺酰基)氨基甲酰基等。
芳基或杂环偶氮基可以优选是具有6至30个碳原子的取代的或未取 代的芳基偶氮基，或具有3至30个碳原子的取代的或未取代的杂环偶氮 基，并且例如，苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2- 基偶氮基等。
亚胺基可以优选是N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基等。
膦基可以优选是具有0至30个碳原子的取代的或未取代的膦基，并 且例如，二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基等。
氧膦基可以优选是具有0至30个碳原子的取代的或未取代的氧膦基， 并且例如，氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基等。
氧膦氧基可以优选是具有0至30个碳原子的取代的或未取代的氧膦 氧基，并且例如，二苯氧基氧膦氧基、二辛氧基氧膦氧基等。
氧膦基氨基可以优选是具有0至30个碳原子的取代的或未取代的氧 膦基氨基，并且例如，二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基等。
硅烷基可以优选是具有0至30个碳原子的取代的或未取代的硅烷基， 并且例如，三甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、苯基二甲基硅烷基等。
(离子性亲水基团)
其实例可以包括磺基、羧基、硫代羧基、亚磺基、膦酰基、二羟基膦 基等。磺基和羧基是特别优选的。此外，羧基、膦酰基和磺基可以是盐的 状态，形成盐的抗衡阳离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如，锂离 子、钠离子和钾离子)和有机阳离子(例如，四甲基铵离子、四甲基胍鎓离 子(tetramethylguanidium ion)和四甲基鳞)，锂盐、钠盐、钾盐和铵盐是优 选的，锂盐或包含锂盐作为主要组分的混合盐是更优选的，并且锂盐是最 优选的。
优选的是在本发明的偶氮化合物中包含的离子性亲水基团的单价抗 衡阳离子包含锂离子作为主要组分。抗衡阳离子可以不全部是锂离子，但 基于每种墨组合物的全部抗衡阳离子，每种墨组合物的锂离子的浓度优选 为50质量％以上，更优选75质量％以上，再更优选80质量％，并且特别 优选95质量％以上。
在上述比例的条件下，可以包含氢离子、碱金属离子(例如，钠离子 和钾离子)、碱土金属离子(例如，镁离子、钾离子等)、季铵离子、季鳞离 子、锍离子等作为抗衡阳离子。
关于着色剂的抗衡阳离子的类型和比例，因为日本化学会(The Chemical Society of Japan)的“新实验化学讲座9分析化学(The New Experimental Chemical Lecture9Analysis Chemistry)”(Maruzen，于1977年)， 以及日本化学会(The Chemical Society of Japan)的“第4版实验化学讲座15 分析(The4th-ed.Experimental Chemistry Lecture15Analysis)”(Maruzen，于 1991)描述了分析方法或要素的详细讨论，可以基于详细讨论选择分析方 法以进行分析和定量。在这些方法中，容易通过分析方法如离子色谱、原 子吸收法以及感应耦合等离子体光谱分析法(ICP)确定分析。
可以将任意方法用作获得包含锂离子作为抗衡阳离子的本发明的着 色剂的方法。其实例可以包括：(1)通过使用离子交换树脂将抗衡阳离子 从另一种阳离子转化为锂离子的方法，(2)从包含锂离子的体系沉淀酸或 盐的方法，(3)通过使用其中抗衡阳离子是锂离子的原材料和合成中间体 形成着色剂的方法，(4)通过使用其中抗衡阳离子是锂离子的反应试剂转 化每种颜色的着色剂的官能团而引入离子性亲水基团的方法，以及(5)合 成其中着色剂的离子性亲水基团的抗衡阳离子是银离子的化合物，并且使 该化合物与卤化锂溶液反应以移除沉淀的卤化银，从而使用锂离子作为抗 衡阳离子的合成方法。
每种颜色的着色剂中的离子性亲水基团可以是任意的离子性解离基 团。离子性亲水基团的优选实例可以包括磺基(其可以是盐)、羧基(其可以 是盐)、羟基(其可以是盐)、膦酰基(其可以是盐)和季铵基团、酰基氨磺酰 基(其可以是盐)、磺酰氨基甲酰基(其可以是盐)、磺酰氨磺酰基(其可以是 盐)等。
磺基、羧基或羟基(包括其盐)是优选的。在离子性亲水基团是盐的情 况下，抗衡阳离子的优选实例可以包括锂、包含锂作为主要组分的碱金属 (例如，钠和钾)、铵和有机阳离子(例如，吡啶鎓，四甲基铵和胍鎓)的混 合盐，并且在实例中，抗衡阳离子优选是锂或包含锂作为主要组分的碱金 属的混合盐，并且特别优选磺基的锂盐、羧基的锂盐和羟基的锂盐。
(哈米特取代基常数σp值)
将描述在本说明书中使用的哈米特取代基常数σp值。
哈米特公式是由L.P.Hammett在1935年为了定量论述取代基对苯衍 生物的反应或平衡的效果所提出的经验公式，它在今天被广泛地认为是合 理的。σp值和σm值是在哈米特公式中所需的取代基常数，并且这些值 可在很多普通文献中找到，并且例如，详细描述在J.A.Dean的“兰氏化 学手册(Lange′s Handbook of Chemistry)”，第12版，1979(McGraw-Hill)， 或“化学领域(Chemical Region)”，特别版，第122卷，第96至103页， 1979(Nankodo)。同时，在本发明中，每个取代基由哈米特取代基常数σp 限定或描述，所述常数不意指在上述书籍中找到或仅限于具有这些文献中 描述的值的取代基，并且在基于哈米特公式测量该值的情况下，即使在文 献中未描述这些值，当然，包括也被认为是包括在上述范围内的取代基。 根据本发明的化合物不是苯衍生物，但该指数展现取代基的电子效果，并 且与取代位置无关地使用σp值。在本发明中，σp值将被用作上述含义。
同时，在本发明中，在化合物是盐的情况下，盐解离为墨中存在的离 子，但为了描绘方便，使用表述“包含盐”。
<水溶液>
本发明的水溶液包括(a)防腐剂以及(b)由式(1)表示的至少一种偶氮化 合物或其盐，其中(b)的含量是1质量％至25质量％。(b)的含量优选为3 质量％至15质量％，并且更优选5质量％至12质量％。效果是水溶液的 储存稳定性是良好的，并且通过将(b)的含量设定至上述范围，容易制备 用于喷墨的水性墨的溶液。
本发明的水溶液的pH优选为7.0至9.0，并且更优选7.5至8.5。效 果是提供偶氮化合物在水溶液中的高溶液稳定性，并且通过将pH设定至 上述范围，容易制备用于喷墨的水性墨的溶液。
本发明的水溶液可以称为“墨原液”。
在下文中，将更详细地描述本发明。首先，将描述本发明中的各式的 基团或取代基。
[(a)防腐剂]
水溶液可能具有由于分解产生不溶材料的问题。为了防止该问题，将 防腐剂加入至本发明的水溶液。
多种物质可以用作在本发明中可使用的防腐剂。
首先，防腐剂的实例可以包括包含重金属离子或其盐的无机系防腐剂 (银离子内含物等)。多种物质如季铵盐(四丁基氯化铵、氯化十六烷基吡啶 鎓、苄基三甲基氯化铵等)、酚衍生物(苯酚、甲酚、丁基苯酚、二甲苯酚、 双酚等)、苯氧基醚衍生物(苯氧乙醇等)、杂环化合物(苯并三唑、PROXEL、 1，2-苯并异噻唑啉-3-酮等)、酰胺、氨基甲酸、氨基甲酸酯、脒胍、吡啶(钠 吡啶硫代-1-氧化物等)、二嗪、三嗪、吡咯咪唑、唑嗪、噻唑噻二嗪、 硫脲、氨基硫脲、二硫代氨基甲酸酯、硫化物、亚砜、砜、磺胺、抗生素 (青霉素、四环素等)、脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸乙酯，以及 它们的盐可以用作有机系防腐剂。此外，抗菌和抗真菌手册(Antibacterial and Antifungal Handbook)(Gihodo：1986)和抗菌和抗真菌通用词典 (Antibacterial and Antifungal General Dictionary)(由日本抗菌和抗真菌学会 词典委员会(The Committee of Dictionary Editors of The Society for Antibacterial and Antifungal Agents)出版)中描述的物质可以用作防腐剂。
防腐剂优选为酚衍生物和杂环化合物，更优选杂环化合物，并且再更 优选杂环化合物(PROXEL XL-II，由FUJIFILM Imaging Colorants制造的 产品)。
防腐剂可以或者单独地或者作为两种以上类型的组合加入至水溶液 中。多种物质如油溶性结构和水溶性结构可以用作防腐剂，但水溶性防腐 剂是优选的。
在所述结构中，优选的是至少一种类型的防腐剂是杂环化合物。在本 发明中，如果一起使用两种以上类型的防腐剂，更有益地展现本发明的效 果。其优选的实例可以包括杂环化合物和抗生素材料的组合、杂环化合物 和苯酚衍生物的组合等。在组合两种类型的防腐剂的情况下，对含量比没 有特别地限定，但优选的是防腐剂A/防腐剂B的比例在0.01至100(质量 比)的范围内。
防腐剂至水溶液的加入量可以在宽范围内，但优选0.001质量％至10 质量％，并且更优选0.1质量％至5质量％。效果是通过将防腐剂的含量 设定在上述范围内抑制了水溶液中的微生物生长。
[(b)由式(1)表示的偶氮化合物]
将描述由式(1)表示的偶氮化合物(在下文中，在一些情况下称为“由式 (1)表示的化合物”)。
式(1)
(在式(1)中，G表示氮原子或-C(R2)＝。R2表示氢原子、磺基、羧基、 取代的或未取代的氨基甲酰基或氰基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子或单价取代基。Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原 子或单价取代基。Y2、Y3和Y4可以彼此连接以形成环。Y2、Y3和Y4不 全部同时表示氢原子。M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离子。)
在式(1)中，G表示氮原子或-C(R2)＝。R2表示氢原子、磺基、羧基、 取代的或未取代的氨基甲酰基或氰基，并且在氨基甲酰基具有取代基的情 况下，取代基的实例可以包括烷基(甲基和乙基)和芳基(苯基)。
Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子或单价取代基。在Y2、Y3和Y4表示取代基的情况下，取代基的实例可以各自独立地包括取代基组J。优 选的是Y2、Y3和Y4中的任一个表示取代基。
在式(1)中，Y2、Y3和Y4各自独立地优选表示氢原子、离子性亲水基 团、取代的或未取代的氨基、取代的或未取代的氨基甲酰基、取代的或未 取代的氨磺酰基、取代的或未取代的烷基磺酰氨基、取代的或未取代的芳 基磺酰氨基和取代的或未取代的酰基氨基中的任一个。在取代的或未取代 的氨基的情况下，杂环氨基是优选的。
在由Y2xY3和Y4表示的杂环氨基、氨磺酰基、烷基磺酰氨基、芳基 磺酰氨基和酰基氨基具有取代基的情况下，取代基各自独立地更优选表示 离子性亲水基团(例如，-CO2M、-SO3M：M是氢原子或单价抗衡阳离子)。
Y2、Y3和Y4可以具有另外的取代基，另外的取代基的实例可以包括 羟基、取代的或未取代的氨基、可以具有离子性亲水基团的芳基以及可以 具有离子性亲水基团的杂环基，并且取代的或未取代的氨基是优选的。取 代的氨基的取代基的实例优选可以包括取代的或未取代的烷基、取代的或 未取代的芳基以及取代的或未取代的杂环基，并且更优选由离子性亲水基 团取代的烷基或由离子性亲水基团取代的芳基。
杂环氨基优选为取代的或未取代的三嗪基氨基，并且更优选具有取代 基的三嗪基氨基。
三嗪基氨基的取代基优选为取代的或未取代的氨基，并且特别优选取 代的或未取代的氨基。
上述实例适当地用作被取代的氨基的取代基。在本文中，在由离子性 亲水基团取代的烷基中，烷基优选为甲基、乙基或正丙基，并且更优选乙 基。在由离子性亲水基团取代的芳基中，芳基优选为苯基。
酰基氨基优选为烷基羰基氨基、具有离子性亲水基团作为取代基的烷 基羰基氨基以及具有离子性亲水基团作为取代基的芳基羰基氨基。在烷基 羰基氨基中，烷基优选为甲基、乙基或正丙基，并且更优选乙基。在芳基 羰基酰基中，芳基优选为苯基。
Y2、Y3和Y4不全部同时表示氢原子。Y2、Y3和Y4可以彼此连接以 形成环，并且通过彼此连接Y2、Y3和Y4形成的环可以是，例如，苯环或 萘环，并且优选苯环。
在Y2、Y3和Y4中，优选的是Y3表示取代基，并且更优选的是Y2和Y4表示氢原子并且Y3表示取代基。
尤其是，最优选的是Y2和Y4表示氢原子并且Y3是具有取代的或未 取代的氨基作为取代基的杂环氨基、具有离子性亲水基团作为取代基的芳 基磺酰氨基或具有离子性亲水基团作为取代基的酰基氨基。
由Y2、Y3和Y4表示的取代基可以更具体地是以下取代基(A1)。
(在取代基(A1)中，*表示连接至Y2至Y4。L1表示单键、羰基或磺 酰基。R1表示取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基或者取代 的或未取代的杂环基。)
R1优选为取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基或者取代 的或未取代的杂环基，并且在R1具有取代基的情况下，取代基可以是离 子性亲水基团、芳基氨基或烷基氨基。
取代基(A1)优选为以下取代基(A2)或取代基(A3)。
(在取代基(A2)和(A3)中，*表示连接至Y2至Y4。L2表示羰基或磺酰 基。RA2表示取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的芳基。RA3表示 取代的或未取代的杂环基。)
RA2表示取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的芳基，并且烷基 是优选的。在RA2具有取代基的情况下，取代基优选为离子性亲水基团。
L2优选为羰基。
RA3表示取代的或未取代的杂环基，在RA3具有取代基的情况下，取 代基优选为烷基氨基或芳基氨基，并且更优选烷基氨基或芳基氨基，并且 该基团可以具有另外的取代基并且优选由离子性亲水基团取代。
取代基(A3)优选为以下取代基(A4)。
(在取代基(A4)中，*表示连接至Y2至Y4。RA4各自独立地表示取代 的或未取代的烷基氨基或取代的或未取代的芳基氨基。)
RA4各自独立地表示取代的或未取代的烷基氨基或取代的或未取代 的芳基氨基，并且在RA4具有取代基的情况下，取代基优选为离子性亲水 基团。
下面将描述取代基(A1)至取代基(A4)的具体实例，但是不限定于其中。 *表示连接至Y2至Y4。
在式(1)中，离子性亲水基团优选为-SO3M1或-CO2M1，更优选-SO3M1， 并且特别优选-SO3Li。
M1和M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离子，并且单价抗衡阳 离子可以是，例如，铵离子、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子和钾离 子)或有机阳离子(例如，四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子或四甲基鳞)。除 锂离子之外的抗衡阳离子优选为钾离子或钠离子，并且更优选钠离子。
所形成的盐优选为锂盐、钠盐、钾盐或铵盐，更优选为锂盐或包括锂 盐作为主要组分的混合盐，并且最优选锂盐。
在由式(1)表示的偶氮化合物是混合盐的情况下，从至水中的溶解性、 水溶液的粘度、表面张力和高浓度水溶液的储存稳定性的角度，所述盐优 选是锂盐和钠盐的混合盐，可以是多个M中的一部分表示锂离子并且余 下的M表示钠离子的方面，或可以是其中式(1)中所有的M表示锂离子的 染料和其中式(1)中的所有的M表示钠离子的染料的混合的方面。
在M是锂盐和钠盐的混合盐的情况下，锂盐与钠盐的摩尔比(Li∶Na) 优选为99∶1至25∶75，特别优选99∶1至50∶50，更优选99∶1至55∶45，并 且尤其是最优选99∶1至65∶35。因为至水的溶解性和溶解速度是有益的， 容易调节高浓度水溶液的粘度和表面张力，并且在上述范围内高浓度水溶 液的储存稳定性是优异的，因此容易进行，例如，水溶性墨组合物，尤其 是用于喷墨的水溶性墨的墨组合物的所需构造的处理设计，并且因此，结 果是可以提供以高水平满足用于喷墨的水溶性墨中所需的性能的优异的 原料(高浓度水溶液和墨组合物)。
混合盐的阳离子的比例可以通过离子色谱分析测量。
在式(1)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子 或单价取代基。当X1，X2，X3，X4，X5，X6和X7表示取代基时，取代 基可以由如上所述的取代基J示例。
X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示优选氢原子、离子性 亲水基团、氰基、取代的或未取代的烷基磺酰基、取代的或未取代的芳基 磺酰基、硝基、取代的或未取代的烷氧基羰基、取代的或未取代的氨基甲 酰基或取代的或未取代的氨磺酰基，更优选氢原子、离子性亲水基团、氰 基、甲磺酰基、苯磺酰基、硝基、甲氧基羰基或氨基甲酰基，并且特别优 选氢原子、离子性亲水基团或氰基。
在式(1)中，X1、X3、X5和X7各自独立地优选表示氢原子或取代基组 J中的任一个，以及此外，X2、X4和X6中的至少一个优选表示具有0.3 以上的哈密特σρ值的吸电子基团。
如果X2、X4和X6中的至少一个是具有该范围内的σρ值的吸电子基 团，有效的是可以调节偶氮化合物的色调和提高光坚牢性和臭氧气体坚牢 性，并且它用作用于喷墨记录用黑色墨的水溶性染料。
X2、X4和X6各自独立地优选表示氢原子、离子性亲水基团、氰基、 取代的或未取代的烷基磺酰基、取代的或未取代的芳基磺酰基、硝基、取 代的或未取代的烷氧基羰基、取代的或未取代的氨基甲酰基或者取代的或 未取代的氨磺酰基，更优选氢原子、离子性亲水基团、氰基、甲磺酰基、 苯磺酰基、硝基、甲氧基羰基或氨基甲酰基，并且特别优选氢原子、离子 性亲水基团或氰基。
此外，X2、X4和X6中的至少一个优选表示具有0.3以上的哈密特σρ 值的吸电子基团，其为其中哈密特取代基常数σρ值的上限为1.0以下的 吸电子基团。更优选地，X2和X6是离子羟基，并且X4表示具有0.3以上 的哈密特σρ值的吸电子基团。
具有0.3以上的哈米特σp值的吸电子基团的具体实例包括酰基、酰 氧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦酰 基、二芳基膦酰基、二芳基氧膦基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基 磺酰基、芳基磺酰基、磺酰氧基、酰硫基、氨磺酰基、硫氰酸酯基团、硫 代羰基、卤化的烷基、卤化的烷氧基、卤化的芳氧基、卤化的烷基氨基、 卤化的烷硫基，由具有0.3以上的σp值的另一个吸电子基团取代的芳基、 硝基、杂环基、卤素原子、偶氮基或硒氰酸酯基。优选的是氰基、甲磺酰 基、苯磺酰基、甲氧基羰基、氨基甲酰基和硝基，并且更优选的是氰基、 甲磺酰基和硝基。
在它们之中，从色调的储存稳定性、着色强度和水溶解性的角度， X2、X4和X6中的至少一个优选为离子性亲水基团，并且X2、X4和X6中 的至少一个优选为具有0.3以上的哈密特σρ值的吸电子基团。更优选地， X4是具有0.3以上的哈密特σρ值的吸电子基团，并且X2和X6是离子性 亲水基团。离子性亲水基团优选为-SO3M1或-CO2M1(M1表示氢原子或单 价抗衡阳离子)，更优选-SO3M1，并且特别优选-SO3Li。
作为由式(1)表示的化合物的特别优选的组合包括以下(i)至(v)。
(i)G表示氮原子或-C(R2)＝，并且优选-C(R2)＝。R2表示氢原子、磺 基、羧基、取代的或未取代的氨基甲酰基或氰基，优选氨基甲酰基(-CONH2基)或氰基，并且更优选氰基。
(ii)Y2、Y3和Y4各自独立地优选表示以下各项中的任一个：氢原子、 取代的或未取代的杂环氨基、离子性亲水基团、取代的或未取代的氨基甲 酰基、取代的或未取代的氨磺酰基、取代的或未取代的烷基磺酰氨基、取 代的或未取代的芳基磺酰氨基和取代的或未取代的酰基氨基，更优选以下 各项中的任一个：氢原子、具有取代的或未取代的氨基作为取代基的杂环 氨基、离子性亲水基团、取代的或未取代的烷基磺酰氨基、取代的或未取 代的芳基磺酰氨基和取代的或未取代的酰基氨基，并且特别优选以下各项 中的任一个：氢原子、具有取代的或未取代的氨基作为取代基的杂环氨基、 具有离子性亲水基团作为取代基的芳基磺酰氨基和具有离子性亲水基团 作为取代基的酰基氨基。酰基氨基优选为烷基羰基氨基、具有离子性亲水 基团作为取代基的烷基羰基氨基或具有离子性亲水基团作为取代基的芳 基羰基氨基。烷基羰基氨基中的烷基优选为甲基、乙基或正丙基，并且更 优选乙基。芳基羰基氨基中的芳基优选为苯基。
最优选的是Y2和Y4表示氢原子，Y3是具有取代的或未取代的氨基 作为取代基的杂环氨基，具有离子性亲水基团作为取代基的芳基磺酰氨基 或具有离子性亲水基团作为取代基的酰基氨基。
(iii)离子性亲水基团优选为-SO3M1或-CO2M1(M1表示氢原子或单 价抗衡阳离子)，更优选-SO3M1，并且特别优选-SO3Li。
(iv)上述M1和M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离子，并且 单价抗衡离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子或 钾离子)和有机阳离子(例如，四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子或四甲基鳞)， 优选锂盐、钠盐、钾盐或铵盐，更优选锂盐或含有锂盐作为主要组分的混 合盐，并且最优选锂盐。
(v)X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示优选氢原子或取 代基组J中的任一个，更优选氢原子、离子性亲水基团、氰基、甲磺酰基、 苯磺酰基、硝基、甲氧基羰基或氨基甲酰基，并且特别优选氢原子、离子 性亲水基团或氰基。X1、X3、X5和X7各自独立地优选表示氢原子或取代 基组J中的任一个。此外，优选的是X2、X4和X6中的至少一个表示具有 0.3以上的哈密特σρ值的吸电子基团，并且更优选的是X4为具有0.3以 上的哈密特σρ值的吸电子基团，并且X2和X6是离子性亲水基团。离子 性亲水基团优选为-SO3M1或-CO2M1(M1表示氢原子或单价抗衡阳离子)， 更优选-SO3M1，并且特别优选-SO3Li。
该结构的优选因素可以通过以下事实示例：可以赋予偶氮着色剂电子 和空间结构，其中式(1)的偶氮化合物的水溶解性可以提高，并且良好的 色调和着色强度以及高储存稳定性是相容的。
作为结果，水溶液的储存稳定性增强，并且作为墨的性能需求的光坚 牢性、热稳定性、湿热稳定性、耐水性、耐气性和/或耐溶剂性显著地提 高，从而它是优选的实例。
还优选的是由式(1)表示的化合物是由下式(2-1)表示的化合物。
在下文中，将详细描述由式(2-1)表示的化合物或其盐。
式(2-1)
(在式(2-1)中，G表示氮原子或-C(R2)＝。R2表示氢原子、磺基、羧 基、取代的或未取代的氨基甲酰基或氰基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和 X7各自独立地表示氢原子或单价取代基。R11、R12、R13和R14各自独立地 表示氢原子或单价取代基。M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离子。)
式(2-1)中的G、R2、X1至X7和M的实例各自独立地具有与式(1)中 的G、R2、X1至X7和M相同的含义，并且其优选实例也是相同的。
式(2-1)中的由R11、R12、R13和R14表示的单价取代基的实例包括取 代基组A’，优选取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基或取代 的或未取代的杂环基，并且更优选被离子性亲水基团取代的烷基，或被离 子性亲水基团取代的芳基。
在R11和R12中，优选的是一个是氢原子，并且另一个是氢原子，或 烷基或具有离子性亲水基团的芳基。同样在R13和R14中，优选的是一个 是氢原子，并且另一个是氢原子，或烷基或具有离子性亲水基团的芳基。
具体地，通过均三嗪环上的氨基的取代基(R11和R12)中的一个是氢原 子，并且另一个为烷基或具有离子性亲水基团的芳基，以及(R13和R14) 中的一个为氢原子，并且另一个为烷基或具有离子性亲水基团的芳基的组 合，染料的水溶解性和染料在水溶解性方面的结合提高(染料分子之间的 相互作用提高)，并且因此，优选的是水溶性墨的储存稳定性(着色剂沉淀 的防止和着色剂分解的抑制)可以显著地提高，这对于着色组合物和喷墨 用水溶性墨是需要的。
由式(1)或(2-1)表示的化合物优选为由下式(3-1)表示的化合物。
在下文中，将详细描述由式(3-1)表示的化合物或其盐。
式(3-1)
(在式(3-1)中，R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子或单价取 代基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子或单价取代 基。M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离子。)
式(3-1)中的X1至X7、R11至R14和M的实例各自独立地具有与式(2-1) 中的X1至X7、R11至R14和M相同的含义，并且其优选实例也是相同的。
由式(1)或(2-1)表示的化合物优选为由下式(4-1)表示的化合物。
在下文中，将详细描述由式(4-1)表示的化合物或其盐。
式(4-1)
(在式(4-1)中，R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子或单价取 代基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子或单价取代 基。M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离子。)
式(4-1)中的X1至X7、R11至R14和M的实例各自独立地具有与式(2-1) 中的X1至X7、R11至R14和M相同的含义，并且其优选实例也是相同的。
作为由式(2-1)、(3-1)和(4-1)表示的化合物的特别优选的组合包括以下 (i)至(iv)。
(i)由R11至R14表示的单价取代基的实例包括取代基组A’，优选取 代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂环基， 并且更优选被离子性亲水基团取代的烷基，或被离子性亲水基团取代的芳 基。
(ii)离子性亲水基团优选为-SO3M1或-CO2M1，更优选，-SO3M1，并 且特别优选-SO3Li。
(iii)上述M1和M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离子，并且 单价抗衡离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子或 钾离子)和有机阳离子(例如，四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子或四甲基鳞)， 优选锂盐、钠盐、钾盐或铵盐，更优选锂盐或含有锂盐作为主要组分的混 合盐，并且最优选锂盐。
(iv)优选的是X2、X4和X6中的至少一个表示离子性亲水基团，优 选的是X2、X4和X6中的至少一个表示具有0.3以上的哈密特σp值的吸 电子基团，并且更优选的是X4表示具有0.3以上的哈密特σp值的吸电子 基团，并且X2和X6是离子性亲水基团。
该结构是优选的原因是式(2-1)、(3-1)和(4-1)的偶氮化合物的水溶解性 和偶氮染料在水溶液中的结合性显著地提高，并且尤其是，在水溶液中的 储存稳定性提高。
作为结果，该结构成为优选实例的原因在于：获得长期的储存稳定性， 并且作为用于墨的性能需求的光坚牢性、热稳定性、湿热稳定性、耐水性、 耐气性和/或耐溶剂性显著地增加。
还优选的是由式(1)表示的化合物是由下式(2-2)表示的化合物。
在下文中，将详细描述由式(2-2)表示的化合物或其盐。
式(2-2)
(在式(2-2)中，G表示氮原子或-C(R2)＝。R2表示氢原子、磺基、羧 基、取代的或未取代的氨基甲酰基或氰基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和 X7各自独立地表示氢原子或单价取代基。R3表示单价取代基。M各自独 立地表示氢原子或单价抗衡阳离子。)
式(2-2)中G、X1至X7、R2和M的实例各自独立地具有与式(1)中的 G、X1至X7、R2和M相同的含义，并且其优选实例也是相同的。
式(2-1)中由R3表示的单价取代基的实例包括取代基组A’，优选取代 的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基或杂环基，并且更优选被离子 性亲水基团取代的烷基，或被离子性亲水基团取代的芳基。
优选的是由式(1)和(2-2)表示的化合物是由下式(3-2)表示的化合物。
在下文中，将详细描述由式(3-2)表示的化合物或其盐。
式(3-2)
(在式(3-2)中，R3表示单价取代基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子或单价取代基。M各自独立地表示氢原子或单价 抗衡阳离子。)
式(3-2)中的M、R3和X1至X7的实例各自独立地具有与式(2-2)中的 M、R3和X1至X7相同的含义，并且其优选实例也是相同的。
作为由式(2-2)和(3-2)表示的化合物的特别优选的组合包括以下(i)至 (v)。
(i)由R3表示的单价取代基的实例包括取代基组A’，优选取代的或 未取代的烷基、取代的或未取代的芳基或杂环基，并且更优选被离子性亲 水基团取代的烷基，或被离子性亲水基团取代的芳基。
(ii)离子性亲水基团优选为-SO3M1或-CO2M1，更优选-SO3M1，并且 特别优选-SO3Li。
(iii)上述M1和M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离子，并且 单价抗衡离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子或 钾离子)和有机阳离子(例如，四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子或四甲基鳞)， 优选锂盐、钠盐、钾盐或铵盐，更优选锂盐或含有锂盐作为主要组分的混 合盐，并且最优选锂盐。
(iv)优选的是X2、X4和X6中的至少一个表示离子性亲水基团，优 选的是X2、X4和X6中的至少一个表示具有0.3以上的哈密特σp值的吸 电子基团，并且更优选的是X4表示具有0.3以上的哈密特σp值的吸电子 基团，并且X2和X6是离子性亲水基团。
该结构的优选因素可以由以下事实示例：可以提高式(2-2)和(3-2)的偶 氮化合物的水溶解性和偶氮着色剂在水溶液中的结合性，尤其是提高水溶 液的储存稳定性。
作为结果，可以获得长期储存稳定性，并且光坚牢性、热稳定性、湿 热稳定性、耐水性、耐气性和/或耐溶剂性显著地提高，并且因此，这是 优选的实例。
优选的是由式(1)或(2-2)表示的化合物是由下式(4-2)表示的化合物。
在下文中，将详细描述由式(4-2)表示的化合物或其盐。
式(4-2)
(在式(4-2)中，R3表示单价取代基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子或单价取代基。M各自独立地表示氢原子或单价 抗衡阳离子。)
式(4-2)中的R3、X1至X7和M的实例各自独立地具有与式(2-2)中的 R3、X1至X7和M相同的含义，并且其优选实例也是相同的。
此外，本发明还涉及由式(2-1)表示的偶氮化合物，其中使用本发明的 偶氮化合物作为着色剂(colorant)(着色剂(coloring agent))的水溶液和水溶 性墨组合物是含有着色材料如染料、颜料等，以及其分散剂(溶剂)的组合 物，并且尤其是，可以适当地用于形成图像。
式(2-1)
(在式(2-1)中，G表示氮原子或-C(R2)＝。R2表示氢原子、磺基、羧 基、取代的或未取代的氨基甲酰基或氰基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和 X7各自独立地表示氢原子或单价取代基。R11、R12、R13和R14各自独立地 表示氢原子单价取代基。M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离子。)
式(2-1)中G、R2、R11、R12、R13、R14、X1至X7和M的实例各自独 立地具有与上述式(2-1)中的G、R2、R11、R12、R13、R14、X1至X7和M 相同的含义，并且其优选实例也是相同的。
优选的是由式(2-1)表示的偶氮化合物是由下式(4-1)表示的化合物。
式(4-1)
(在式(4-1)中，R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子或单价取 代基、氮原子。X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子或 单价取代基。M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离子。)
式(4-1)中R11、R12、R13、R14、X1至X7和M的实例各自独立地具有 与上述式(4-1)中的G、R2、R11、R12、R13、R14、X1至X7和M相同的含 义，并且其优选实例也是相同的。
此外，本发明还涉及由式(2-2)表示的偶氮化合物，其中使用本发明的 偶氮化合物作为染料(着色剂)的水溶液和水溶性墨组合物是含有着色材 料如染料、颜料等，以及其分散剂(溶剂)的组合物，并且特别是可以适当 地用于形成图像。
式(2-2)
(在式(2-2)中，G表示氮原子或-C(R2)＝。R2表示氢原子、磺基、羧 基、取代的或未取代的氨基甲酰基或氰基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和 X7各自独立地表示氢原子或单价取代基。R11、R12、R13和R14各自独立地 表示氢原子单价取代基。M各自独立地表示氢原子或单价抗衡阳离子。)
优选的是由式(2-2)表示的偶氮化合物是由下式(3-2)表示的化合物。
式(3-2)
(在式(3-2)中，R3表示单价取代基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子或单价取代基。M各自独立地表示氢原子或单价 抗衡阳离子。)
优选的是由式(2-2)表示的偶氮化合物是由下式(4-2)表示的化合物。
式(4-2)
(在式(4-2)中，R3表示单价取代基。X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子或单价取代基。M各自独立地表示氢原子或单价 抗衡阳离子。)
由式(1)、(2-1)、(2-2)、(3-1)、(3-2)、(4-1)和(4-2)表示的化合物优选 在550nm至700nm，并且特别优选在580nm至650nm具有吸收光谱的 最大吸收波长(λmax)，其通过使用水作为溶剂测量。
此外，由本发明中的式(1)、(2-1)、(2-2)、(3-1)、(3-2)、(4-1)和(4-2) 表示的化合物优选具有至少三种以上类型的离子性亲水基团，更优选3 至6种类型的离子性亲水基团，并且再更优选4至5种类型的离子性亲水 基团。作为结果，偶氮化合物的水溶解性和本发明的水溶液的储存稳定性 提高，满足了对于用于喷墨记录用黑色墨的水溶性染料的高水平的性能需 求，并且当用作喷墨记录用墨时喷墨印刷图像的品质提高。
在由式(1)、(2-1)、(2-2)、(3-1)、(3-2)、(4-1)或(4-2)表示的偶氮化合 物中，至少一个M优选为锂离子。
此外，在由式(1)、(2-1)、(2-2)、(3-1)、(3-2)、(4-1)或(4-2)表示的化 合物中，含有同位素(例如，2H、3H、13C或15N)的化合物也可以应用于 本发明。
在下文中，将详细描述由式(1)、(2-1)、(2-2)、(3-1)、(3-2)、(4-1)或(4-2) 表示的化合物的具体实例，但本发明中使用的化合物不限于这些实例。
(黑-1)
(黑-2)
(黑-3)
(黑-4)
(黑-5)
(黑-6)
(黑-7)
(黑-8)
(黑-9)
由式(1)表示的偶氮化合物可以通过二偶氮组分与偶合物的偶联反应 合成，如日本专利申请公开号2003-306623和2005-139427中所公开的。
[(c)pH调节剂]
本发明的水溶液还可以包含(c)pH调节剂。
可以使用中和剂(有机盐基团和无机碱)作为pH调节剂。优选的是加 入pH调节剂用于提高喷墨用墨的储存稳定性的目的，以使得喷墨用墨在 25℃的pH是7.0至9.0，并且更优选的是加入pH调节剂以使得pH为7.5 至8.5。
通过将pH调节剂的含量设定至上述范围可以获得所需的pH。
pH调节剂的实例可以包括碱性物质如有机碱和无机碱，以及酸性物 质如有机酸和无机酸。
无机化合物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳 酸锂、碳酸氢钠(sodium hydrogen carbonate)(碳酸氢钠(sodium bicarbonate))、 碳酸氢钾、碳酸氢锂、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠和磷酸二氢钠，有机碱如 氨水、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙 二胺、哌啶、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环十一碳烯、吡啶、喹啉、皮考 啉(pycoline)、卢剔啶和骨溜胺(coridine)，或者有机酸的碱金属盐，如苯 甲酸锂或邻苯二甲酸钾可以用作碱性化合物。
无机化合物如盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸 二氢钾和磷酸二氢钠，或有机化合物如乙酸、酒石酸、苯甲酸、三氟乙酸、 甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、葡糖二酸、邻苯二甲酸、吡啶甲 酸和喹啉酸可以用作酸性化合物。
pH调节剂优选为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂，更优选碳酸氢钠， 或者碳酸氢锂，并且再更优选碳酸氢锂。
此外，在本发明中，其他着色剂可以与染料一起使用以进行用于获得 更优选的色调的调节。预定染料可以是用作一起使用的染料。黄色染料的 实例可以包括：具有杂环如取代的苯、取代的萘、吡唑啉酮或吡啶酮或者 开链活性亚甲基化合物作为偶联组分(在下文中，称为“偶合物组分”)的芳 基或杂芳基偶氮染料(heterylazo dye)；具有开链活性亚甲基化合物作为偶 合物组分的偶氮次甲基染料；次甲基染料如亚苄基染料或单次甲基氧杂菁 染料；或者醌系染料如萘醌染料或蒽醌染料，并且其他染料的实例可以包 括喹酞酮(quinophthalone)染料、硝基和亚硝基染料、氮杂蒽染料、氮杂蒽 酮染料等。特别地，优选一起使用具有350nm至500nm的λmax的染料 S，可以使用的上述和以下黄色染料，并且在这些染料中，在一个分子中 具有2至6个偶氮基的偶氮染料是优选的。同时，在本发明中，可以使用 黄色颜料。
品红染料的实例可以包括：具有杂环如苯酚、萘酚、苯胺、吡啶或吡 嗪，或者开链活性亚甲基化合物作为偶合物组分的芳基或杂芳基偶氮染料； 具有开链活性亚甲基化合物作为偶合物组分的偶氮次甲基染料；或蒽吡啶 酮染料。在发色团处具有杂环的偶氮染料或蒽吡啶酮染料是特别优选的。
青色染料的实例可以包括：具有苯酚、萘酚、苯胺等作为偶合物组分 的芳基或杂芳基偶氮染料；具有杂环如苯酚、萘酚或吡咯并三唑作为偶合 物组分的偶氮次甲基染料；多次甲基染料如花青染料、氧杂菁染料或部花 青染料；碳鎓染料如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料或呫吨染料；酞菁 染料；蒽醌染料；靛蓝和硫代靛蓝染料等。酞菁染料是特别优选的。
因为坚牢性的平衡，具有大于1.0V的氧化势的染料或具有缔合性的 染料是特别优选的。在一起使用的优选染料的具体实例可以包括日本专利 申请公开号2003-360370中描述的染料。
除黑色染料之外，已知的黄色染料和品红染料可以用作杂环偶氮染料。 作为杂环偶氮染料的黄色染料和品红染料优选具有上述性质(氧化势和缔 合性)中的至少一种，并且更优选所有的性质。染料的氧化势更优选大于 1.1V(相对SCE)，并且特别优选1.15V(相对SCE)。
作为杂环偶氮染料的黄色染料的实例可以包括日本专利申请公开号 2004-83903(段号[0048]至[0062])、2003-277661(段号[0041]至[0050])和 2003-277662(段号[0042]至[0047])，以及美国专利申请公开号US 2003/0213405(第[0108]段)中描述的物质。
优选的是，在染料是水溶性的情况下，通过在水性介质中溶解而制备 本发明的水溶液，并且在染料是油溶性的情况下，通过在亲油介质和/或 水性介质中溶解和/或分散而制备水溶液。水性介质是包含水作为主要组 分的溶剂，并且如果需要包括有机溶剂如水可混溶有机溶剂。有机溶剂可 以具有作为减粘剂的功能。亲油介质包含有机溶剂作为主要组分。
对本发明的水溶液的目的没有特别地限定，但优选用于喷墨。
[墨组合物1
本发明的墨组合物包括水溶液。
墨组合物中由式(1)表示的化合物的含量优选为0.2质量％至20质 量％，更优选0.5质量％至10质量％，并且特别优选1.0质量％至8.0质 量％。
本发明的墨组合物以优选0.2质量％至20质量％，更优选0.5质量％ 至10质量％，并且特别优选1.0质量％至8.0质量％的含量包含全部染料。
本发明的墨组合物在25℃的pH通过pH调节剂调节至优选7.0至10.0， 并且更优选7.5至9.5。在pH是7.0以上的情况下，染料的溶解性可以提 高以防止喷嘴阻塞。此外，如果pH是10.5以下，墨在长时间内的储存稳 定性倾向于是优异的。
在墨组合物中使用的pH调节剂可以由在本发明的水溶液中使用的物 质示例，并且优选为碳酸氢锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾，并且更优选碳酸氢 锂或碳酸氢钠。
对本发明的墨组合物的目的没有特别地限定，并且可以优选用于制备 用于以下各项的墨组合物：印刷如喷墨、热敏记录材料中的墨片、用于电 子词典的调色剂，显示器如LCD或PDP或成像元件如CCD中使用的彩 色滤光片，用于染色多种类型的纤维的染色溶液等，并且喷墨记录用墨组 合物是特别优选的。
制备墨组合物的方法可以采用水溶液。
黑色墨适合作为墨组合物，但墨组合物不限于黑色墨，并且通过与另 一种染料或颜料混合可以包括预定色彩的墨。
制备墨组合物的方法包括通过至少使用水溶液制备具有上述粘度范 围的所需的墨组合物的过程(在下文中，称为“溶液制备过程”)。
溶液制备过程是用于所需目的制备墨组合物的过程，包括如上所述获 得的具有预定粘度的水溶液，并且组合物可以是最终产物或中间体产物。 溶液制备过程至少包括通过介质，并且优选水性介质稀释水溶液的过程。 对包含油溶性染料的水溶液不特别地限定至在稀释过程中使用的介质，但 优选是在水性介质中乳化并分散以制备成水性墨组合物。在介质中可以以 所需浓度包含多种类型的组分，这些组分可以分别加入至水溶液，并且可 以将两者组合。
因为由本发明制造的墨组合物通过使用其中染料的浓度高的水溶液 制造，因此与由一般方法制造的墨组合物比较染料的溶解性提高，并且因 此释放稳定性提高。
当制造水溶液时，优选的是增加移除作为所过滤的固体的灰尘的过程 (过滤过程)。在该工作中，使用过滤器，并且在这种情况下，使用具有1μm 以下，并且优选0.3μm以下的有效直径的过滤器。多种物质可以用作过 滤器的材料，并且尤其是，在水溶性染料的水溶液的情况下，优选的是使 用用于水性溶剂的目的制造的过滤器。在过滤器中，特别优选的是使用通 过采用聚合物材料制造的夹套型过滤器，从其难以产生的灰尘。在过滤方 法中，可以使传送溶液通过夹套，并且可以使用压力过滤和真空过滤中的 任意一种方法。
在本发明中，可以使用减粘剂，并且可以在没有阻力的情况下进行过 滤处理。
在制备水溶液的过程或溶液制备过程中，多种方法如通过搅拌溶解、 通过超声波辐射溶解以及通过摇动溶解可以用作染料或其他组分的溶解 方法。在这些方法中，特别优选使用搅拌方法。在进行搅拌的情况下，可 以使用本领域中已知的多种方法，如流化搅拌和使用颠倒搅拌器或溶解器 的使用剪切应力的搅拌。同时，可以优选使用对容器底部表面使用剪切应 力的搅拌方法如磁性搅拌器。
随后，将描述在本发明的水溶液和墨组合物中使用的染料。对染料没 有特别地限定，但优选的是，染料包括由式(1)表示的至少一种偶氮化合 物，并且在调节为具有1.0的吸光度的稀释溶液的吸收光谱中具有500nm 至700nm的λmax，并且半宽度(Wλ，1/2)为100nm以上，优选120nm 以上且500nm以下，并且更优选120nm以上且350nm以下。
在由式(1)表示的偶氮化合物单独展现黑色的情况下，其中B、G和R 中的任意色调难以突出，而与具有高图像品质的“(良好形成)黑色”的观察 光源无关，可以单独使用该染料作为水溶液或墨组合物的原料，但通常将 覆盖所述染料的吸收不显著的区域的染料作为普通墨组合物与其一起使 用。通常，在墨组合物使用由式(1)表示的偶氮化合物的情况下，优选的 是墨组合物与在黄色区域具有主吸收（λmax为350nm至500nm)的另一种 染料一起使用。此外，墨组合物可以与再另一种染料一起制造。
在水溶液中可以使用其他染料，但从储存稳定性的角度当制备墨组合 物时优选在与墨组合物混合的同时使用。
在本发明中，为了满足1)耐候性是优异的和/或2)在变色之后黑色平 衡不丧失的要求，满足以下条件的黑色墨组合物是优选的。
首先，通过使用黑色墨组合物以48点印刷JIS代码2223的黑色矩形 信号，并且通过测量通过状态A滤光器(视觉滤光器)的信号调节所获得的 反射浓度(Dvis)作为初始浓度。其上安装状态A滤光器的反射浓度测量器 件的实例可以包括X-Rite浓度测量器件等。在本文中，在测量“黑色”的 浓度的情况下，使用通过Dvis的测量值作为标准观察反射浓度。通过使用 通常以5ppm产生臭氧的臭氧变色测试器件将印刷物质强制脱色，并且 从关系式“0.8＝exp(-kvis·t)”获得直至反射浓度(Dvis)是初始反射浓度值的 80％时(t)的强制变色速度常数(kvis)。
在本发明中，制造墨组合物以使得速度常数(kvis)是5.0×10-2[小时-1] 以下，优选3.0×10-2[小时-1]以下，并且更优选1.0×10-2[小时-1]以下。
此外，通过使用黑色墨组合物按48点印刷JIS代码2223的黑色矩形 信号，并且定义为通过状态A滤光器测量的浓度测量值，并且调节不是 Dvis的C(青)、M(品红)和Y(黄)三种颜色的反射浓度(DR、DG、DB)作为初 始浓度。在本文中，DR、DG和DB表示红色滤光器的C反射浓度、绿色 滤光器的M反射浓度和蓝色滤光器的Y反射浓度。通过使用通常以5ppm 产生臭氧的臭氧变色测试器件根据上述方法将印刷物质强制褪色，并且类 似地确定直至反射浓度(DR、DG和DB)是初始浓度值的80％时(t)的强制变 色速度常数(kR、kG和kB)。在通过获得三个速率常数获得最大和最小值的 比例(R)的情况下(例如，在kR是最大值并且kG是最小值的情况下，R＝ kR/kG)，制备了其中比例(R)为1.2以下，优选1.1以下，并且更优选1.05 以下的墨组合物。
同时，所使用的“通过以48点印刷JIS代码2223的黑色矩形信号获 得的印刷物质”通过下列方法获得：印刷具有足够尺寸覆盖测量器件的开 口的图像以便提供足以测量浓度的尺寸。
此外，作为本发明的水溶液，详细地，作为在墨组合物中使用的染料， 其中偶氮基连接至杂环的染料(在下文中，称为“杂环偶氮染料”)和具有缔 合性的酞菁染料(在下文中，将在本发明中使用的所有染料，如杂环偶氮 染料和酞菁染料称为用于本发明的染料)是优选的。优选的是本发明包括 至少一种类型的杂环偶氮染料或酞菁染料，并且其他染料和/或颜料可以 与其组合使用。
此外，优选的是在本发明中使用的染料具有1.0V(相对SCE)以上的 氧化势。
氧化势值(Eox)可以由本领域技术人员容易地测量。该方法描述在， 例如，P.Delahay的“电化学中的新仪器方法(New Instrumental Methods in Electrochemistry)”(由Interscience Publishers，Co.，Ltd.在1954年出版)，A. J.Bard等的“电化学方法(Electrochemical Methods)”(由John Wiley&Sons， Co.，Ltd.在1980年出版)，或Fujishima Akira等的“电化学测量方法 (Electrochemical Measurement Method)”(由GIHODO SHUPPAN Co.，Ltd. 在1984年出版)中。
详细地，通过在溶剂如二甲基甲酰胺或乙腈中以1×10-2摩尔/升至 1×10-6摩尔/升的浓度溶解包含载体电解液如高氯酸钠或高氯酸四丙基铵 的目标样品，使用多种类型的伏安法(使用以下各项的方法：使用滴汞电 极的极谱法、循环伏安法以及旋转盘状电极等)作为相对SCE(饱和甘汞电 极)的值测量氧化势。归因于效果如样品溶液的溶液或溶液电阻之间的潜 在差别，该值可以偏离数十毫伏，但通过提供标准样品(例如，氢醌)可以 确保电势的重现性。
同时，在本发明中，将通过使用SCE(饱和甘汞电极)作为参考电极， 使用石墨电极作为操作电极，并且使用铂电极作为对电极，在包含0.1mol/ 升的高氯酸四丙基铵作为载体电解液的N，N-二甲基甲酰胺(染料的浓度为 0.001mol/升)中测量的值(相对SCE)设定为染料的氧化势。
Eox值意指将电子从样品移动至电极的容易程度，并且意指难以将电 子从样品移动至电极，换言之，当该值增加时(氧化势增加)，难以进行氧 化。关于化合物的结构，氧化势通过引入吸电子基团增加，并且氧化势通 过引入给电子基团降低。在本发明中，优选的是，通过将吸电子基引入至 染料骨架以便减少与作为亲电子试剂的臭氧的反应性而增加氧化势。
此外，在缔合性质的以下评价方法中，在本发明中使用的染料具有优 选1.1以上，更优选1.1至1.5，并且特别优选1.2至1.5的ε1/ε2。
-染料的缔合性的评价方法-
可以如以下描述评价染料的缔合性。当通过使用具有1cm的光程长 度的单元测量0.01mmol/L的染料溶液时的溶液吸收光谱的摩尔消光系数 (ε1)与通过使用具有5μm的光程长度的单元测量20mmol/L的染料溶液 时的溶液吸收光谱的摩尔消光系数(ε2)的比例ε1/ε2成为染料的缔合性指 数。当该值增加时，染料容易缔合。通过染料的缔合具有1.1以上的值的 染料展现优异的耐臭氧性和耐光性的性能。
作为在染料溶液中使用的溶剂，如果染料是水溶性的，使用具有18 MΩ·cm以上的特定的电阻率值的超纯水如去离子水，并且如果染料是油 溶性，在溶液是均匀溶液的情况下，使用其中染料可溶的有机溶剂，或类 似于水溶性染料的情况下作为超纯水中的分散体或乳液进行测量。
本发明中使用的染料的实例如下。可以单独使用染料，也可以组合使 用多种染料以便确保色调。此外，可以使用由黄色、品红色、青色和本发 明的黑色墨原液获得的墨组合物以形成单色图像或形成全彩色图像。为了 形成全彩色图像，可以使用具有两种颜色的光和遮蔽每种颜色的墨组合物。 此外，可以使用具有中间色调如红、绿、蓝和紫的墨组合物。本发明的墨 组合物可以构成墨液组用于获得全彩色图像。备选地，墨组合物可以构成 墨液组的一部分。换言之，除本发明之外的预定墨组合物和本发明的墨组 合物可以组合以便构成墨液组。
此外，在本发明的墨组合物中，可以一起使用不同的用于获得色调的 着色剂以便获得全彩色图像。
在本发明中，预定物质可以用作在墨液组或着色剂中与染料一起使用 的着色剂。与其一起使用的染料的实例可以包括上述染料和以下物质。
黄色染料可以是，例如，具有苯酚、萘酚、苯胺、吡唑酮、吡啶酮和 开链活性亚甲基化合物作为偶联组分的芳基或杂芳基偶氮染料；具有开链 活性亚甲基化合物作为偶联组分的偶氮次甲基染料；次甲基染料如亚苄基 染料或单次甲基氧杂菁染料；奎宁系染料如萘醌染料和蒽醌染料等，并且 其他类型的染料可以是喹酞酮染料、硝基和亚硝基染料、氮杂蒽染料、氮 杂蒽酮染料等。这些染料可以是其中发色团部分离解以具有黄色的物质， 并且在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属或铵，有机阳 离子如吡啶鎓或季铵盐，或者具有上述阳离子作为部分结构的聚合物阳离 子。
品红染料可以是，例如，具有苯酚、萘酚和苯胺作为偶联组分的芳基 或杂芳基偶氮染料；具有吡唑酮和吡唑并三唑作为偶联组分的偶氮次甲基 染料；次甲基染料如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料和氧杂菁染 料；碳鎓染料如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫吨染料；醌系染料 如萘醌、蒽醌和蒽吡啶酮；或缩合多环系着色剂如二噁嗪染料等。这些染 料可以是其中发色团的一部分离解以具有品红色的物质，并且在这种情况 下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属或铵，有机阳离子如吡啶鎓或 季铵盐，或者具有上述阳离子作为部分结构的聚合物阳离子。
青色染料可以是，例如，偶氮次甲基染料如内苯胺染料和内苯酚染料； 多次甲基染料如花青染料、氧杂菁染料，和部花青染料；碳鎓染料如二苯 基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；具有苯 酚、萘酚和苯胺作为偶联组分的芳基或杂芳基偶氮染料；或靛蓝和硫代靛 蓝染料。这些染料可以是其中发色团的一部分解离以具有青色的物质，并 且在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属或铵，有机阳离 子如吡啶鎓或季铵盐，或具有上述阳离子作为部分结构的聚合物阳离子。
此外，水溶性染料如直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料和反 应性染料可以一起使用。在染料中，其优选的实例可以包括C.I.直接红1、 2、4、9、11、23、26、31、37、39、62、63、72、75、76、79、80、81、 83、84、87、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、 21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247、 254，C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101， C.I.直接黄4、8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、 53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、 120、130、132、142、144、157、161、163，C.I.直接蓝1、10、15、22、 25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、 109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、 201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、 248、249、251、252、264、270、280、288、289、290、291，C.I.直接黑 9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、 113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、 199，C.I.酸性红1、8、35、42、52、57、62、80、81、82、87、94、111、 114、115、118、119、127、128、131、143、144、151、152、154、158、 186、245、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、 337、361、396、397，C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、103、126， C.I.酸性黄17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、 110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、 218、219、222、227，C.I.酸性蓝9、25、40、41、62、72、76、78、80、 82、87、92、106、112、113、120、127:1、129、138、143、175、181、 185、205、207、220、221、230、232、247、249、258、260、264、271、 277、278、279、280、288、290、326，C.I.酸性黑7、24、29、48、52:1、 172，C.I.反应性红3、6、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、 40、41、43、45、49、55、63、106、107、112、113、114、126、127、 128、129、130、131、137、160、161、174、180，C.I.反应性紫1、3、4、 5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34，C.I.反应性黄2、 3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42， C.I.反应性蓝2、3、5、7、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、 26、27、28、29、38、82、89、158、182、190、203、216、220、244， C.I.反应性黑4、5、8、14、21、23、26、31、32、34，C.I.碱性红12、13、 14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46，C.I. 碱性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、 40、48，C.I.碱性黄1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、 28、29、32、36、39、40，C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、22、26、41、45、 46、47、54、57、60、62、65、66、69、71，C.I.碱性黑8等。
除由上述公式表示的染料之外，可以优选使用以下官方公报中描述的 染料。日本专利申请公开号H10-130557、H9-255906、H6-234944和 H7-97541、EP982371、WO00/43450、WO00/43451、WO00/43452、WO 00/43453、WO03/106572、WO03/104332，日本专利申请公开号 2003-238862、2004-83609、2002-302619、2002-327131和2002-265809， WO01/48090、WO04/087815、WO02/90441、WO03/027185、WO 04/085541，日本专利申请公开号2003-321627、2002-332418和 2002-332419、WO02/059215、WO02/059216、WO04/087814、WO 04/046252、WO04/046265，美国专利号6652637、WO03/106572、WO 03/104332、WO00/58407，日本专利号3558213、3558212和3558211， 以及日本专利申请公开号2004-285351、WO04/078860、日本专利申请公 开号2004-323605和WO04/104108。
此外，在本发明中，颜料可以与染料一起使用。
作为在本发明中使用的颜料，除商业物质之外可以使用多种类型的文 献中描述的已知物质。关于文献，有色彩指标(Color Index)(由The Society of Dyers and Colourists编辑)，由Japanese Pigment Technology Association 编辑的“修订版颜料手册(Revisely Edited Pigment Handbook)”(1989年出 版)，“当前颜料应用技术(Current Pigment Applied Technology)”CMC Publishing Co.，Ltd.(1986年出版)，“印刷墨技术(Printing Ink Technology)” CMC Publishing Co.，Ltd.(1984年出版)，由W Herbst和K.Hunger等著的 工业有机颜料(Industrial Organic Pigments)(VCH Verlagsgesellschaft，1993 年出版)。详细地，有机颜料可以是偶氮颜料(偶氮色淀颜料、不溶性偶氮 颜料、缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料)、多环颜料(酞菁系颜料、蒽醌系颜 料、苝和perynone系颜料、靛蓝系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜 料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等)、染 色色淀颜料(酸性或碱性染料的色淀颜料)、吖嗪颜料等，并且无机颜料可 以是作为黄色颜料的C.I.颜料黄34、37、42和53，作为红系颜料的C.I. 颜料红101和108，作为蓝系颜料的C.I.颜料蓝27、29和17:1，作为黑 系颜料的C.I.颜料黑7，磁铁矿，作为白系颜料的C.I.颜料白4、6、18和 21等。
具有用于形成图像的优选色调的颜料优选是作为蓝至青色颜料的酞 菁颜料，蒽醌系靛蒽醌颜料(例如，C.I.颜料蓝60等)，或作为染色色淀颜 料的三芳基碳鎓颜料，并且尤其最优选酞菁颜料(优选的实例是铜酞菁如 C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4和15:6，单氯至低氯化铜酞菁，EP860475 中作为铝酞菁描述的颜料，作为C.I.颜料蓝16的非金属酞菁，以及其中 中心金属是Zn、Ni或Ti等的酞菁，并且在这些颜料中，C.I.颜料蓝15:3 和15:4以及铝酞菁是优选的)。
红色至紫色颜料是偶氮颜料(优选的实例是C.I.颜料红3、5、11、22、 38、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、52:1、53:1、57:1、63:2、144、146 和184)等，并且在颜料中，优选使用C.I.颜料红57:1、146和184)、喹吖 酮系颜料(优选的实例是C.I.颜料红122、192、202、207和209，C.I.颜料 紫19和42，并且在实例中，C.I.颜料红122是优选的)、染色色淀颜料系 三芳基碳鎓颜料(优选的实例是呫吨系C.I.颜料红81:1，C.I.颜料紫1、2、 3、27和39)、二噁嗪系颜料(例如，C.I.颜料紫23和37)、二酮吡咯并吡 咯系颜料(例如，C.I.颜料红254)、苝颜料(例如，C.I.颜料紫29)、蒽醌系 颜料(例如，C.I.颜料紫5:1、31和33)以及硫代靛蓝(例如，C.I.颜料红38 和88)。
黄色颜料优选为偶氮颜料(优选的实例是作为单偶氮颜料体系的C.I. 颜料黄1、3、74和98，作为双偶氮颜料体系的C.I.颜料黄12、13、14、 16、17和83，作为偶氮体系的C.I.颜料黄93、94、95、128和155，以及 作为苯并咪唑酮体系的C.I.颜料黄120、151、154、156和180等，并且 在实例中，其中在原材料中不使用联苯胺系化合物的物质是优选的)、异 吲哚啉和异吲哚啉酮系颜料(优选的实例是C.I.颜料黄109、110、137、139 等)、喹酞酮颜料(优选的实例是C.I.颜料黄138等)或者黄烷士酮颜料(例 如，C.I.颜料黄24等)。
黑色颜料优选可以是无机颜料(优选地例如，炭黑，以及磁铁矿)或苯 胺黑。此外，可以使用橙色颜料(C.I.颜料橙13、16等)或绿色颜料(C.I.颜 料绿7等)。
本发明中使用的颜料可以是上述基本(裸露)颜料或进行表面处理后 的颜料。表面处理方法可以被认为是进行树脂或蜡的表面涂布的方法，附 加表面活性剂的方法，将反应性材料(例如，在硅烷偶联剂、环氧化合物、 聚异氰酸酯或重氮盐中形成的自由基等)结合至颜料表面的方法等，并且 描述在以下文献或专利文献中。
(1)金属皂的性质和应用(Properties and Application of Metal Soap) (Saiwaishobo)
(2)印刷墨的印刷(Printing of Print Ink)(CMC Publishing Co.，Ltd. 1984)
(3)当前颜料应用技术(Current Pigment Applied Technology)(CMC Publishing Co.，Ltd.1986)
(4)美国专利号5,554,739和5,571，311
(5)日本专利申请公开号H9-151342、10-140065、10-292143和 11-166145
尤其是，通过将(4)的美国专利中描述的重氮盐操作至炭黑制备的磁 性可分散颜料或通过(5)的日本专利中描述的方法制备的包封颜料可以获 得分散稳定性，同时在墨组合物中不以所需量以上的量使用分散剂，其为 尤其有效的。
在本发明中，颜料可以通过使用分散剂分散。分散剂可以是关于所使 用的颜料而调节的多种已知物质，例如，表面活性剂型低分散分散剂或聚 合物型分散剂。分散剂的实例可以包括日本专利申请公开号H3-69949、 EP549486等中描述的物质。此外，当使用分散剂时，可以加入称为协同 剂的颜料衍生物以便促进分散剂至颜料的吸附。在分散之后，本发明中使 用的颜料的粒径在优选0.01μm至10μm并且更优选0.05μm至1μm的 范围。
作为分散颜料的方法，可以使用用以制造墨或墨粉的已知的分散技术。 分散机可以是纵向型或横向型搅拌研磨机、磨碎机、胶体磨、球磨、3- 辊磨机、珠磨、超级磨、涡轮、分散器、KD磨、三极管、压力捏合机等。 细节描述在“当前颜料应用技术(Current Pigment Applied Technology)” (CMC Publishing Co.，Ltd.1986)。
在本发明中使用的水溶性染料优选为在日本专利申请公开号 2002-371214的官方公报中描述的染料如品红染料，在日本专利申请公开 号2002-309118的官方公报中描述的酞菁染料，或日本专利申请公开号 2003-12952和2003-12956的官方公报的水溶性酞菁染料。
本发明的墨组合物包括在介质并且优选水性介质中的染料。如果需要， 将水或水和溶剂如水可混溶有机溶剂加入至水性介质。同时，水可混溶有 机溶剂可以是如上的墨原液中的减粘剂。
本发明中使用的水可混溶有机溶剂是具有以下功能的材料：如本领域 中用于喷墨记录的墨组合物中的的防干燥剂、渗透促进剂和润湿剂，并且 主要使用高沸点水可混溶有机溶剂。化合物可以是醇(例如，甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇或 苄基醇)、多元醇(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、 二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇或硫代二 甘醇)、二醇衍生物(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单 丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单 丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇 单甲基醚乙酸酯、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚或乙二醇单苯基醚)、 胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙 醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚 乙烯亚胺或四甲基丙烯二胺)，以及其他极性溶剂(例如，甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、 N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2- 咪唑啉酮、乙腈或丙酮)。同时，水可混溶有机溶剂可以以其两种以上的 组合使用。
在化合物中，醇系溶剂是特别优选的。此外，在本发明的墨组合物中， 优选的是含有具有150℃以上的沸点的水可混溶有机溶剂，并且其实例包 括选白上面的2-吡咯烷酮等。基于墨组合物的总量，以优选5质量％至 60质量％并且特别优选10质量％至45质量％的量包含水可混溶有机溶剂。
在本发明的墨组合物中可以包含表面活性剂以调节墨组合物的液体 性质，并且因此，可以提高墨组合物的释放稳定性以提供优异的效果如图 像耐水性的提高或印刷后的墨组合物的散布防止。
表面活性剂可以是，例如，阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠、十 二烷氧基磺酸钠或烷基苯磺酸钠，阳离子表面活性剂如氯化十六烷基吡啶 鎓、三甲基十六烷基氯化铵或四丁基氯化铵，非离子表面活性剂如聚氧乙 烯壬基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚或聚氧乙烯辛基苯基醚等。在表面活性剂 中，优选使用非离子表面活性剂。
基于墨组合物，表面活性剂的含量为0.001质量％至20质量％，优选 0.005质量％至10质量％，并且更优选0.01质量％至5质量％。
在染料是油溶性染料的情况下，本发明的墨组合物可以通过下列方法 制备：将其中将油溶性染料溶解在水性介质中的高沸点有机溶剂中的墨原 液乳化和分散。在本发明中使用的高沸点有机溶剂的沸点为150℃以上和 优选170℃以上。
其实例可以包括邻苯二甲酸酯(例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲 酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲 酸癸酯、间苯二甲酸双(2，4-二-叔戊基苯基)酯或邻苯二甲酸双(1，1-二乙基 丙基)酯)、磷酸酯或膦酸酯(例如、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚 酯(tricredyl phosphate)、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸二辛基丁酯、磷酸 三环己酯、磷酸三2-乙基己酯、磷酸三-十二烷基酯或磷酸二-2-乙基己基 苯酯)、苯甲酸酯(例如，苯甲酸2-乙基己酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸 十二烷基酯或苯甲酸2-乙基己基-对羟基酯)、酰胺(例如，N，N-二乙基十 二烷酰胺、N，N-二乙基月桂基酰胺)、醇或酚(异硬脂醇、2，4-二-叔戊基苯 酚等)、脂族酯(例如，琥珀酸二丁氧基乙酯、琥珀酸二-2-乙基己酯、四癸 酸2-己基癸酯、柠檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸异硬脂基酯或柠檬 酸三辛酯)、苯胺衍生物(N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺等)、氯化石 蜡(具有10％至80％的氯含量的石蜡)、三甲烷酯(ester trimethinates)(例如、 三甲烷三丁酯)、十二烷基苯、二异丙基萘、酚(例如，2，4-二-叔戊基苯酚、 4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧基羰基苯酚、或4-(4-十二烷氧基苯磺酰基) 苯酚)、羧酸(例如，2-(2，4-二-叔戊基苯氧基丁酸酯、癸酸2-乙氧基辛烷酯)、 烷基磷酸酯(例如，二-2(乙基己基)磷酸酯，或磷酸二苯基酯)等。基于油 溶性染料，高沸点有机溶剂可以具有0.01至3倍量并且优选0.01至1.0 倍量的质量比。
高沸点有机溶剂可以单独使用，也可以作为多种类型的混合物使用 [例如，磷酸三甲酚酯和邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三辛酯和二(2-乙基己基) 癸二酸酯，或邻苯二甲酸二丁基酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)]。
除上述在本发明和/或合成高沸点有机溶剂的方法中使用的高沸点有 机溶剂的实例之外的化合物的实例描述在，例如，美国专利号2,322,027、 2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、 3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、 4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、 4,363,873、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、 4,728,599、4,745,049、4,935,321和5,013,639，EP276,319A、286,253A、 289,820A、309,158A、309,159A、309,160A、509,311A和510,576A，东 德专利号147,009、157,147、159,573和225,240A，英国专利号2,091，124A， 日本专利申请公开号S48-47335、50-26530、51-25133、51-26036、51-27921、 51-27922、51-149028、52-46816、53-1520、53-1521、53-15127、53-146622、 54-91325、54-106228、54-118246、55-59464、56-64333、56-81836、59-204041、 61-84641、62-118345、62-247364、63-167357、63-214744、63-301941、 64-9452、64-9454和64-68745，以及日本专利申请公开号H1-101543、 1-102454、2-792、2-4239、2-43541、4-29237、4-30165、4-232946和4-346338 等中。
基于油溶性染料，高沸点有机溶剂具有0.01至3.0倍量并且优选0.01 至1.0倍量的质量比。
在本发明中，优选的是将油溶性染料或高沸点有机溶剂乳化并分散在 水性介质中。当进行乳化和分散时，从乳化性的角度，在一些情况下可以 使用低沸点有机溶剂。低沸点有机溶剂是在常压下具有约30℃以上和150℃ 以下的沸点的有机溶剂。例如，优选使用酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、 丙酸乙酯、乙酸β-乙氧基乙酯或甲基溶纤剂乙酸酯)、醇(例如，异丙醇、 正丁醇或仲丁醇)、酮(例如，甲基异丁基酮、甲基乙基酮或环己酮)、酰胺 (例如，二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如，四氢呋喃或二噁烷) 等，但是不限定于其中。
通过下列方法进行乳化和分散：对其中将染料溶解在高沸点有机溶剂， 在一些情况下，低沸点有机溶剂在作为主体的包含水的水相中的混合溶剂 中的油相进行分散，以形成油细滴(油层可以用作墨原液或物质，或者其 中分散在水相中的物质可以用作墨原液)。在这种情况下，如果需要可以 将组分如表面活性剂，润湿剂、染料稳定剂、乳液稳定剂、防腐剂和灭霉 菌剂加入至水相和油相中的任一个或两个。将油相加入至水相的方法通常 用作乳化方法，但优选可以使用其中在油相上滴加水相的通常所说的相转 化乳化方法。同时，在染料是水溶性并且组分是油溶性的情况下，可以采 用乳化方法。
当进行乳化和分散时可以使用多种表面活性剂。例如，阴离子表面活 性剂如脂肪酸盐、硫酸烷基酯、苯磺酸烷基酯、萘磺酸烷基酯、磺基丁二 酸二烷基酯、磷酸烷基酯、萘磺酸甲醛缩合物或硫酸聚氧乙烯烷基酯，以 及非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙 烯脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧 乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧基丙烯嵌段共聚物是优选的。此外， 优选使用作为乙炔系聚氧环氧乙烷表面活性剂的SURFYNOLS (AirProducts&Chemicals，Co.，Ltd.)。此外，氧化胺型两性表面活性剂如 N，N-二甲基-N-烷基氧化胺等是优选的。此外，可以使用作为表面活性剂 在日本专利申请公开号S59-157,636和研究公开(Research Disclosure)号 308119(1989)的第37至38页上示例的物质。
此外，可以将水溶性聚合物与表面活性剂一起加入以便确保在刚好乳 化之后的稳定。聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、 聚丙烯酰胺或它们的共聚物可以优选用作水溶性聚合物。此外，优选的是 使用天然水溶性聚合物如多糖、酪蛋白或明胶。此外，可以一起使用通过 在水性介质中基本上不溶解的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、烯烃、苯乙烯、乙烯基醚或丙烯腈的聚合获得的聚 乙烯基化合物(polyvinyl)、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚碳酸酯等以 便稳定染料分散材料。优选的是聚合物含有-SO3-或-COO-。在一起使用 在水性介质中基本上不溶解的聚合物的情况下，基于高沸点有机溶剂，以 优选20质量％以下并且更优选10质量％以下的量使用所述聚合物。
在通过乳化和分散将油溶性染料或高沸点有机溶剂分散形成水性墨 组合物的情况下，尤其重要的是控制其粒径。当通过喷墨形成图像时，重 要的是降低平均粒径以便增加色纯度或浓度。体积平均粒径优选为1μm 以下并且更优选5nm至100nm。
测量分散粒子的体积平均粒径和粒径分布的方法是静态光散射法、动 态光散射法或离心沉淀方法，并且分散粒子的体积平均粒径和粒径分布可 以通过已知方法如实验化学讲座(Experimental Chemistry Lecture)，第四版 的第417至418页上描述的方法容易地测量。例如，可以通过去离子水进 行稀释以使得墨组合物中粒子的浓度为0.1质量％至1质量％，并且测量 可以通过商业体积平均粒径测量装置(例如，MICROTRAC UPA(由 NIKKISO Co.，Ltd.制造))容易地进行。此外，使用激光多普勒效应的动态 光散射法是特别优选的，因为可以测量具有小尺寸的粒子直径。
体积平均粒径是以粒子体积作为权重的平均粒径，并且通过将每个粒 子的直径与粒子的体积的乘积除以一组粒子中的粒子的总体积获得。体积 平均粒径描述在“聚合物胶乳化学(Chemistry of Polymer Latex)(由Muroi Souichi著，Polymer Publication Association)”的第119页中。
此外，显然的是粗粒子的存在非常显著地影响印刷性能。换言之，可 以看出，粗粒子阻塞头的喷嘴，或即使当粗粒子不阻塞喷嘴以使得不放出 墨组合物时也形成杂质，或导致释放的扭曲，从而显著地影响印刷性能。 为了防止这点，重要的是当将墨组合物形成为10以下并且粒子的数目具 有1μm以上至1000以下尺寸时，抑制1μL的墨组合物中具有5μm以 上的尺寸的粒子的数目。已知的离心方法、细过滤方法等可以用作移除粗 粒子的方法。分离方式可以是在进行乳化和分散之后立即使用，也可以在 将多种类型的组分如润湿剂或表面活性剂施加至乳化并分散的材料，并且 刚好在将组分填充在墨盒中之前使用。作为减少平均粒径和移除粗粒子的 有效方式，可以使用机械乳化器。
作为乳化器，可以使用已知装置如简单的搅拌器或叶轮搅拌型、在线 搅拌型、研磨型如胶体磨机，以及超声型，并且特别优选的是使用高压均 化器。高压均化器的详细机制描述在美国专利号4,533,254、日本专利申 请公开号H6-47264等中，并且存在GAULIN均化器(A.P V GAULIN INC.)、微流化器(MICROFLUIDEX INC.)、altimizer(SUGINO MACHINE LIMITED)等作为商业装置。
此外，目前，如美国专利号5,720,551中描述的具有其中在超高压喷 射流中进行微粉化的机构的高压均化器尤其是可用于本发明的乳化和分 散。使用超高压喷射流的乳化器的实例可以包括DeBEE2000(BEE INTERNATIONAL LTD.)。
当通过高压乳化和分散装置进行乳化时的压力为50MPa以上，优选 60MPa以上，并且更优选180MPa以上。
例如，在通过搅拌乳化器进行乳化之后，作为通过高压均化器进行的 方法，一起使用两种以上类型以上乳化器的方法是特别优选的方法。此外， 通过乳化器一次，加入组分如润湿剂或表面活性剂，并且再次通过高压均 化器进行同时将墨组合物填充在料筒中进行乳化和分散的方法是优选的 方法。在包含高沸点有机溶剂和低沸点有机溶剂的情况下，从乳化材料的 稳定性和安全卫生的角度优选的是移除低沸点溶剂。作为移除低沸点溶剂 的方法，可以根据溶剂的类型使用多种类型的已知方法。换言之，该方法 是气化法、真空气化法、超滤等。优选的是，在乳化之后尽可能地立即进 行移除低沸点有机溶剂的过程。
同时，制备喷墨用墨组合物的方法详细描述在日本专利申请公开号 H5-148436、5-295312、7-97541、7-82515和7-118584的每个官方公报中， 可以使用它们制备本发明的墨组合物。
本发明的墨组合物中可以包含功能化组分用于对墨组合物提供多种 功能。例如，功能化组分可以是多种类型的溶剂、用于防止喷嘴由于墨组 合物的干燥而堵塞的防干燥剂、用于允许墨组合物更好地渗透至纸的渗透 促进剂、UV吸收剂、抗氧化剂、粘度调整剂、表面张力调整剂、分散剂、 分散稳定剂、防霉菌剂、防锈剂、pH调节剂、消泡剂、螯合剂等，并且 在本发明的墨组合物中，各组分可以以适当的量适当地选择和使用。功能 化组分是一类化合物并且包括具有一种或两种以上功能的物质。因此，在 以下功能化组分的混合比例中，在功能重叠的情况下，功能化组分的处理 通过独立地计算化合物与每种功能化组分的比例进行。
优选的是，在本发明中使用的防干燥剂是具有比水的蒸汽压低的蒸汽 压的水溶性有机溶剂。其具体实例可以包括多元醇，代表为乙二醇、丙二 醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、 1，2，6-己三醇、炔二醇衍生物、甘油、或三羟甲基丙烷，多元醇的低烷基 醚如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇单甲基(或乙基)醚或三甘醇单乙基 (或丁基)醚，杂环如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑 啉酮或N-乙基吗啉，含硫化合物如环丁砜、二甲亚砜或3-环丁烯砜，多 官能化合物如二丙酮醇或二乙醇胺，或脲衍生物。在实例中，多元醇如甘 油或二甘醇是更优选的。此外，防干燥剂可以单独使用也可以两种以上类 型一起使用。优选的是在墨组合物中以10质量％至50质量％的量包含防 干燥剂。
作为在本发明中使用的渗透促进剂，可以使用醇如乙醇、异丙醇、丁 醇、二(三)乙二醇单丁基醚或1，2-己二醇、月桂基硫酸钠、油酸钠、非离 子表面活性剂等。如果在墨组合物中以10质量％至30质量％的量包含上 述渗透促进剂，则具有足够的效果，并且优选的是以不导致印刷的散布和 印透的加入量使用渗透促进剂。
作为用以提高本发明中的图像的保存性性质的UV吸收剂，可以使用 吸收UV而发射荧光的化合物，换言之，通常所说的荧光增亮剂，其代表 为日本专利申请公开号S58-185677和61-190537，以及日本专利申请公开 号S2-782、5-197075和9-34057的官方公报中描述的苯并三唑系化合物， 日本专利申请公开号H46-2784、日本专利申请公开号H5-194483和美国 专利号3214463的官方公报中描述的二苯甲酮系化合物，日本专利公开号 S48-30492和56-21141以及日本专利申请公开号H10-88106的官方公报中 描述的肉桂酸系化合物，日本专利申请公开号H4-298503、8-53427、 8-239368和10-182621，以及日本专利申请公开号H8-501291的官方公报 中描述的三嗪系化合物，研究公开(Research Disclosure)号24239中描述的 化合物，以及芪(stibene)和苯并噁唑系化合物。
在本发明中，作为用于提高图像的保存性性质的抗氧化剂，可以使用 多种类型的有机和金属配合物系防变色剂。有机防变色剂是氢醌、烷氧基 苯酚、二烷氧基苯酚、苯酚、苯胺、胺、茚满、色满、烷氧基苯胺、杂环 等，并且金属配合物是镍配合物、锌配合物等。更具体地，可以使用研究 公开(Research Disclosure)号17643的VII部分的第I至J段中、研究公开 号15162、研究公开号18716的第650页上的左栏、研究公开号36544的 第527页、研究公开号307105的第872页以及研究公开号15162引用的 专利中描述的化合物，或在日本专利申请公开号S62-215272的官方公报 的第127至137页上描述的代表性化合物的式中包括的化合物和所述化合 物的实例。
本发明中使用的防锈剂可以是，例如，酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、 巯基乙酸铵、亚硝酸二异丙基铵、四硝酸季戊四醇酯、亚硝酸二环己基铵、 苯并三唑等。优选的是在墨组合物中以0.02质量％至5.00质量％的量使 用防锈剂。
本发明的墨组合物的电导率在0.01S/m至10S/m的范围内。在该范 围内，优选的范围是0.05S/m至5S/m。
电导率可以通过电极法使用商业饱和氯化钾测量。电导率主要可以通 过水溶液中的离子浓度控制。在盐浓度高的情况下，脱盐可以通过使用超 滤膜等进行。此外，在通过加入盐调节电导率的情况下，电导率可以通过 加入多种有机盐或无机盐而进行调节。
作为无机盐，可以使用无机化合物如卤化钾、卤化钠、硫酸钠、硫酸 钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸 钠、磷酸氢二钠、硼酸、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠，或有机化合物如乙酸 钠、乙酸钾、酒石酸钾、酒石酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、对甲苯磺酸钠、 糖二酸钾、邻苯二甲酸钾、皮考林钠(sodium picolate)。
此外，可以通过选择如上所述的水性介质的组分而调节电导率。
优选的是本发明的墨组合物的粘度在25℃为1mPa·s至30mPa·s。粘 度更优选为2mPa·s至15mPa·s，并且特别优选2mPa·s至10mPa·s。如 果粘度大于30mPa·s，记录图像的固定速度减少，从而减少释放性能。如 果粘度小于1mPa·s，因为记录图像分散，其品质降低。
粘度可以通过墨溶剂的加入量任意地调节。墨溶剂为，例如，甘油、 二甘醇、三乙醇胺、2-吡咯烷酮、二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚等。
此外，可以使用粘度调整剂。粘度调整剂可以是，例如，水溶性聚合 物如纤维素和聚乙烯醇、非离子表面活性剂等。更多细节描述在“粘度调 节技术(Viscosity Adjustment Technology)”(Technical Information Institute Co.，Ltd.1999)的第9章中和“用于喷墨印刷机的化学品(98详述)-材料开发 的趋势和前景研究(Chemicals for Inkjet Printer(98enlarged)-Investigation of trend and prospect of development of materials-)”(CMC，1997)的第162 至174页中。
测量溶液粘度的方法详细描述在JIS的Z8803中，并且粘度可以由商 业产品的粘度计容易地测量。例如，旋转型为TOKYO KEIKI INC.的B 型粘度计或E型粘度计。在本发明中，通过Yamaichi Electronics Co.，Ltd. 的振动VM-100A-L型在25℃测量粘度。粘度的单位是帕斯卡·秒(Pa·s)， 但通常使用毫帕斯卡·秒(mPa·s)。
本发明中使用的墨组合物的表面张力是动态和静态表面张力中的任 一种，但在25℃优选为20mN/m至50mN/m并且更优选20mN/m至40 mN/m。如果表面张力为50mN/m以下，则从释放稳定性、混合色彩中的 散布以及须毛的角度，印刷品质显著提高。此外，如果墨组合物的表面张 力为20mN/m以上，当进行释放时可以防止归因于墨组合物至硬表面的 附着的印刷缺陷。
为了调节表面张力的目的可以加入多种类型的阳离子、阴离子、非离 子和甜菜碱系表面活性剂。此外，可以组合使用两种以上表面活性剂。
作为静态表面张力测量方法，已知毛细管升高法、滴落法、吊环法等， 但在本发明中，使用垂直板法作为静态表面张力测量方法。如果将玻璃或 铂的薄板部分地浸渍在溶液中并垂直地悬挂，则根据溶液与板的接触长度， 溶液的表面张力向下作用。该力可以与向上的力平衡以测量表面张力。
此外，作为动力学表面张力测量方法，例如，已知如在“新实验化学 讲座(New Experimental Chemistry Lecture)，第18卷，Interface and Colloid” [MARUZEN CO.，LTD.，第69至90页(1977)]中描述的，振动喷射法、弯 月面下落法、最大气泡压力法等，以及如日本专利申请公开号H3-2064 的官方公报中描述的液膜破裂法，但在本发明中，将气泡压力压差法用作 动态表面张力测量方法。在下文中，将描述测量原理及其方法。
如果在搅拌均匀的溶液中产生气泡，则形成新气液界面以允许溶液中 的表面活性剂分子以恒定速率聚集在水表面。当改变发泡速率(气泡的产 生速率)时，如果产生速率降低，因为更多的表面活性剂分子在气泡的表 面聚集，刚好在气泡破裂之前的最大气泡压力可以降低，从而检测相对于 气泡速率的最大气泡压力(表面张力)。动态表面张力的优选测量可以是在 溶液中通过使用两个大的和小的探针产生气泡以测量在最大气泡压力状 态下两个探针的压差，从而计算动态表面张力的方法。
基于墨组合物的总量，从墨组合物的释放稳定性或印刷图像品质、图 像多种类型的坚牢性、印刷之后图像散布或印刷表面粘性降低的角度，本 发明的墨组合物中非挥发性组分的量优选为10质量％至70质量％，并且 从墨组合物的释放稳定性或印刷之后图像散布上的降低的角度，更优选 20质量％至60质量％。
在本文中，非挥发组分意指在1个大气压下具有150℃以上沸点的液 体或固体组分或高分子量组分。喷墨用墨组合物的非挥发性组分是染料， 高沸点溶剂、在需要的情况下加入的聚合物胶乳、表面活性剂、染料稳定 剂、防霉菌剂、缓冲剂等，并且因为除染料稳定剂之外大部分的非挥发性 组分降低墨组合物的分散稳定性并且即使在印刷之后也存在于喷墨图像 接受纸上，妨碍了通过染料在图像接受纸上的缔合的稳定化，使得图像部 分的多种类型的坚牢性或在高湿度条件下图像的散布变差。
在本发明中，可以包含高分子量化合物。在本文中，高分子量化合物 表示墨组合物中含有的具有5000以上的数均分子量的所有聚合物化合物。 聚合物化合物可以是在水性介质中基本上溶解的水溶性聚合物化合物、水 可分散聚合物化合物如聚合物胶乳或聚合物乳液，在用作辅助溶剂等的多 元醇中溶解的醇可溶聚合物化合物，但在本发明的高分子量化合物中包括 任何在墨组合物中基本上均匀溶解或分散的物质。
水溶性聚合物化合物的具体实例可以包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、 硅醇变性的聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、 聚环氧烷如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷、聚环氧烷衍生物，天然水溶性聚合 物如多糖、淀粉、阳离子化的淀粉、酪蛋白或明胶，水性丙烯酰基树脂如 聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、其共聚物、水性醇酸树脂，或在其分子中具有-SO3- 和-COO-基团并且在水性介质中基本上溶解的水溶性聚合物化合物。
此外，聚合物胶乳可以是苯乙烯-丁二烯胶乳、苯乙烯-丙烯酰基胶乳、 聚氨酯胶乳等。此外，聚合物乳液可以是丙烯酰基乳液等。水溶性聚合物 化合物可以或者单独或者以其两种以上类型的组合使用。
水溶性聚合物化合物是如上所述的粘度调整剂，并且用以调节其中释 放性质良好的粘度区域中墨组合物的粘度，并且如果其加入量大，墨组合 物的粘度增加以减小墨组合物的释放稳定性，使得喷嘴容易在一段时间后 由墨组合物沉淀而阻塞。
粘度调整剂聚合物化合物的加入量依赖于所加入的化合物的分子量 (随分子量增加，加入量可以降低)，但基于墨组合物的总量，加入量为0 质量％至5质量％，优选0质量％至3质量％，并且更优选0质量％至1 质量％。
此外，在本发明中，如果需要可以使用分散剂，多种类型的上述阳离 子、阴离子、非离子和甜菜碱系表面活性剂作为分散稳定剂，使用氟和硅 系化合物作为消泡剂，由EDTA等表示的螯合剂等。
将进一步描述作为适合在本发明中使用的印刷介质的反射型介质。反 射型介质可以是记录纸、记录膜等。在记录纸和记录膜中，载体由以下各 项组成：化学纸浆如LBKP或NBKP，机械纸浆如GP、PGW、RMP、TMP、 CTMP、CMP或CGP，废纸浆如DIP等，以及，如果需要，由多种类型 的装置如长网造纸机或圆网造纸机通过混合本领域已知的用于纸的添加 剂制造的物质，所述添加剂例如为颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离 子试剂、强度添加剂等。除上述载体之外，合成纸和塑料膜片的任意物质 可以用作载体，并且优选的是载体的厚度为10μm至250μm并且其基本 重量为10g/m2至250g/m2。
本发明的墨组合物的图像接受材料和墨液组可以通过在载体上形成 图像接受层和背涂层获得，或在由淀粉、聚乙烯醇等形成施胶(size press) 或打底胶浆层之后，可以通过形成图像接受层和背涂层获得图像接受材料。 此外，可以通过砑光机装置如机械砑光机、TG砑光机或软砑光机对载体 进行平面化处理。
作为载体，更优选使用其中将聚烯烃(例如，聚乙烯、聚苯乙烯、聚 丁烯及其共聚物)或聚对苯二甲酸乙二醇酯层压至其两个表面上的纸或塑 料膜。优选的是将白色颜料(例如，氧化钛或氧化锌)或彩色染料(例如，钴 蓝、海军蓝或氧化钕)加入至聚烯烃。
形成在载体上的图像接受层中包含多孔材料或水性粘合剂。此外，优 选的是，在图像接受层中包含颜料，并且优选将白色颜料作为颜料。白色 颜料可以是无机白色颜料如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成 无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、 沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌或碳酸锌，有机颜料如苯乙烯 系颜料、丙烯酸类颜料、脲树脂或三聚氰胺树脂等。多孔白色无机颜料是 特别优选的，并且具有大的细孔面积的合成无定形二氧化硅等是尤其适合 的。通过干法制造方法(气相方法)获得的硅酸酐和通过湿法制造方法获得 的含水硅酸中的任一种可以用作合成无定形二氧化硅。
作为在图像接受层中包含颜料的记录纸，详细地，可以使用日本专利 申请公开号H10-81064、10-119423、10-157277、10-217601和11-348409， 日本专利申请公开号2001-138621、2000-43401、2000-211235、2000-309157、 2001-96897和2001-138627，日本专利申请公开号H11-91242、8-2087、 8-2090、8-2091、8-2093、8-174992和11-192777，日本专利申请公开号 2001-301314等中公开的物质。
图像接受层中包含的水性粘合剂可以是水溶性聚合物如聚乙烯醇、硅 醇变性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、 羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧烷或聚环氧烷衍生物，水可分 散聚合物如苯乙烯丁二烯胶乳或丙烯酰基乳液等。可以或者单独或者以其 两种以上类型的组合使用水性粘合剂。在本发明中，在聚合物中，从对颜 料的附着性质和墨接受层的耐剥离性的角度，聚乙烯醇或硅醇变性的聚乙 烯醇是尤其合适的。
图像接受层可以包含媒染剂、耐水化剂(insolubilizer)、耐光性改进剂、 耐气性改进剂、表面活性剂、硬化剂，或除颜料和水性粘合剂之外的其他 添加剂。
优选的是将加入至图像接受层的媒染剂固定化。为此，优选使用聚合 物-媒染剂。
聚合物-媒染剂描述在日本专利申请公开号S48-28325、54-74430、 54-124726、55-22766、55-142339、60-23850、60-23851、60-23852、60-23853、 60-57836、60-60643、60-118834、60-122940、60-122941、60-122942和 60-235134，日本专利申请公开号H1-161236的官方公报的每个，以及美 国专利号2484430、2548564、3148061、3309690、4115124、4124386、 4193800、4273853、4282305和4450224的每个说明书中。描述在日本专 利申请公开号H1-161236的官方公报的第212至215页中的包含聚合物- 媒染剂的图像接受材料是特别优选的。如果使用相同的官方公报中描述的 聚合物-媒染剂，可以获得具有优异的图像品质的图像，并且图像的耐光 性提高。
耐水化剂对于图像的不溶化是有效的，并且特别优选的是阳离子树脂 作为耐水化剂。阳离子树脂可以是聚酰胺多胺表氯醇、聚乙烯亚胺、多胺 砜、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、阳离子聚丙烯酰胺等。基于墨接受层 的全部固体，阳离子树脂的含量优选为1质量％至15质量％并且特别优 选3质量％至10质量％。
耐光性改进剂和耐气性改进剂可以是苯酚化合物、受阻酚化合物、硫 代醚化合物、硫脲化合物、硫氰酸化合物、胺化合物、受阻胺化合物、 TEMPO化合物、肼化合物、酰肼化合物、脒化合物、含乙烯基化合物、 酯化合物、酰胺化合物、醚化合物、醇化合物、亚磺酸化合物、糖类、水 溶性降低化合物、有机酸、无机酸、含羟基有机酸、苯并三唑化合物、二 苯甲酮化合物、三嗪化合物、杂环化合物、水溶性金属盐、有机金属化合 物、金属配合物等。
所述化合物的具体实例可以包括日本专利申请公开号H10-182621、 日本专利申请公开号2001-260519、日本专利申请公开号2000-260519、 日本专利公开号H4-34953、日本专利公开号H4-34513、日本专利公开号 H4-34512、日本专利申请公开号H11-170686、日本专利申请公开号 S60-67190、日本专利申请公开号H7-276808、日本专利申请公开号 2000-94829、日本专利申请公开号H8-512258、日本专利申请公开号 H11-321090等中描述的物质。
表面活性剂充当涂布助剂、剥落改进剂、滑动防止剂或抗静电剂。表 面活性剂描述在日本专利申请公开号S62-173463和62-183457的每个官 方公报中。
可以使用有机氟化合物代替表面活性剂。优选的是有机氟化合物是疏 水的。有机氟化合物的实例包括氟系表面活性剂、油相氟系化合物(例如， 氟油)，和固体型氟化合物树脂(例如，四氟乙烯树脂)。有机氟化合物描述 在日本专利公开号S57-9053(第8至第17栏)以及日本专利申请公开号 S61-20994和62-135826的每个官方公报中。
作为硬化剂，可以使用描述在日本专利申请公开号H1-161236的官 方公报的第222页、日本专利申请公开号H9-263036、日本专利申请公开 号H10-119423和日本专利申请公开号2001-310547中的材料等。
加入至图像接受层的其他添加剂可以是颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、 染料、荧光增亮剂、防腐剂、pH调节剂、消光剂等。同时，墨接受层可 以具有一个层或两个层。
可以将背涂层提供至记录纸和记录膜上，并且可以加入至该层的组分 可以是白色颜料、水性粘合剂或其他组分。
背涂层中包含的白色颜料可以是，例如，白色无机颜料如沉淀碳酸钙、 研磨碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化 锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二 氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、拟伯姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌 钡白、沸石、水合高岭土、碳酸镁或氢氧化镁，有机颜料如苯乙烯系塑料 颜料、丙烯酸类塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、脲树脂或三聚氰胺树脂等。
背涂层中包含的水性粘合剂可以是水溶性聚合物如苯乙烯/马来酸酯 共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、硅醇变性的聚乙烯醇、淀 粉、阳离子淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、或聚乙 烯基吡咯烷酮、水可分散聚合物如苯乙烯丁二烯胶乳或丙烯酰基乳液等。 背涂层中包含的其他组分可以是消泡剂、去泡剂、染料、荧光增亮剂、防 腐剂、耐水化剂等。
可以将聚合物细粒分散材料加入至喷墨记录纸和记录膜的结构层(包 括白色层)。聚合物细粒分散材料用于提高层的物理性质的目的，如尺寸 稳定化、防卷曲、防附着和防止层的开裂。聚合物细粒分散材料描述在日 本专利申请公开号S62-245258、62-136648和62-110066的每个官方公报 中。如果将具有低玻璃化转变温度(40℃以下)的聚合物细粒分散材料加入 至包含媒染剂的层，可以防止层的裂纹或卷曲。此外，甚至将具有高玻璃 化转变温度的聚合物细粒分散材料加入至白色层，也可以防止卷曲。
本发明的墨组合物可以用于除喷墨记录之外的目的。例如，墨组合物 可以在以下材料中使用：用于显示图像的材料，形成室内装饰材料的图像 的材料，以及形成室外装饰材料的图像的材料。
用于显示图像的材料表示多种类型的物质如海报、墙纸、装修材料(装 饰物、玩偶等)、用于商业宣传的传单、包装纸、包装材料、纸袋、乙烯 袋、包装材料、标记物、图或交通工具(汽车、巴士、电车等)的侧表面上 的附图，或具有标志的服装。在本发明的染料是形成图像的材料的情况下， 图像包括由人类所认识的所有染色图案，如抽象标记、字母和几何图案， 以及狭义的图像。
室内装饰材料表示多种类型的物质如墙纸、装修材料(装饰物、玩偶 等)、照明装置的部件、家具的部件以及地板或天花板设计部件。在本发 明的染料是形成图像的材料的情况下，图像包括由人类所认识的所有染色 图案，如抽象标记、字母和几何图案，以及狭义的图像。
室外装饰材料表示多种类型的物质如墙壁材料、屋顶材料、标记物、 园艺材料、外装修物(装饰物、玩偶等)，以及外部照明器具的部件。在本 发明的染料是形成图像的材料的情况下，图像包括由人类所认识的所有染 色图案，如抽象标记、字母和几何图案，以及狭义的图像。
在上述目的中，其上形成图案的介质的实例可以包括多种物质如纸、 纤维、布(包括无纺织物)、塑料、金属和陶瓷。进行染色类型以使得着色 剂通过媒染、印刷或其中引入反应性基团的反应性染料的形式固定。在这 些类型中，优选的是通过媒染型进行染色。
在制造墨原液或墨组合物的过程中，可以将超声振动施加至溶解添加 剂如染料等的工艺。
超声振动用于通过施加与之前在制造墨组合物的过程中施加至记录 头的能量相同或比其更大的超声波能量而移除气泡，以便防止墨组合物由 通过记录头施加的压力产生气泡。
超声振动采用通常具有20kHz以上，优选40kHz以上，并且更优选 50kHz的振动数的超声波。此外，由超声振动施加至液体的能量通常是 2×107J/m3以上，优选5×107J/m3以上，并且更优选1×108J/m3以上。此外， 超声振动的提供时间通常是约10分钟至1小时。
提供超声振动的过程通常在将染料加入至介质之后展现效果。即使在 保持完整的墨组合物之后施加超声振动，也展现效果。然而，在当在介质 中溶解和/或分散染料时提供超声振动的情况下，气泡移除效果大并且促 进介质中通过超声振动的着色剂的溶解和/或分散，这是优选的。
换言之，至少可以在将染料溶解和/或分散在介质中的过程期间和之 后的任何情况下进行提供超声振动的过程。换言之，至少提供超声振动的 过程可以任意地进行一次或多次直至在制备墨组合物之后获得产品。
在示例实施方案中，在介质中溶解和/或分散染料的过程优选具有在 整个介质的一部分中溶解染料的工序和向其混合残余介质的工序，优选的 是将超声振动提供至至少一个工序，并且更优选的是至少将超声振动提供 至在整个介质的一部分中溶解染料的工序。
向其混合残留溶剂的工序可以是单个工序或多个工序。此外，优选的 是在通过本发明制造墨组合物的同时一起使用热脱气或减压脱气，因为墨 组合物的气泡移除效果增加。优选的是热脱气工序或减压脱气工序与向其 混合残留介质的工序一起进行或在其之后进行。在提供超声振动的过程中， 生成超声振动的工具可以是已知装置如超声波分散装置。
当制造本发明的墨原液或墨组合物时，在制备溶液之后进行通过过滤 移除作为固体的灰尘的过程是重要的。在该工作中，使用过滤器，并且在 这种情况下，使用具有1μm以下，优选0.3μm以下并且0.05μm以上， 并且特别优选0.3μm以下并且0.25μm以上的有效直径的过滤器。多种 物质可以用作过滤器的材料，并且尤其是，在水溶性染料的墨组合物的情 况下，优选的是使用为了水性溶剂的目的而制造的过滤器。在过滤器中， 特别优选的是使用通过使用聚合物材料制造的过滤器，从其难以产生灰尘。 在过滤方法中，通过传送液体穿过过滤器可以进行，并且可以将压力过滤 和真空过滤中的任一种方法用作过滤方法。
在过滤之后，存在溶液接收空气的很多情况。因为存在由空气导致的 气泡是喷墨记录中的散射图像的因素的很多情况，优选的是分别地进行上 述去泡过程。在去泡方法中，可以将溶液在过滤之后静置，并且可以将使 用商业装置等的多种方法如超声波去泡或真空去泡用作去泡方法。在通过 超声波去泡的情况下，去泡操作可以进行优选30秒至2小时并且更优选 5分钟至约1小时。
优选的是该工作通过使用空间如清洁室或清洁台进行以便防止工作 过程中灰尘的混合。在本发明中，特别优选的是该工作在具有1000等级 以下的清洁程度的空间中进行。在本文中，“清洁程度”意指由灰尘计数器 测量的值。
在本发明中，墨组合物在记录材料上的滴加体积为0.1pl以上并且 100pl以下。滴加体积优选在0.5pl以上和50pl以下，并且特别优选2pl 以上和50pl以下的范围内。
[喷墨记录方法、喷墨记录用墨盒、喷墨记录装置和喷墨记录物]
本发明的喷墨记录方法是在记录目标材料上通过使用喷墨记录用墨 形成着色图像(简称图像)的方法。
在本发明中，不限制喷墨记录方法，条件是通过喷墨印刷机通过使用 本发明的墨组合物或墨液组进行图像记录，并且其以已知方式使用，例如， 使用静电力释放墨组合物的排量控制方式、使用压电元件的振动压力的按 需滴加方式(压力脉冲方式)、通过将电信号改变为声束并且将所述束照射 至墨组合物而使用辐射压力释放墨组合物的声喷墨方式、使用通过加热墨 组合物以形成气泡所产生的压力的热喷墨(泡沫注入(bubble jet(注册商 标)))方式等。
在喷墨记录方法中，包括以低浓度在多个小体积中注入称为照片墨的 墨组合物的方式，通过使用具有基本上相同的颜色和不同的浓度的多个墨 组合物改善图像的方式，以及使用无色透明墨组合物的方式。墨组合物的 滴加体积主要由印刷头控制。
例如，在热喷墨方式的情况下，可以通过印刷头的结构控制滴加体积。 换言之，可以通过改变墨室、加热部分和喷嘴的尺寸施加具有所需尺寸的 滴。此外，即使在热喷墨方式中，也可以通过确保多个印刷头具有加热部 分或喷嘴具有不同的尺寸而施加具有多个尺寸的滴。在使用压电元件的按 需滴加的方式的情况下，与热喷墨方式类似，归因于印刷头的结构可以改 变滴加体积，但如下所述，通过控制驱动压电元件的驱动信号的波形可以 在具有相同结构的印刷头上施加具有多个尺寸的滴。
当将本发明的墨组合物的滴施加至记录材料时优选的是释放频率是 1KHz以上。
为了记录具有高图像品质的图像如图画，滴加密度需要为600dpi(每 1英寸的点数)以上以通过小墨滴再现具有高锐度的图像。
同时，在通过具有多个喷嘴的头的墨组合物的滴加中，在记录纸和头 在正交方向移动以进行记录的情况下，存在可以同时驱动的头的数目为大 约数十至200个，以及数百个的限制，即使称为线头(line head)的头是固 定型的。这是因为存在驱动功率或在头中产生的热影响图像的限制而不同 时驱动多个头喷嘴。
在本文中，可以通过增加驱动频率提高记录速率。在热喷墨方式的情 况下，可以通过控制加热头的头驱动信号的频率而控制滴加频率。
在压电方式的情况下，可以通过控制驱动压电的信号的频率而控制滴 加频率。将描述压电头的驱动。滴加尺寸、滴加速率和滴加频率由印刷控 制器确定，并且从而，所要印刷的图像信号成为驱动印刷头的信号。将驱 动信号提供至印刷头。滴加尺寸、滴加速率和滴加频率由驱动压电的信号 控制。在本文中，滴加尺寸和滴加速率由驱动波形的形状和振幅确定，并 且频率由信号的重复期间确定。
如果将滴施加频率设定为10kHz，头每100微秒驱动一次，并且一 条线的记录以400微秒完成。通过设定记录纸的移动速率以使得记录纸以 1/600英寸移动，换言之，约42微米/400微秒，记录纸可以以每1.2秒一 张纸的速率印刷。
本发明涉及喷墨记录用墨盒，其中填充有上述喷墨记录用墨。
本发明中使用的印刷装置的构造和印刷机的构造适宜地为例如，日本 专利申请公开号H11-170527中公开的样子。此外，墨盒适宜地为例如， 日本专利申请公开号H5-229133中公开的物质。吸收体的构造，在吸收 过程中覆盖印刷头的帽等适宜地为在例如，日本专利申请公开号 H7-276671中公开的物质。此外，适宜的是在头周围提供如日本专利申请 公开号H9-277552中公开的用于移除气泡的过滤器。
此外，适宜的是如日本专利申请公开号2002-292878的官方公报中描 述的对喷嘴的表面进行斥水处理。用途可以是连接至计算机的印刷机，或 专用于印刷图片的装置。
在应用至本发明的喷墨记录方法中，当将墨组合物逐滴施加至记录材 料时，平均滴加速率可以是2m/秒以上并且优选5m/秒以上。通过控制 驱动头的波形的形状和振幅控制滴加速率。此外，可以以多个尺寸通过相 同的头通过不同地使用多个驱动波形进行滴加。
在下文中，将描述用于通过使用本发明的墨进行喷墨印刷的记录纸和 记录膜。
在记录纸和记录膜中，载体由以下形成：化学纸浆如LBKP或NBKP， 机械纸浆如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP或CGP，废纸浆如 DIP等，并且，如果需要，可以使用由多种类型的装置如长网造纸机或圆 网造纸机通过混合本领域已知的用于纸的添加剂制造的物质，所述添加剂 例如为颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子试剂、强度添加剂等。除 上述载体之外，可以使用合成纸和塑料膜片中的任意物质，并且优选的是 载体的厚度为10μm至250μm并且其基本重量为10g/m2至250g/m2。 可以在载体上形成墨接受层和背涂层，或在由淀粉、聚乙烯醇等形成施胶 或打底胶浆层之后，可以形成墨接受层和背涂层。此外，可以通过砑光机 装置如机械砑光机、TG砑光机或软砑光机对载体进行平面化处理。在本 发明中，更优选将其中将聚烯烃(例如，聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲 酸乙二醇酯、聚丁烯，以及它们的共聚物)层压在其两个表面上的纸和塑 料膜用作载体。优选的是将白色颜料(例如，氧化钛或氧化锌)或彩色染料 (例如，钴蓝、海军蓝或氧化钕)加入至聚烯烃。
本发明的喷墨记录物通过在记录目标材料上通过使用本发明的喷墨 记录用墨形成着色图像而获得。在本文中，通过采用使用喷墨记录装置的 喷墨记录方法适宜地进行图像的形成。
在下文中，将通过实施例详细描述本发明，但本发明不限于此。
实施例
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。在以下实施例中描述 的材料、试剂、比例、装置、操作等可以适当地修改而不脱离本发明的精 神。因此，本发明的范围不限于以下具体实例。同时，在以下实施例中， 除非相反地明确描述，“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”，并且“分 子量”表示“质均分子量”。同时，在以下合成方案中，M表示单价抗衡阳 离子。
[合成例1]
下面将描述黑-2(M：Li)的合成方案。
(1)中间体(B-11)的合成
将40g的原材料(A-11，由Wako Pure Chemical Industries制造)加入 至12.5g的硫脲和120mL的水中，并且在70℃搅拌5小时。将沉淀的晶 体通过过滤分离并在加入400mL的5％NaOH溶液的情况下在室温搅拌 3小时，之后将其过滤以获得35.5g的中间体(B-11)的黄色晶体。
(2)中间体(C-11)的合成
将57.0g的还原铁、5.0g的氯化铵、35mL的水和250mL的异丙醇 回流30分钟，并在加入22.0g的中间体(C-11)的情况下在回流下搅拌1 小时。在过滤之后，进行浓缩以获得15.0g的中间体(C-11)的黄色晶体。
(3)中间体(D-11)的合成
将9.6g的中间体(C-11)加入至125mL的丙酮并且通过在50℃的内 部温度搅拌溶解。在将内部温度在冰浴中冷却至4℃之后，在15分钟内 滴加5.6g的乙酸酐。之后，在将温度升高至室温之后，加入50mL的水， 并且将丙酮在减压下蒸出。将晶体通过过滤分离，并且之后用水洗涤两次 并在80℃干燥6小时，以获得9.9g的中间体(D-11)的白色晶体。
(4)中间体(F-11)的合成
将4.3g的中间体(E-11)加入至43mL的水并在室温搅拌。滴加4.0mL 的12N盐酸并且其后冷却至4℃的内部温度。向所得到的溶液滴加3mL 的0.9g亚硝酸钠水溶液并在5℃以下搅拌2小时。其后，加入0.1g的脲 并在4℃的内部温度搅拌15分钟以获得重氮溶液。分别地，将2.4g的中 间体(D-11)和8.6g的乙酸锂溶解在55mL的甲醇和3.5mL的二甲基乙酰 胺中并冷却至5℃的内部温度。在5℃以下的内部温度在5分钟内滴加重 氮溶液。在搅拌1.5小时之后，加入15.0g的氯化锂，并且之后，滴加150 mL的异丙醇。通过过滤分离晶体，并且之后用100mL的异丙醇洗涤。 在80℃干燥之后，获得5.4g的中间体(F-11)的棕色晶体。
(5)黑-2的合成
将5.0g的中间体(F-11)、3.8g的(G)和50mL的水的溶液的pH通过 12N盐酸调节至2.0以下，并且向该溶液在35℃至40℃的内部温度滴加 1.5g的亚硝酸异戊酯。在40℃的内部温度搅拌4小时之后，向其加入20 g的氯化锂，并且之后，滴加25mL的异丙醇。进行冷却至25℃的内部 温度，并且通过过滤分离晶体，之后将其用50mL的异丙醇洗涤。向所 得到的晶体，加入60mL的水，并且之后将内部温度增加至40℃，滴加 100mL的异丙醇。在冷却至25℃的内部温度之后，通过过滤分离晶体。 将所获得的晶体加入至35mL的水，并且之后，加入氢氧化锂的4mol/L 水溶液以将pH调节至8.3。向该溶液滴加250mL的异丙醇并且将所沉淀 的晶体通过过滤分离。在用30mL的异丙醇洗涤并干燥之后，获得2.7g 的黑色晶体(黑-2)(M：Li)。
[合成实施例2]
黑-1(M：Li)的合成方案如下。
(1)中间体(B-12)的合成
将20.3g的p-氨基苯乙酮(A-12；由Tokyo Chemical Industry制造的 产品)加入至150mL的乙腈并且通过在室温搅拌完全溶解。随后，加入 13.4mL的吡啶同时在冰浴中将内部温度保持在4℃。滴加11.8g的乙酸 酐并在4℃搅拌15分钟。向反应溶液加入300mL的水，并且之后，加入 5mL的12N盐酸，并且通过过滤分离晶体。用100mL的水洗涤晶体并 在80℃干燥，以获得18.6g的中间体(B-12)的白色晶体。
(2)中间体(C-12)的合成
将17.7g的中间体(B-12)、7.3g的丙二腈、4.6mL的乙酸、1.5g的 乙酸铵和20mL的甲苯放入至配备有迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)的100mL三颈烧瓶中，并在油浴中在125℃回流。在搅拌1小时之 后，向其中进一步加入4.6mL的乙酸和1.5g的乙酸铵，并且在回流下搅 拌2小时。在静置至冷却之后，加入30mL的甲醇并在冰浴中搅拌30分 钟。通过过滤分离晶体，并且其后通过20mL的冷甲醇洗涤并且干燥以 获得12.1g的中间体(C-12)的白色晶体。
(3)中间体(D-12)的合成
向11.3g的中间体(C-12)和20mL的乙醇的溶液加入1.5g的硫，并 且之后，滴加6.6mL的三乙胺。在50℃的内部温度搅拌30分钟之后， 并且向其加入500mL的乙酸乙酯和300mL的水，之后进行搅拌和液体 分离。将200mL的盐水溶液加入至有机层，之后进行搅拌和液体分离， 将硫酸镁加入至有机层，并且干燥。在将有机溶剂滤出之后，加入50mL 的异丙醇以进行悬浮和搅拌，并且其后通过过滤分离晶体。将晶体在80℃ 干燥以获得8.1g的中间体(D-12)的白色晶体。
(4)中间体(F-12)的合成
将6.0g的中间体(E-11)加入至60mL的水并且在室温搅拌，向其滴 加5.6mL的12N盐酸并且其后冷却至4℃的内部温度。在5℃以下向其 加入4mL的1.3g亚硝酸钠水溶液。在5℃以下的内部温度搅拌2小时之 后，加入0.1g的脲并搅拌15分钟以获得重氮溶液。
分别地，将3.4g的中间体(D-12)和12.0g的乙酸锂在室温溶解在90 mL的甲醇和10mL的二甲基乙酰胺中，并且冷却至4℃的内部温度，并 且其后在5℃以下在15分钟之内滴加所获得的重氮溶液。在将所得到的 溶液在4℃以下的内部温度搅拌1.5小时之后，在加入20.0g的氯化锂的 情况下滴加75mL的乙腈。通过过滤分离晶体并且其后用乙腈洗涤。使 用75mL异丙醇在50℃的内部温度洗涤所分离的晶体的悬浮物。将晶体 通过过滤分离，并且其后用异丙醇洗涤。在80℃进行干燥以获得中间体 (F-12)的黄色晶体。
(5)黑-1的合成
将5.0g的中间体(F-12)、3.7g的(G)和50mL的水的溶液的pH用12 N盐酸调节至2.0以下，并且向该溶液，在35℃至40℃的内部温度滴加 1.2g的亚硝酸异戊酯。在将所得到的溶液在40℃的内部温度搅拌3小时 之后，向其加入50.0g的氯化锂并且冷却至25℃的内部温度。通过过滤 分离晶体并且之后用150mL的异丙醇洗涤。向所分离的晶体，加入200 mL的甲醇以将内部温度增加至40℃，并且之后，滴加800mL的乙腈。 在滴加之后，将晶体搅拌15分钟并且冷却至25℃的内部温度。通过过滤 分离晶体并且其后向其加入150mL的水，并且之后，滴加450mL的异 丙醇。通过过滤分离晶体并且其后向其加入50mL的水，并且之后，加 入氢氧化锂的4M水溶液直至所得到的溶液的pH为8.3。向该溶液，滴 加150mL的异丙醇并且将所沉淀的晶体通过过滤分离。将所得到的溶液 用50mL的异丙醇洗涤，并且其后在80℃干燥以获得4.3g的黑色晶体(黑 -1)(M：Li)。
[水溶液的制备]
这里，本发明的水溶液将称为“墨原液”。为了方便，当制备墨原液时， 通过使用0.1至1.0N MOH水溶液(LiOH水溶液、NaOH水溶液、KOH 水溶液)将墨原液的pH值调节至8.0±0.1，这对应于离子性亲水基团的抗 衡阳离子M。
[实施例-1]
将100g的本发明的化合物实例(黑-1)在室温搅拌的情况下溶解在 900g的超纯水中，之后将其以分开的部分加入并溶解，之后作为固体包 含物加入0.1g的防腐剂(Proxel XL-II)。通过使用氢氧化锂的4mol/L水溶 液将pH调节至8.2，并且将不需要的材料通过0.2μm膜过滤器过滤，获 得墨原液-1。
[实施例-2]
除了使用化合物实例(黑-2)代替本发明的化合物实例(黑-1)之外，通过 进行与实施例1中相同的操作获得墨原液-1。
[实施例-3]
除了使用化合物实例(黑-6)代替本发明的化合物实例(黑-1)之外，通过 进行与实施例1中相同的操作获得墨原液-3。
[实施例-4]
除了使用化合物(黑-7)代替本发明的化合物实例(黑-1)之外，通过进行 与实施例1中相同的操作获得墨原液-1。
[实施例-5]
将0.1g的碳酸氢锂(pH调节剂)在室温搅拌的情况下溶解在900g的 超纯水中，并且随后，将100g的化合物实例(黑-1)以分开的部分在室温 搅拌下加入，并且溶解，之后作为固体包含物加入0.1g的防腐剂(Proxel XL-II)。通过使用氢氧化锂的4mol/L水溶液将pH调节至8.3，并且将不 需要的材料通过0.2μm膜过滤器过滤，获得墨原液-5。
[实施例-6]
除了使用化合物(黑-2)代替本发明的化合物实例(黑-1)之外，通过进行 与实施例5中相同的操作获得墨原液-6。
[实施例-7]
除了使用化合物(黑-6)代替本发明的化合物实例(黑-1)之外，通过进行 与实施例5中相同的操作获得墨原液-7。
[实施例-8]
除了使用化合物(黑-7)代替本发明的化合物实例(黑-1)之外，通过进行 与实施例5中相同的操作获得墨原液-8。
[比较例-1]
除了使用以下化合物(染料-01)代替本发明的化合物(黑-1)之外，以与 实施例-5相同的方式获得比较墨原液-01。
(染料-01)
[比较例-2]
除了使用以下化合物(染料-02)代替本发明的化合物(黑-1)之外，以与 实施例-5相同的方式获得比较墨原液-02。
(染料-02)
[比较例-3]
除了使用以下化合物(染料-03)代替本发明的化合物(黑-1)之外，以与 实施例-5相同的方式获得比较墨原液-03。
(染料-03)
[墨原液的储存稳定性的测试方法]
基于刚制备墨原液之后的pH值(25℃的溶液温度)和强制加热经时测 试(60℃7天)之后的pH值(25℃的溶液温度)，关于pH值改变给出以下等 级。
A：强制加热经时测试之前与之后的pH值之间的差别为少于0.3
B：强制加热经时测试之前与之后的pH值之间的差别为0.3以上并 且少于0.5
C：强制加热经时测试之前与之后的pH值之间的差别为0.5以上并 且少于0.7
D：强制加热经时测试之前与之后的pH值之间的差别为0.7以上
基于将刚制备墨原液之后的墨原液通过超纯水稀释至1/5000之后的 ABS(吸光度)值和强制加热经时测试(60℃7天)之后的墨原液通过超纯水 稀释至1/5000之后的ABS值，关于ABS值改变给出以下等级。
A：强制加热经时测试之前与之后ABS值之间的差别为少于0.05
B：强制加热经时测试之前与之后ABS值之间的差别为0.05以上并 且少于0.10
C：强制加热经时测试之前与之后ABS值之间的差别为0.10以上并 且少于0.15
D：强制加热经时测试之前与之后ABS值之间的差别为0.15以上
将实施例-1至8和比较例1至3中制备的上述墨原液在60℃静置历 时一周。测试之前和之后的墨原液的液体性质上的改变在表1中给出。
表1
[实施例9至18和比较例11和12]
[墨组合物的制备]
基于下面的表2中所示的组成制备每种墨组合物。在制备过程中，以 与实施例1中相同的方式制备具有染料和防腐剂的墨原液，并且将其他组 合物加入并稀释，之后在室温搅拌30分钟，并且其后使用氢氧化锂的4 mol/L水溶液将pH调节至8.2。将从而获得的溶液通过具有1.0μm筛孔 的膜过滤器过滤，从而获得每种墨组合物。此外，在表2中，每种组分的 数值表示在墨组合物的质量为100％的情况下每种组分的质量％，并且表 示水的量的“余量”表示加入至除水之外的组分以达到100％的总和的量。
在表2中，作为用于黑色墨的水溶性染料，使用由下式(黑-1)和(黑-2) 表示的化合物作为本发明的偶氮化合物的实施例。此外，从色调调节的角 度，将由下式(黄-1)至(黄-4)表示的化合物一起用作用于互补色的染料。
(黑-1)
(黑-2)
(黄-1)
(黄-2)
(黄-3)
(黄-4)
此外，除由以上式(黑-1)和(黑-2)表示的染料之外，使用由下式(黑-11) 和(黑-12)表示的染料作为比较染料的实例。
式(黑-11)：
式(黑-12)：
[墨储存稳定性的测试方法]
基于刚制备墨之后的pH值(25℃的溶液温度)和强制加热经时测试(60℃ 7天)之后的pH值(25℃的溶液温度)，关于pH值改变给出以下等级。
A：强制加热经时测试之前与之后的pH值之间的差别为少于0.3
B：强制加热经时测试之前与之后的pH值之间的差别为0.3以上和 少于0.5
C：强制加热经时测试之前与之后的pH值之间的差别为0.5以上和 少于0.7
D：强制加热经时测试之前与之后的pH值之间的差别为0.7以上
基于将刚制备墨溶液之后的墨原液通过超纯水稀释至1/4500之后的 ABS(吸光度)值和强制加热经时测试(60℃7天)之后的墨原液通过超纯水 稀释至1/4500之后的ABS值，关于ABS值改变给出以下等级。
A：强制加热经时测试之前与之后ABS值之间的差别为少于0.05
B：强制加热经时测试之前与之后ABS值之间的差别为0.05以上并 且少于0.10
C：强制加热经时测试之前与之后ABS值之间的差别为0.10以上并 且少于0.15
D：强制加热经时测试之前与之后ABS值之间的差别为0.15以上
将基于表2中描述的组成制备的墨组合物B-01至B-12各自储存在 60℃持续一周(强制加热经时测试)。强制加热经时测试之前和之后墨组合 物的液体物理性质上的改变作为墨的储存稳定性在下表3中给出。
通过使用喷墨印刷机Stylus Color880(商标)(商品名，由Seiko Epson Corporation制造)和墨液组，印刷每种颜色和绿、红和灰色图像图案的黑 色图像图案评价图像坚牢性(耐光性和臭氧耐气性)和图像品质(青铜化)， 所述图案由具有逐步改变的浓度的黄、品红、青和黑形成，以使得在用于 喷墨的专用记录介质{图片纸<Gloss>(商品名，由Seiko Epson Corporation 制造)}上每种颜色的OD值为0.7至1.8。
[耐臭氧性的测试方法]
将记录物在将臭氧气体浓度设定为5ppm(25℃；60％RH)的条件下 暴露至臭氧气体7天。通过使用由APPLICS，Co.，Ltd.制造的臭氧气体监 控仪(型号：OZG-EM-01)设定臭氧气体浓度。在从暴露开始之后的每个预 定经过时间，通过使用反射浓度计(X-Rite310TR)测量每种印刷物质的每 种颜色记录的OD值。同时，在0.7、1.0和1.8的三个点测量反射浓度。
从所获得的结果，通过使用以下公式获得光学浓度残存率(ROD)： ROD(％)＝(D/D0)×100。(在该公式中，D表示暴露测试之后的OD值， 并且D0表示暴露测试之前的OD值)
此外，通过使用以下评价标准基于上述测试结果将记录物中记录的每 种颜色记录的耐臭氧性评定为A至D。
[评价标准]
评价A：在所有浓度测试开始之后7天的ROD为85％以上。
评价B：在任一个点的浓度测试开始之后7天的ROD为少于85％。
评价C：在任两个点的浓度测试开始之后7天的ROD为少于85％。
评价D：在所有浓度测试开始之后7天的ROD为少于85％。
在本测试中，即使将记录物长时间期间暴露至臭氧，在ROD上也具 有小的减少的记录物是优异的。所获得的结果描述为表3中的“臭氧气体 坚牢性”。
[耐光性的测试方法]
使用气候仪(由Atlas Co.，Ltd.制造)将图像用氙光(100,000lux)照射7 天。在从照射开始之后的每个预定经过时间，通过使用反射浓度计 (X-Rite310TR)测量每个印刷物质中每种颜色记录的OD值。同时，在0.7、 1.0和1.8的三个点测量反射浓度。
从所获得的结果，通过使用以下公式获得光学浓度残存率(ROD)： ROD(％)＝(D/D0)×100(在该公式中，D表示暴露测试之后的OD值，并 且D0表示暴露测试之前的OD值)。
此外，通过使用以下评价标准基于上述测试结果将记录物中记录的每 种颜色记录的耐光性评定为A至D。
[评价标准]
评价A：在所有浓度测试开始之后7天的ROD为85％以上。
评价B：在任一个点的浓度测试开始之后7天的ROD为少于85％。
评价C：在任两个点的浓度测试开始之后7天的ROD为少于85％。
评价D：在所有浓度测试开始之后7天的ROD为少于85％。
在本测试中，即使将记录物在长时间期间内暴露至光，在ROD上具 有小的降低的记录物是优异的。所获得的结果在表3中给出。
此外，如下进行图像品质(青铜化)评价。
[青铜化的评价]
对于实施例9至18和比较例11和12的墨组，在喷墨记录介质(照片 纸<Gloss>)上进行黑色β印刷(使用黑色墨)以使得注入量为每平方英寸 1.5mg至2.2mg。使用光泽计(PG-1M，由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD.制造)测量从而得到的印刷物质的光泽度(测量角 60°)。在20℃和40％RH，以及35℃和60％RH的两个环境下进行印刷。 通过使用基于所获得的光泽度计算的上升值和以下公式作为评价青铜化 出现的程度的标准，基于以下评价标准进行青铜化评价。
上升值＝光泽度(印刷物质)-光泽度(记录介质)
[评价标准]
评价A：小于15
评价B：15以上并且小于35
评价C：35以上并且小于55
评价D：55以上
所获得的结果由表3中的“图像品质青铜色”表示。
表3
工业实用性
本发明的水溶液具有优异的储存稳定性，以及液体的物理性质(pH值、 吸光度、粘度和表面张力)上的小改变，并且不产生沉淀物，因此可用于 墨。尤其是，在用于喷墨记录的墨和使用包含本发明的水溶液的墨的喷墨 记录方法中，墨稳定性高，色调良好，并且可以形成在光和环境中对活性 气体，尤其是臭氧气体具有高坚牢性的图像，以消除由记录纸上的差别引 起的记录物的图像品质上的改变，并且尤其是防止印刷图像的图像品质上 的降低(青铜化的抑制)。
此外，本发明的偶氮化合物可以用作着色剂，并且可用于水性墨。使 用本发明的偶氮化合物的墨可以提供具有优异的墨储存稳定性和优异的 色彩和坚牢性的着色图像或着色材料。
已经参考具体实施方案详细描述了本发明，但对于本领域普通技术人 员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以做出多 种改变或修改。
本申请基于2010年7月30日，2011年1月31日和2011年6月29 日在JPO提交的日本专利申请号2010-173182、2011-19345和2011-145022， 其公开内容通过引用以其全部内容结合在此。
机译： 新型偶氮化合物，水溶液，油墨组合物，喷墨记录油墨，喷墨记录方法，喷墨记录墨盒和喷墨记录物
机译： 新型偶氮化合物，水溶液，油墨组合物，用于喷墨记录的油墨，喷墨记录方法，用于喷墨记录的墨盒和喷墨记录物
机译： 新型偶氮化合物，水溶液，墨水组合物，用于喷墨记录的墨水，喷墨记录方法，喷墨记录墨盒和喷墨记录物
